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TEMA 3 - PROTECCION METALICA
3.1.
INTRODUCCION.
La protección utilizando metales es llamada también revestimiento metálico, y es
básicamente la aplicación de metales sobre sustratos metálicos o no-metálicos, en bajos
espesores.
Los objetivos de aplicar un revestimiento metálico pueden ser varios o alguno de los
siguientes:
-
Proteger el sustrato metálico de la corrosión.
Mejorar las propiedades físicas y mecánicas, como por ejemplo: resistencia. al
desgaste, modificar conductividad, reflectividad y soldabilidad.
Proporcionar y/o mantener aspectos decorativos.
Modificar las dimensiones originales.
Recuperar piezas que hubiesen sufrido desgaste.
Desde el punto de vista de protección contra la corrosión, el recubrimiento puede ser
noble, cuando su resistencia a la corrosión es mayor a la del sustrato que deseamos
proteger (potencial de reducción mas alto), lo que implica desde luego que mientras se
mantenga inalterable el recubrimiento, es decir, no quede expuesto el sustrato por
remoción parcial o total del recubrimiento, la velocidad de corrosión de la pieza o parte
disminuirá, gracias a la mayor resistencia del recubrimiento (protección por barrera). El
problema de un recubrimiento más noble, radica en que al producirse una pérdida parcial
de la protección, la corrosión también procederá en el sustrato expuesto, dando lugar a
peligrosos mecanismos de corrosión por concentración diferencial y/o galvánica a
mayores velocidades, originándose problemas como el que se muestra en la Figura 3.1.
Figura 3.1.- Microfotografía de un metal recubierto con un metal más
noble, en una zona de rotura del recubrimiento.
76
En la Figura 3.2, en el Diagrama Eh-pH para el Fe, donde se ha incluido la línea
correspondiente al equilibrio Cu+2/Cuo, se puede ver claramente que en sistemas como el
mostrado en la Figura 3.1, si el sustrato fuese de Fe y el recubrimiento de Cu, una vez roto
éste, el Fe empezaría a ser atacado por el medio, produciéndose un avance de la
corrosión inclusive por debajo, y a una mayor velocidad, ya que la parte del recubrimiento
de cobre que quede expuesto al medio inducirá adicionalmente un mecanismo de
corrosión galvánica.
1
Fe+3
O2
Eh (V.)
0.5
(FeO4)-2
Cu+2
Cu
Fe+2
Fe2O3
0
H2O
-0.5
Fe3O4
Fe
H2
-1
-2
0
2
4
6
pH
8
10
12
14
16
Figura 3.2.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC,
para concentración de especies solubles igual a
1x10-4 M., incluyendo la línea correspondiente al
equilibrio Cu+2/Cuo.
Por otra parte, el recubrimiento metálico puede ser menos noble, es decir, inicialmente
con menor resistencia a la corrosión que el sustrato que deseamos proteger (menor
potencial de reducción). Bajo esta condición, el recubrimiento se corroerá a mayor
velocidad que el sustrato, por lo que para éste propósito, se buscan metales que formen
productos de corrosión bastante estables o al menos más estables que los que formaría
el sustrato, originando una pasivación y protección por mecanismo de barrera (P.Ej: Zn,
Cr, Ni, Al, etc.). La gran utilidad de este tipo de revestimientos, se puede ver cuando se
produce una pérdida parcial de protección, ya que el sustrato puede permanecer
inalterable, mientras el recubrimiento se oxida preferencialmente, como se puede ver en
la Figura 3.3.
En la Figura 3.4, en el Diagrama Eh-pH para el Zn, donde se ha incluido la línea
correspondiente al equilibrio Fe+2/Feo, se puede ver claramente que en sistemas como el
mostrado en la Figura 3.3, si el sustrato fuese de Fe y el recubrimiento de Zn, una vez roto
éste, se iniciaría un proceso de corrosión galvánica, permaneciendo inmune el Fe,
mientras exista recubrimiento activo y eléctricamente conectado. Desde luego, las partes
expuestas del recubrimiento seguirán corroyéndose a una velocidad mayor, resultado de
la corrosión normal del zinc y la corrosión galvánica inducida por el Fe expuesto.
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Figura 3.3.- Microfotografía de un metal recubierto con un metal
menos noble, en una zona de rotura del recubrimiento.
1
Zn(OH)-
(ZnO2)-2
Eh (V.)
0.5
Zn+2
0
Zn(OH)2
HZnO2-
Fe+2
-0.5
Fe
-1
Zn
-1.5
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Figura 3.4.- Diagrama Eh-pH para el sistema Zn-H2O a 25oC, para
concentración de especies solubles igual a 1x10-4 M.,
incluyendo la línea correspondiente al equilibrio
Fe+2/Feo.
El espesor de la capa de protección o peso del recubrimiento aplicado estará en directa
relación con el tiempo de vida útil, como se muestra en la Figura 3.5, donde se ha
graficado el tiempo para que una pieza expuesta a la atmósfera presente 5 % de
superficie con óxidos de hierro en función a la masa de revestimiento inicial para Al, Cd
y Zn, por lo que uno de los aspectos más importantes a ser considerados en la protección
metálica será precisamente éste. Como se puede ver en ésta gráfica, el tiempo de vida
útil de los tres metales considerados, comparativamente dependerá de la resistencia a la
corrosión de cada uno, y más específicamente de la habilidad para formar capas de
productos de corrosión mas estables y compactas, pudiéndose requerir menores
espesores, por ejemplo en el caso del Al.
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Vida Útil – Tiempo para que aparezca
un 5 % de corrosión (años)
Aluminio
Zinc
Cadmio
Masa de revestimiento (Kg/m2)
Figura 3.5.- Relación entre la masa de revestimiento y el tiempo de
vida útil en recubrimientos sobre acero.
Por otra parte, el espesor aplicado, la calidad superficial, la adherencia y otros,
dependerán aparte de las características de revestimiento y sustrato, de la técnica de
aplicación.
3.2. Métodos de aplicación.
Existen varios métodos de aplicación de los recubrimientos metálicos, pudiéndose
nombrar los siguientes: electro-deposición, inmersión en caliente, aspersión térmica,
difusión, deposición química, deposición por desplazamiento galvánico, deposición por
evaporación en vacío y otros.
Los métodos que son considerados más importantes y de uso mayor son:
-
Electro-deposición
Inmersión en caliente
Aspersión térmica
No todos éstos son aplicables para revestir con todos los metales, por las diferencias en
las propiedades.
3.2.1. Electro deposición.
Mediante el uso de energía eléctrica continua y en inmersión en una solución acuosa
conductora (Electrolito que contiene cationes del metal de recubrimiento), se deposita un
metal sobre una superficie conductora llamado cátodo o polo negativo (metal
principalmente), pudiendo en otros casos ser acondicionada para el efecto, como ser
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para el caso de goma, cuero, madera, etc. En los últimos casos, es necesario utilizar
previa a la deposición algún medio para tornar conductora a la superficie, pudiéndose
mencionar el uso de las siguientes alternativas:
-
Revestido con grafito (actualmente en desuso)
Barniz conductor
Revestido por deposición química
Revestido por evaporación en vacío.
Para el cierre del circuito, se requiere la existencia del ánodo o polo positivo, y el proceso
de electro-deposición puede ser llevado a cabo con ánodo soluble o insoluble. La técnica
con ánodo soluble realiza la deposición utilizando un ánodo del mismo metal que se
deposita, por lo que participa en las reacciones aportando cationes al electrolito,
normalmente solo en casos de contaminación del electrolito se requieren permanentes
ajustes de composición. En cuanto a la técnica con ánodo insoluble (grafito u otros), la
deposición del metal de recubrimiento es a partir de la solución, por lo que el electrolito
se va consumiendo y se requieren permanentes ajustes de composición,
desarrollándose sobre la superficie del ánodo reacciones de oxidación de alguno de los
componentes del electrolito (generalmente el agua dando origen a la evolución de
oxígeno gaseoso).
J (A/cm2)
Una de las variables de control más importantes en la electro-deposición es la densidad
de corriente y de todo sistema electroquímico como se estudio en la sección 1.2.2.1, por
lo que en la Figura 3.6, en una curva de polarización en general, se muestra las zonas de
trabajo más óptimas, ya que a densidades de corriente iguales o menores a un tercio de
la corriente límite del sistema (1/3 Ic), se pueden obtener depósitos adherentes, y con
brillo y color adecuados, por encima de este valor, lo mas probable es que los depósitos
vayan decayendo en su calidad, producto de la presencia de otras etapas controlantes
del proceso catódico, diferentes a la transferencia de carga como ser la difusión o etapas
de control mixto principalmente.
ηa
Ia
Ic
1/3 Ic
ηc
Eequ.
E (V)
Figura 3.6.- Curva de polarización, mostrando la zona más óptima
de trabajo en electro-deposición.
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El control de la densidad de corriente, es mas fácil de llevar adelante frente al control de
voltaje, ya que en sistemas rápidos, un cambio mínimo en el voltaje podría ocasionar
cambios muy grandes de corriente, pasando fácilmente el sistema de un régimen por
control de transferencia de carga a uno por difusión. El control de las variables eléctricas,
es también necesario para evitar la contaminación del revestimiento con hidrógeno que
puede ser producido en el cátodo por reducción del hidrogenión a altas densidades de
corriente. Un recubrimiento llevado a cabo adecuadamente, tendrá también una capa
uniforme de revestimiento, como se puede ver en la Figura 3.7, donde se muestra una
microfotografía de un corte transversal de una pieza recubierta, no observándose la
presencia de fases intermedias de aleaciones formadas entre el recubrimiento y el
sustrato.
Electrodeposición
Figura 3.7.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza
recubierta por electro-deposición (sin ataque, 500X).
En la Figura 3.8, se muestra la representación de un sistema para realizar la
electro-deposición en forma discontinua, con el cátodo a ser recubierto (1), los ánodos
que pueden solubles o insolubles (2), la solución electrolítica conteniendo cationes del
metal a depositar y la Fuente Continua de Energía (FC). En este sistema, luego de lograr
el espesor de recubrimiento adecuado, el cátodo debe ser retirado y reemplazado por
otro para reiniciar el proceso, siendo utilizado principalmente para recubrir piezas de
menor tamaño, irregulares o que requieran cuidados especiales.
El proceso de electro-deposición puede ser también realizado en forma continua, como
se muestra en la Figura 3.9, donde el cátodo es móvil, siendo desplazado a través de la
solución a medida que se va recubriendo. Este proceso es generalmente utilizado para
recubrir planchas, como el caso de la hojalata.
Otro de los aspectos que tiene gran incidencia en la economía de la electro-deposición, es
la eficiencia de corriente (Ef.c), que se define como la relación entre la corriente utilizada
para depositar efectivamente el metal (IMe ) y la total suministrada por la fuente de energía
(IT). Es decir:
Ef.c = IMe/ IT
(3.1)
81
Figura 3.8.- Representación de un sistema para electro-deposición
en forma discontinua.
(-)
+
+
Figura 3.9.- Representación de un sistema para electro-deposición
en forma continúa.
Para aproximar este valor, ya que en forma práctica es difícil establecer el valor de IMe, se
utiliza una relación entre el peso del metal depositado (P Me) y el peso del metal que se
debería depositar si toda la energía hubiese sido utilizada para depositar el metal (P T),
también llamado peso teóricamente depositado.
Ef.c = PMe/PT
(3.2)
El valor de PMe, debe ser determinado pesando la pieza recubierta, antes y después del
proceso de electro-deposición en un tiempo de proceso determinado. En cambio PT, debe
ser determinado utilizando una de las leyes de Faraday que establece que: una carga de
96,500.00 Coulombs que pasa por el circuito deposita un equivalente electroquímico del
metal. En consecuencia, y reemplazando la carga (Q) por Intensidad de corriente por
tiempo ( I t ) la ecuación queda:
I t MMe
PT = --------------------96,500 n
(3.3)
82
Donde:
PT = Peso de metal teóricamente depositado (g)
I
= Intensidad de corriente aplicada al circuito (Amp.)
t = Tiempo de proceso (s)
MMe = Peso atómico del metal (g/mol)
n = Valencia del metal
Una de las grandes ventajas del recubrimiento electrolítico, son los bajos espesores que
es posible obtener (del orden de 0.05 µm), con el consiguiente ahorro de material. Pero
también, es posible lograr altos espesores como en la obtención de cromo duro con un
espesor del orden de los 100 µm, aunque usualmente los recubrimientos electrolíticos no
pasan de 25 µm, se recomienda en general, no sobrepasar los 40 µm. En estos
recubrimientos, es norma el especificar el espesor mínimo determinado.
Uniformidad macroscópica (Poder de penetración).
Uno de los temas de alto interés, esta referido a cuan uniforme es el recubrimiento sobre
una superficie, y existe el criterio de que si la diferencia de espesor entre las partes
salientes y entrantes de una pieza es baja, se tiene un buen poder de penetración
(generalmente los baños alcalinos de sales complejas tienen mayor poder de
penetración).
En la Figura 3.10, se muestra un sistema electroquímico donde se desea recubrir la
superficie de una pieza con partes salientes y entrantes. Las partes entrantes tienen
mayor distancia con un ánodo plano (L B), por lo que tardarán mas en recubrirse que las
partes salientes con una distancia menor (L A), pudiendo este hecho representar un
problema serio de calidad de producto.
Figura 3.10.- Sistema electroquímico, representando un pieza a
ser recubierta con partes salientes y entrantes.
83
Existen varias posibles soluciones al problema, siendo las más utilizadas las que se
muestran a continuación.
-
Una de las primeras soluciones a ser adoptadas (en la medida de las
posibilidades), es recurrir al uso de ánodos conformados, de tal forma que toda la
superficie a ser recubierta a pesar de no se plana, tenga la misma distancia al
ánodo, como se muestra en la Figura 3.11.
Figura 3.11.- Esquematización del uso de ánodos conformados
para mejorar la uniformidad macroscópica de
recubrimientos metálicos.
-
El uso de cátodos auxiliares (Figura 3.12), evita que en las partes salientes el
depósito sea más grueso, al desviar parte de los cationes.
Figura 3.12.- Esquematización del uso de cátodos auxiliares para
mejorar
la
uniformidad
macroscópica
de
recubrimientos metálicos.
84
-
El uso de electrodos bipolares (Fig. 3.13), acelera el paso de corriente en los
lugares donde se encuentran, al mejorar la conducción iónica con conducción
electrónica (más veloz).
Figura 3.13.- Esquematización del uso de electrodos bipolares
para mejorar la uniformidad macroscópica de
recubrimientos metálicos.
-
El uso de material no conductor para cubrir las partes que se desea evitar la
deposición, puede ser también utilizado para obtener diversas configuraciones en
el metal depositado (Fig. 3.14).
Material no
conductor
ánodo
cátodo
Figura 3.14.- Esquematización del uso de material no conductor
para mejorar la uniformidad macroscópica de
depósitos metálicos u obtener configuraciones
específicas.
-
Es posible lograr también un buen poder de penetración utilizando sistemas
similares al ZADRA, cuando se trata de piezas pequeñas. Es decir utilizar un
tambor-cátodo (conteniendo a las piezas pequeñas), que gira dentro el bañó.
En general la adherencia es buena, sin embargo, en baños donde el depósito es más
noble que el sustrato, se puede originar desplazamiento galvánico, dando lugar a
85
depósitos poco adherentes, que pueden resolverse utilizando los denominados baños
toque, que consisten en una primera pre-deposición en baño básico y finalizando el
proceso en baño ácido.
Cuando el sustrato tiene tendencia a la oxidación en el baño, también se producen
problemas de adherencia, que pueden ser resueltos depositando una primera capa de un
metal que no tienda a pasivarse como el caso del níquel, que se deposita sobre el acero
inoxidable en baño toque y el zinc sobre aluminio en solución de zincados. En casos
especiales, como el del acero que al ser decapado presenta una superficie con alto
grafito, se puede depositar cadmio previamente al zincado.
Los depósitos en la mayoría de los casos, presentan un buen acabado superficial,
inclusive en superficies ligeramente rugosas. En estos casos es importante el
nivelamiento, o capacidad de un baño de atenuar o eliminar micro-irregularidades
superficiales a fin de presentar una superficie brillante (implica el uso de sales
especiales). Sin embargo, para mejorar aún más el brillo se usan abrillantadores, que
favorecen la formación de grano fino en el depósito.
Por ésta técnica, se posible obtener recubrimientos de Zn, Cd, Ni, Au, Ag, etc., con alta
capacidad para el conformado y que pueden incrementar su vida útil si luego de la
electro-deposición se realiza el cromatizado, o fosfatizado si es que se va a aplicar algún
esquema de pintura.
Las etapas del proceso de electro-deposición son las siguientes:
PRE-TRATAMIENTO
(Remoción de productos de
corrosión, óxidos, partículas
extrañas, grasas y aceites)
ELECTRODEPOSICIÓN
(Bajo condiciones de pH,
concentración y variables
eléctricas definidas)
POSTTRATAMIENTO
(Aplicación de lacas, barnices, cromatización, etc.)
86
En las Fotografías 3.1 y 3.2, se muestran parte de las instalaciones para galvanizado
electroquímico de ENABOLCO. Las celdas son utilizadas para recubrir pernos u otras
piezas pequeñas utilizando una celda del tipo ZADRA.
Fotografía 3.1.- Vista general de la sección de galvanizado
electrolítico en la Planta de ENABOLCO en la
ciudad de Cochabamba.
Fotografía 3.2.- Vista de una celda electrolítica para galvanizado en la
Planta de ENABOLCO en Cochabamba.
87
3.2.2 Deposición por inmersión en caliente.
Es uno de los métodos más antiguos, simples y generalmente más barato. Consiste en
la inmersión del sustrato a ser revestido en un baño de metal de revestimiento en estado
fundido. Producto de la difusión Inter-metálica, se origina la formación de aleaciones a lo
largo de todo el espesor del recubrimiento, como se representa esquemáticamente en la
Figura 3.15.
sustrato
recubrimiento
aleación
Figura 3.15.- Esquematización de la capa de recubrimiento en la
deposición por inmersión en caliente.
La formación de aleación que garantiza una mejor adherencia y continuidad eléctrica, se
verá favorecida cuando el sustrato tenga una temperatura de fusión muy baja, o se añada
al sistema un tercer elemento expresamente añadido.
En la Figura 3.16, se muestra la microfotografía de un corte transversal de una pieza de
acero recubierta con zinc por inmersión en caliente, en esta es posible distinguir las
cuatro fase más importantes que se presentan, como ser: Eta (η, zinc puro) en la parte
superior, zeta (ξ, FeZn13, 94 % Zn), Delta (δ, FeZn7, 90 % Zn) y en contacto con el acero
de sustrato, una fina capa de la fase Gama (, Fe5Zn21, 75 %Zn).
Inmersión en caliente discontinuo
Figura 3.16.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza
recubierta por inmersión en caliente (Nital, 200X).
El proceso puede ser discontinuo, o continuo, existiendo diferencias en espesor, calidad
de las aleaciones formadas, etc. En la Figura 3.17, se muestra la microfotografía de un
corte transversal de una pieza de acero recubierta por inmersión en caliente en forma
88
continua. En esta microfotografía, es posible distinguir un menor espesor y la existencia
de solo dos fases, producto del menor tiempo de inmersión y la presencia generalmente
de algunos elementos de aleación, que facilitan la obtención de superficies mas
uniformes.
Inmersión en caliente continuo
Figura 3.17.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza
recubierta por inmersión en caliente en forma continua
(Nital, 400X).
El control del enfriamiento es importante, para obtener depósitos finos si ésta es lenta.
El tiempo de inmersión, influye en la obtención de un mayor espesor como se muestra en
la Figura 3.18, donde también se grafica el efecto de un elemento de aleación en el
galvanizado como es el Si, que tiene la función de facilitar la formación de compuestos
inter-metálicos. Es por esta razón y en vista de que el tiempo de inmersión en proceso
continuo o discontinuo es diferente, es que los espesores también son diferentes:
- Proceso Discontinuo.- El espesor promedio usualmente no es mayor a 40 µm,
aunque puede llegar a 300 µm.
- Proceso Continuo.- El espesor promedio usualmente varía entre 4 y 60 µm.
La rugosidad también influye en el espesor medido, ya que una mayor rugosidad
presentará picos en mayor cantidad y de mayor tamaño.
La temperatura a la que se encuentra el baño fundido, también influye, ya que si ésta es
alta, se aumenta la fluidez, y se origina la obtención de espesores menores, por la mayor
facilidad de drenaje del metal. Adicionalmente a mayores temperaturas, se precisa más
tiempo de enfriamiento, con la consiguiente existencia de mayor gradiente de
temperatura que deriva en una mayor dispersión del espesor a lo largo de la superficie,
preferentemente en piezas de forma más compleja.
Por ésta técnica, se posible obtener recubrimientos de Zn, Al, y de aleaciones Zn/Al, con
baja capacidad para el conformado y que pueden incrementar su vida útil si luego de la
deposición se realiza el cromatizado, o fosfatizado si es que se va a aplicar algún
89
esquema de pintura. Las aleaciones Zn/Al, que se aplican por inmersión en caliente son
dos: Galfán (95% Zn / 5% Al) y Galvalume (45% Zn / 55% Al).
En resumen las características del recubrimiento que más se deben cuidar son: espesor,
conformabilidad, uniformidad, adherencia y soldabilidad.
Masa de revestimiento (g/m2)
En las Fotografía 3.3, se muestran parte de las instalaciones para galvanizado en caliente
de ENABOLCO.
Trazas de Si
Tiempo de inmersión (min.)
Figura 3.18.- Relación entre la masa o espesor del revestimiento
obtenido y el tiempo de inmersión.
Fotografía 3.3.- Vista de las cubas para galvanizado por inmersión
en la Planta de ENABOLCO en la ciudad de
Cochabamba.
90
Las etapas del proceso de inmersión en caliente son las siguientes:
PRE-TRATAMIENTO
(Remoción de productos de
corrosión, óxidos, partículas
extrañas, grasas y aceites)
INMERSION
(A temperatura adecuada y
previo lavado químico con
sales de cloruro para
remoción de óxidos finos.)
POSTTRATAMIENTO
(Cromatizado o fosfatizado
para aplicación de pinturas)
3.2.3. Aspersión térmica
Conocida también como metalización, tiene por objeto proporcionar protección
anticorrosiva a acero principalmente por la deposición de Zn, Al y aleaciones Zn/Al.
En la Figura 3.19, se tiene un esquema que muestra el proceso de aspersión térmica,
que consiste básicamente en un atomizado del metal líquido para luego estrellarlo contra
la superficie del sustrato, logrando así varias capas que conservaran un cierto grado de
porosidad entre ellas y de rugosidad, como se puede ver en la Figura 3.20.
91
Cable o polvo
metálico
Sometidos
a
calentamiento
Se funden
y son
impulsados
contra el
sustrato
Figura 3.19.- Esquema del proceso de recubrimiento por aspersión
térmica.
Aspersión térmica
Figura 3.20.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza
recubierta por aspersión térmica (Keller 200X)
El recubrimiento se trata básicamente de metal puro ya que el corto tiempo de contacto
entre el metal y el sustrato a altas temperaturas no es suficiente para la formación de
aleaciones. El espesor promedio a obtenerse oscila entre 40 y 300 µm.
Por ésta técnica, es posible obtener recubrimientos de Zn, Al, y de aleaciones Zn/Al (85
% Zn, 15 % Al), no recomendable para el conformado y que pueden incrementar su vida
útil si luego de la aplicación se realiza un sellado para eliminar el alto grado de porosidad.
92
Se debe tener cuidado de los siguientes aspectos: porosidad, contenido de óxidos,
adherencia, espesor (> 50 µm), confomabilidad, soldabilidad y uniformidad
macroscópica.
Las etapas del proceso de aspersión térmica son las siguientes:
PRE-TRATAMIENTO
(Remoción de productos de
corrosión, óxidos, partículas
extrañas, grasas y aceites)
ASPERSION
(Con pistola especial,
alimentada con polvo
metálico o metal
previamente fundido)
POSTTRATAMIENTO
(Sellado con resinas o
barnices (en ambientes muy
agresivos pinturas), para
sellar poros)
3.3. REVESTIMIENTOS ESPECIFICOS.
Como ya se mencionó en 3.1, los revestimientos pueden ser mas nobles o menos nobles
que el sustrato metálico y para el caso del acero, el Zn, Al y Cd, son considerados menos
nobles, por otra parte, el Cu, Ni y Cr son considerados nobles.
93
3.3.1. Aluminio.
El aluminio es uno de los revestimientos que muestra muy buen desempeño en la
mayoría de los medios naturales, solo teniendo un desempeño superior el zinc en medios
fuertemente alcalinos. Revestimientos de aluminio con espesores mayores a 75 µm y
pintados con sistemas adecuados, son recomendables para ambientes altamente
agresivos.
El alto poder protector del aluminio, se basa principalmente en la calidad de los productos
de corrosión que forma y que pueden ser mejorados por la llamada anodización que
consiste en la formación de capas de óxidos en forma artificial por procesos electrolíticos
con posterior sellado, que disminuye la existencia de inclusiones y/o imperfecciones que
podrían originar corrosión por picado que es típico de metales pasivables.
Revestimientos de aluminio sobre acero, normalmente no ofrecen protección catódica de
inicio, debido a la fuerte pasivación inducida por los productos de corrosión, y solo se
activan cuando el ambiente es suficientemente agresivo o existe la concentración
adecuada de productos de hierro como el Fe +3 y otras sales en las partes expuestas.
Para la aplicación del aluminio, la técnica menos costosa es la aspersión térmica, ya que
mientras la inmersión en caliente se complica por la fuerte oxidación del aluminio, la
electrólisis en medio acuoso es imposible por el elevado potencial de reducción que se
requiere.
3.3.2. Cadmio.
El desempeño del cadmio en varios medios es inferior al del aluminio, sin embargo,
cuando por razones económicas o logísticas no es posible utilizar el aluminio, el
revestimiento de elección en ambientes marinos y húmedos con baja polución es el
cadmio, presentando productos de corrosión muy poco solubles en estos medios. Los
revestimientos de cadmio solo son posibles de obtener hasta un espesor de 25 µm.
El poder protector del cadmio, al igual que el aluminio, se basa en la calidad de los
productos de corrosión que forma (cloruros y carbonatos básicos), que aunque son
menos estables que los óxidos de aluminio proveen protección que justifica su aplicación
por vía electrolítica desde baños cianurados, de ahí su limitación en espesor.
A pesar de tener un potencial normal de reducción ligeramente mas alto que el hierro
(Fe/Fe+2 Eo = -0.44 V, Cd/Cd+2 Eo = -0.40 V), el Cadmio ofrece protección catódica al
acero en medios específicos, como el marino, donde mediciones realizadas muestran un
valor de potencial mixto mas bajo que el hierro (Fe/Fe +2 Eo = -0.36 V, Cd/Cd+2 Eo = -0.45
V).
Comparativamente a los recubrimientos de zinc, las ventajas de los revestimientos de
cadmio son las siguientes:
- La cantidad y volumen de productos de corrosión es menor, teniendo por esta razón
94
mejor conductividad, adicionalmente, estos productos tienen características
lubricantes que facilitan su utilización en recubrir piezas que estarán sometidas a
movimiento y rozamiento.
- La soldabilidad es mayor.
- No existe el riesgo de fragilización por hidrógeno, con una eficiencia catódica
superior en la electrólisis.
- En fierro fundido que puede presentar capas de grafito superficial, el recubrimiento
electrolítico es mucho más fácil de ser realizado por su adherencia superior.
3.3.3. Zinc.
Uno de los recubrimientos usados comercialmente más conocidos es el zinc sobre acero,
que puede cumplir con varios de los requerimientos esperados como ser:
- Brindar protección por barrera
- Brindar protección catódica
- Mejorar el aspecto superficial
Desde luego que es necesario escoger adecuadamente el método de aplicación, para
lograr en mayor o menor medida los requerimientos antes mencionados.
La protección con zinc (galvanizado en caliente), tiene mayor aplicación en usos
domésticos, ya que no es de alto costo como el aluminio y ofrece protección catódica
inclusive en medios poco agresivos, por el adecuado contacto entre capa protectora y
sustrato (Figuras 3.16 y 3.17). Por otra parte, sus productos de corrosión (óxidos y
carbonatos de zinc), en condiciones normales aparte de mejorar la impermeabilización
del zinc, no afectan a la salud humana como el caso del cadmio, mas por el contrario
contribuyen a cubrir una deficiencia en la alimentación. El galvanizado en caliente se
realiza a temperaturas cercanas a los 450 oC, por tiempos que oscila alrededor de los 5
minutos en un baño de zinc que puede contener Al y Si (Aprox.0.3 %).
El galvanizado electrolítico, es utilizado generalmente cuando se desea dar protección y
adecuado aspecto superficial, aunque no posee la misma resistencia en el tiempo a la
corrosión (por tener menores espesores), que los aplicados en caliente. Las densidades
de corriente de trabajo oscila entre 20 y 30 (mA/cm 2), con soluciones de sulfato de zinc
que contienen 160 (g/l) de sulfato de zinc, 10 (g/l) de ácido sulfúrico y de 2 a 5 (mg/l) de
gelatina.
La aspersión térmica surgió como una alternativa frente al galvanizado en caliente, sin
embargo, su alta rugosidad que incrementa la superficie de contacto lo hace más
vulnerable a la corrosión, debiéndose sellar la alta porosidad resultante con
recubrimientos poliméricos. Debido a la temperatura en su aplicación también establece
un buen contacto con el sustrato lo que favorece la protección catódica.
Las piezas recubiertas por aspersión térmica, son las únicas que pueden ser reparadas
in situ, ya que es posible trasladar el sistema de aplicación hasta el lugar, y sin desmontar
las piezas o partes realizando una preparación de la superficie, es posible reponer el
95
espesor. Es posible realizar la reparación de piezas galvanizadas en caliente utilizando
este método, teniendo cuidados en la preparación de la superficie de aplicación,
compatibilidad de materiales y otros.
3.3.4. Cromatizado.
El cromatizado resulta de un tratamiento químico o electroquímico de las piezas
recubiertas con Zinc o Cadmio, principalmente utilizando compuestos de cromo
hexavalente, para obtener sobre la superficie una capa de conversión con compuestos
de cromo trivalente y hexavalente.
El cromatizado normalmente es aplicado sobre zinc y cadmio, aunque puede ser utilizado
para mejorar otras superficies metálicas. Con el cromatizado se buscan uno o más de los
siguientes objetivos:
- Aumentar la resistencia a la corrosión, retardando el inicio de la corrosión del
recubrimiento base, gracias a la estabilidad de la capa de óxidos de cromo
formadas;
- Disminuir la tendencia a la corrosión por impresión digital;
- Elevar la adherencia de pinturas u otros revestimientos orgánicos;
- Proveer de diferentes coloraciones.
La técnica de cromatización más utilizada es por inmersión de la pieza en una solución
de composición definida. En la Tabla 3.1, se muestran las composiciones de varios
baños de cromatizado.
Tabla 3.1.- Composición de baños de cromatización (Zn, Cd)
COMPOSICION
TIEMPO
DE TEMPERApH
o
INMERSION (s) TURA ( C)
CrO3 (30.0 g/l)
H3PO4 (10.0 ml/l)
HCl (5.0 ml/l)
HNO3 (5.0 ml/l)
H2SO4 (5.0 ml/l)
CrO3 (10.1 g/l)
H3PO4 (85.4 g/l)
NaF (5.0 g/l)
F (0.9 – 12.5 g/l)
CrO3 (3.7 – 60.0 g/l)
-2
AsO3 (32.3–162.0 g/l)
Razón(F/CrO3:0.2-0.4)
CrO3 (60.0-100.0 g/l)
ZnCl2 (5.0-15.0 g/l)
CrO3 (33.0 g/l)
Na2Cr2O7 (83.0 g/l)
HBr (27.0 g/l)
COLORACION
OBTENIDA
15 – 120
10 – 80
0.5 – 2.0
Verde olivo
60 – 600
15 – 80
1.8
Plomo oscuro
60 – 600
15 – 80
1.8
Incoloro o azul
30 – 240
15 – 45
0.2
Amarillo a rojo
5 - 120
15 - 45
---
Amarillo a verde
Una capa cromatizada, debe ser lavada inmediatamente y lo más rápidamente posible
con agua corriente limpia. Luego se recomienda sumergir la pieza cromatizada por
algunos segundos en agua caliente ( max. 60º C), para acelerar el secado. El secado
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final se debe realizar en secadores a temperaturas por debajo de los 60º C.
Las capas de cromatizado así obtenidas, deben ser almacenadas por al menos 24 horas
para permitir el endurecimiento por envejecimiento.
El espesor de las capas de cromatizado no supera 1 micrómetro.
La resistencia a la corrosión de un revestimiento de zinc cromatizado se incrementa en
al menos 10 veces más.
3.3.5. Cobre.
Los recubrimientos de cobre son aplicados casi exclusivamente sobre sustratos de
acero, zinc, aluminio y sus aleaciones. Este recubrimiento al ser más noble, no justifica
su aplicación como protector contra la corrosión.
Los recubrimientos de cobre, en general se realizan en los siguientes casos:
- Mejorar el aspecto decorativo.- Si bien el cobre al ser expuesto al medio ambiente
se oscurece, es posible evitar esto utilizando lacas transparentes. En muchos
casos, se permite le oxidación en forma controlada con el fin de obtener un
aspecto envejecido.
- Capa intermedia.- Una de las aplicaciones más conocidas es como una capa
intermedia para facilitar la deposición de recubrimientos de acabado como el caso
del níquel, variando su espesor desde 8 μm en piezas simples a 12 μm en piezas
complejas de acero o aluminio.
- Industria electrónica:- Los recubrimientos de cobre son utilizados para mejorar la
conductividad en contactos de acero.
- Enmascaramiento.- En los tratamientos térmicos como nitruración y carbonatación,
se utilizan recubrimientos de 10 a 40 μm, para evitar la nitruración y carbonatación
de algunas partes de las piezas. El cobre es removido luego del tratamiento
térmico.
- Aplicación sobre no-conductores.- Con el fin de proporcionar conductividad
superficial o sustrato sobre el que se podría depositar otro metal, el cobre es
depositado sobre superficies de plástico ABS.
Comercialmente, los revestimientos de cobre son obtenidos por electrodeposición,
siendo los más utilizados los baños alcalinos a base de cianuro y los ácidos a base
de sulfatos. Los baños alcalinos en general presentan mayor poder de penetración y
los ácidos mayor brillo especular.
3.3.6. Níquel.
El niquel, es un recubrimiento muy utilizado sobre sustratos de acero, aleaciones de zinc
y sobre cobre y sus aleaciones, que aparte de ofrecer resistencia a la corrosión
contribuye también para una mayor resistencia a la abrasión y erosión. Normalmente
97
para la mayoría de sus aplicaciones, el niquel se comporta como recubrimiento noble, por
esa razón se utiliza principalmente cuando el aspecto decorativo es importante.
Uno de los problemas que tiene este recubrimiento, es su alta sensibilidad a las
atmósferas que contienen azufre, perdiendo fácilmente su brillo, que puede ser resuelta
con la deposición de cromo sobre el niquel en un espesor aproximadamente de 0.3 µm.
El método de aplicación mas común es la vía electrolítica, obteniéndose espesores que
pueden variar de 5 a 40 µm, debiéndose tener mucho cuidado de obtener una superficie
rugosa y de alta porosidad, ya que se corre el riesgo de exponer más rápidamente al
metal base, iniciándose un mecanismo de corrosión galvánica.
El niquel, aparte de su uso decorativo puede ser también utilizado en aplicaciones
industriales en espesores que varían de 50 a 500 µm, en estas condiciones resulta una
seria competencia del cromo duro (Dureza Ni 600 HV, dureza Cr duro 1,000 HV), siendo
preferido en piezas de geometría compleja por el mayor poder de penetración que tienen
los baños de niquelado frente al cromado.
3.3.7. Cromo.
A pesar de tener un potencial de equilibrio relativamente bajo (Eo Cr+3/Cr = -0.74 V.), el
cromo es un metal con una excelente resistencia a la corrosión, gracias a la formación de
una capa fina de óxido de cromo, cuando este es expuesto a atmósferas naturales. Esta
capa fina, no interfiere con su apariencia, ya que el metal pulido sigue teniendo un alto
brillo.
El cromo aparte de sus propiedades de resistencia a la corrosión, presenta una alta
resistencia al desgaste y bajo coeficiente de fricción.
Actualmente la electro-deposición constituye el principal método de aplicación, en medio
ácido. Un baño típico de cromado contiene de 250 g/l a 400 g/l de ácido crómico y de 2.5
g/l a 4.0 g/l de ácido sulfúrico, pudiéndose utilizar también ácido fluorsilísico o fluorbórico,
manteniéndose una razón CrO3:SO4-2 en torno de 100:1, temperaturas alrededor de los
2
50º C. y densidades de corriente del orden de 11 a 16 (A/dm ).
Los baños de cromado poseen bajo poder de penetración y de cubrimiento en piezas de
geometría compleja, siendo posible no poder conseguir deposición en depresiones y
cavidades, con bajas eficiencias catódicas (del orden del 10 %). Con formulaciones
especiales y utilizando ánodos de plomo, es posible lograr un 25 % de eficiencia catódica
con una gran formación de hidrógeno en el cátodo y de oxígeno en el ánodo.
Existen dos clases de revestimientos: el decorativo y el duro. El decorativo es de bajo
espesor ( de 0.13 a 1.3 µm), depositado sobre capas de niquel, proporcionando a las
piezas un color azulado permanente. El denominado cromo duro, es aplicado
directamente sobre acero (espesor mayor a 2.5 µm), deseándose principalmente una
alta resistencia al desgaste.
98
3.4. EVALUACION DE REVESTIMIENTOS
Los metales y aleaciones metálicas que se utilizan como revestimientos, deben cumplir
dos tipos de evaluación: la de calidad y la de desempeño.
3.4.1. Evaluación de calidad
También llamada de especificaciones, tiene por objeto verificar si el metal o aleación
utilizado para fabricar una pieza o para ser utilizado como revestimiento protector cumple
con las especificaciones ofrecidas por un fabricante o que estén establecidas en una
norma técnica.
Entre los aspectos a evaluarse podemos citar:
- Composición, lo que implica un análisis químico completo.
- Calidad superficial, para verificar si la superficie recibió algún tipo de tratamiento
térmico, físico ó químico, precisándose un análisis metalográfico, ensayo de
dureza, determinación de rugosidad, etc.
- Para usos decorativos, será necesario también realizar determinaciones de color,
brillo, etc.
En el caso de revestimientos, se requiere además:
- Determinación de espesor del revestimiento, que puede ser efectuado por ensayos
no destructivos (con equipos que utilizan magnetos, inducción magnética o
corrientes de Eddy) y por remoción total del revestimiento por ataque químico
(comparando el espesor o la pérdida de peso antes y después del decapado).
- Es posible que se requiera establecer el perfil de espesores, lo que implica
mediciones localizadas y que respondan a un diseño o patrón.
- Metalografía del recubrimiento, para establecer la formación de una o más fases
entre el metal base y el de recubrimiento.
- Ensayos de adherencia y flexibilidad del metal de recubrimiento.
3.4.2. Evaluación de desempeño
Las evaluaciones de desempeño, pueden ser útiles para verificar el cumplimiento de la
oferta de los fabricantes o requerimientos de normas técnicas, también pueden ser la
base para estudios con materiales nuevos o ensayos en ambientes no estudiados.
Las evaluaciones pueden comprender pruebas en las condiciones de uso o mediante
ensayos acelerados.
Las pruebas en condiciones de uso, pueden ser realizadas instalando las piezas en la
maquinaría o ambiente de uso y programando evaluaciones periódicas, por otra parte,
existen pruebas normalizadas como en el caso de la corrosión atmosférica, facilitando el
estudio inclusive de los fenómenos asociados.
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Los ensayos acelerados, son pruebas normalizadas a ser llevadas a cabo en laboratorios
especializados para disponer de resultados de desempeño más rápidamente. Uno de
los principales condicionamientos, es la posibilidad de asociar los resultados obtenidos
a los resultados a obtenerse en uso, es decir, debe existir un alto grado de
reproductibilidad, por esta razón estos ensayos están normalizados y son muy rigurosos
en sus procedimientos. En el caso de corrosión, existen cámaras húmedas donde se
exponen los materiales a diferentes condiciones de medios corrosivos.
Los aspectos de estudio son prácticamente los mismos que se realizan en las
evaluaciones de calidad, aunque en algunos casos es conveniente revisar la bibliografía
para saber exactamente qué es lo que se exige. En el caso de la corrosión atmosférica,
uno de los aspectos más importantes es la determinación de la evolución de la velocidad
de corrosión, es decir, se asocian las modificaciones de propiedades del material al
factor tiempo, con el fin de establecer por ejemplo tiempos de vida útil y otros. Por otra
parte, es muy importante el estudio de la protección catódica, que se realiza practicando
incisiones hasta dejar expuesto el sustrato en las probetas de ensayo (Figura 3.21), y
realizando evaluaciones visuales periódicas o metalográficas de la incisión (Figuras 3.1
y 3.3).
Figura 3.21.- Fotografía de probeta de acero
galvanizado con incisión, para
estudiar la protección catódica
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