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POLISACÁRIDOS
•Polímeros de alto peso molecular formados por unidades monosacarídicas
•Polisacáridos naturales poseen estructuras diversas
Clasificación
Por características estructurales (lineales, ramificados)
Por composición (homo, heteropolisacáridos)
Polisacáridos de mayor importancia en alimentos provienen de plantas
Reserva energética (almidón, fructanos)
Estructurales
PS de origen animal poco importantes en la dieta
Aditivos alimentarios de naturaleza polisacarídica
Nomenclatura
Homopolisacáridos → un tipo de monosacárido
Nombre residuo componente + “ano”
• Glucano (almidón, glicógeno, celulosa)
• Fructano (inulina)
• Galacturonano
Heteropolisacáridos → más de un tipo de monosacárido
Nombre sustituyente + nombre componente principal + “ano”
• Xiloglucano
• Arabinoxilano
• Galactomanano
X
X
∼ GGGGGGGGGG∼
∼
X
X
X
X
X
A
A
∼ XXXXXXXXXXXXX∼
∼
A
A
A
A
A
Rol en la planta /
alimento
Polisacáridos
de reserva
Tipo de polisacárido
Clasificación
analítica
Lugar de
digestión
Productos
de la
digestión
Clasificación
fisiológica
Almidón
amilosa
amilopectina
α-glucanos
Intestino
delgado
(enzimático)
Mono y
disacáridos
CH disponibles
Fructanos
No
α-glucanos
CH
no disponibles
Galactomananos
Componentes
estructurales de
la pared celular
No celulósicos
Pectinas
Hemicelulosas
Celulosa
PS naturales
aislados
Gomas
Mucílagos
Pectina
PS aditivos de
alimentos
Gomas
PS de algas
Celulosas modificadas
Almidones
modificados
CH
no disponibles
PS distintos de
almidón
Parcial en
Intestino
grueso (flora
microbial)
Ácidos
grasos de
cadena
corta:
acetato,
propionato
butirato
CH
no disponibles
CO2
H2
CH4
CH
no disponibles
CH
no disponibles
POLISACÁRIDOS DE RESERVA
De origen vegetal
ALMIDÓN
FRUCTANOS
MANANOS
De origen animal
No importantes en
dietas convencionales
ALMIDÓN
hojas
tallos
raíces (tubérculos) semillas
frutas
polen
gránulos
Avena
Arveja
Papa
Maíz
Centeno
Diferentes estructuras químicas y niveles físicos de organización
Cebada
Composición del almidón
α-glucanos con enlaces α 1→
→4 y α 1→
→6
amilosa
amilopectina
Estructura del almidón
Amilosa
α-1→4
• 15-20% (cereales: 20-30%)
• 100<PM<1.000 (kDa) (GP < 7000)
• Conformación helicoidal (formación de compuestos de inclusión)
• Interacciones moleculares fuertes
I2
Estructura del almidón
Amilopectina
α-1→6
4
α-1→
• Principal componente
• 1.000<PM<10.000 (kDa) (GP > 7000)
Estructura del almidón
Amilopectina
•Formación de “clusters” (20-25 cadenas con 12-16 glucosas)
D-glucosa α-1,4 unida
D-glucosa α-1,6 unida
(ramificación)
Estructura del gránulo de almidón
Gránulo parcialmente cristalino
• Patrón de difracción de RX típico
• Birrefringencia (cruz de Malta)
• Mayor cristalinidad en almidones de raíz
• Almidones sin amilosa (céreos) exhiben patrón similar a almidones normales
Estructura del gránulo de almidón
regiones
amorfas
regiones
cristalinas
extremo reductor
Alimentos cocidos: contienen varias estructuras granulares
Costra del pan: gránulos prácticamente intactos
Miga: pérdida de estructura granular
Banana verde: gránulos consumidos en forma nativa
Propiedades del almidón
Almidón nativo → insoluble en agua
Suspensión Hinchazón de los gránulos Gelatinización Formación de pasta o cocido Retrogradación
Tgelatinización
Almidón retrogradado
Sinéresis
H2O
Solubilidad y efecto del calor
Temperaturas de gelatinización
Trigo: 52 a 64 ºC
Mandioca: 52 a 64 ºC
Papa: 56 a 69 ºC
Maíz: 62 a 74 ºC
Sorgo: 68 a 75 ºC
Viscosidad vs. T
Viscosímetro de Brabender
Retrogradación
Formación de pasta líquida en alimentos congelados conteniendo almidón como espesante (se
recomienda uso de almidones céreos)
Uso de almidón pregelatinizado en postres instantáneos (almidón cocido y secado rápidamente)
HORNEADO
Harina
LEVADO
Absorción de
agua
Masa
CO2
Gránulos de
almidón
dañados
Maltosa y
otros
azúcares
Amilasas
75 ºC
Fermentación
Levadura
•Gelatinización
•Formación de
costra
Grado de ruptura de los gránulos depende en parte de disponibilidad de agua y de presencia de grasas
Envejecimiento del pan (staling) ----- retrogradación del almidón
1)
Transición al estado de pan fresco y tierno (horas después del horneado) ---- retrogradación de
fragmentos de amilosa
2) Staling propiamente dicho ---- retrogradación de una cierta proporción de amilopectina
•
Almidón retrogradado puede ser regelatinizado por calentamiento
•
Almidón gelatinizado ---- más susceptible al ataque enzimático
•
Almidón retrogradado ----- proporción no biodisponible --- almidón resistente (fibra alimentaria)
HIDRÓLISIS (ácida o enzimática)
ácido diluido
Almidón + n H2O →
Glucosa
bajas concentraciones
almidón
O
Disacáridos (maltosa, isomaltosa)
Oligosacáridos
límites
reordenamiento (furfural)
ácido fuerte
de
O
C
Dextrinas
Productos de
H
Hidrólisis enzimática
β-amilasa
glucoamilasa
α-amilasa
ALMIDONES MODIFICADOS
Almidones con sustituciones en grupos –OH → modifica propiedades funcionales
• ALMIDONES TRATADOS CON ÁCIDOS
Pasta concentrada de almidón → HCl 1-3%, 12-14 hs → neutralización → filtración
(> T de gelatinización, menor viscosidad, geles más rígidos)
Usos: Pastillas de gomas y otras golosinas
• ALMIDONES HIDROXIETILADOS
Esterificación → almidón + alcohol
(< T de gelatinización, pastas más claras y fluidas, menos retrogradables)
• ALMIDONES SUSTITUIDOS CON GRUPOS FOSFATO MONOÉSTERES, ACETILO, HIDROXIPROPILO,
ETC
Se modifica grado de asociación entre moléculas por puentes de H (mayor hidratación, soluciones límpidas y
estables, mayor estabilidad frente a congelado-descongelado)
• ALMIDONES ENTRECRUZADOS
Entrecruzamiento covalente intermolecular → mayor PM
enlace diéster: POCl o éter: epiclorhidrina
•Mayor o menor T gel (depende del grado de entrecruzamiento)
•Menor solubilidad
•mayor viscosidad
•Producen sistemas más viscosos en medios ácidos
•Resisten ciclos congelado-descongelado
FRUCTANOS
Fórmula general: GFn
Presentes en el 15 % de plantas con flores (algunos cereales y principalmente en
raíces como achicoria y tubérculos como topinambur, yacón, etc.)
Clasificación
Inulinas: lineales con uniones β2→1, presentes principalmente en
dicotiledóneas. Derivan de la 1-kestosa
Levanos: lineales, con uniones β2→6, que se encuentran en un gran número de
monocotiledóneas. Pueden considerarse derivados de la 6-kestosa
Mixtos: presentan los dos tipos de enlaces, por lo que resultan ramificados.
Presentes en gramíneas
FRUCTANOS
depende de la fuente, clima, condiciones de crecimiento, época
de cultivo y condiciones de almacenamiento
25
20
% inulina
15
10
5
Murnong
Salsifí
Yacón
Achicoria
Topinam bur
Banana
Espárrago
Alcaucil
Ajo
Puerro
Cebolla
0
Trigo
GFn
Contenido medio de inulina de algunos alimentos vegetales.
Las barras muestran los valores mínimos y máximos encontrados
FRUCTANOS
Propiedades y usos
Solubles en agua caliente
Precipitan por adición de etanol
Fácilmente hidrolizables (ácidos diluídos, agua saturada con CO2)
Fructosa tiende a deshidratarse (furfural)
Considerados fibra alimentaria soluble
Usos como aditivos (ventajas tecnológicas y nutricionales)
POLISACÁRIDOS ESTRUCTURALES
• Presentes en la pared celular de plantas
Parénquima
No diferenciado
Células poligonales grandes
Paredes celulares finas
Fotosíntesis y almacenaje
80% en plantas no leñosas
Frutas y vegetales
PECTINAS
laminilla
media
PECTINAS
HEMICELULOSAS
CELULOSAS
citoplasma
pared
celular
primaria
vacuola
intersticio
CELULOSA
• Compuesto orgánico más abundante
• Alta estabilidad química
• Insoluble
• Glucano lineal β(1→
→4)
• 300<PM(kDa)<2000 (2000-14000 residuos)
• Forma microfibrillas de 20-30 nm φ (30-100 cadenas)
• 60% cristalina
• Zonas amorfas más susceptibles de degradación
CELULOSA
Propiedades y usos
•Hidrólisis muy lenta con ácidos diluidos (1-2 M)
•Puede acelerarse por dispersión en H2SO4 12M (método de Seaman)
•No digerible
•Alta capacidad de absorción de agua y ciertos cationes
• Fibra insoluble
•Derivados útiles como aditivos
PS NO CELULÓSICOS
SUSTANCIAS
PÉCTICAS
Solubles en agua caliente
(agentes quelantes)
PS ácidos solubles en agua
• Solubles en agua y/o álcalis
HEMICELULOSAS
Solubles en
álcalis
A
B
C
PS neutros insolubles
HEMICELULOSAS
Polímeros lineales o ramificados conteniendo xilosa, arabinosa, galactosa,
manosa, glucosa, ácidos glucurónico y galacturónico
Pentosanos: hemicelulosas solubles (cereales)
PM menores a los de celulosa
Clasificación
• XILANOS
Abundantes y ampliamente distribuidos en plantas superiores
Cadena principal de D-xilosa unidas mediante enlaces β1→4
Arabinoxilanos : sustituyentes de α-L-arabinofuranosa ligados
por uniones α1→3 o cadenas mayores con los residuos de
arabinosa conteniendo otros residuos
Glucuronoxilanos: sustituyentes de ácido 4-O-metil-α-Dglucurónico unidas mediante enlaces α1→2
Glucuronoarabinoxilanos: en tejidos lignificados.
• XILOGLUCANOS
Cadena principal idéntica a celulosa con70 a 80% de sustitución
con residuos de D-xilosa unidos mediante enlaces α1→6
(cadenas laterales pueden incluirresiduos de D-galactosa y Lfucosa)
SUSTANCIAS PÉCTICAS
Polímeros lineales o ramificados conteniendo xilosa, arabinosa, galactosa,
manosa, glucosa, ácidos glucurónico y galacturónico
•GALACTURONANOS
Homogalacturonanos polímeros lineales de 70 a 100 residuos de ácido Dunidos por enlaces α1→4. Estos residuos pueden estar esterificados con grupos metilo.
Ácido péctico: GM= 0
Pectina: parcialmente metiladas
galacturónico
Ramnogalacturonanos (RG): Polímeros de ácido galacturónico y ramnosa,
laterales de azúcares neutros como arabinosa y galactosa
con cadenas
•ARABINANOS
Polímeros ramificados de L-arabinosa α1→5 y sustituyentes laterales individuales u oligómeros del mismo
azúcar ligados al C 2 ó 3
•GALACTANOS
Generalmente presentan uniones β1→4 y en algunos casos β1→6, con grados de polimerización entre 30 y
60.
•ARABINOGALACTANOS
Pueden presentar amplia variación en la composición y tipos de unión. En general presentan residuos de
galactosa β1→4 y arabinanos lineales como cadenas laterales ligadas en el C 3 de las unidades de
galactosa
SUSTANCIAS PÉCTICAS
(complejo)
B
homogalacturonano
s
esterificados
A
A
OH
O
HO
COO-
O
COO- HO
O
OH
Ca2+
HO
O
OH
-OOC
O
-OOC
OH
O
HO
A: bloque no ramificado (homogalacturonanos
no esterificados)
B: bloque ramificado (RGI y RGII con
arabinanos, galactanos y arabinogalactanos)
−2) −α−L-Rha−
−(1−
−
−α−
POLISACÁRIDOS AISLADOS
De ocurrencia
natural
GOMAS
(extractos acuosos de componentes celulares-exudados)
MUCÍLAGOS
(en células especializadas)
Aditivos
alimentarios
Conc. < 1%
(controlan propiedades físicas o agentes de carga)
Derivan de plantas y algas
Pueden ser modificados
POLISACÁRIDOS AISLADOS
Fuente
Ejemplos
Aspectos estructurales
Exudados de plantas
Arábiga
Ghatti
Tragacanto
Semillas
Guar
Locusto (algarrobo)
Psyllium (ispágula)
Galactomananos
Arabinoxilanos
Extractos de plantas
Pectina
Galacturonanos
Polisacáridos de algas
Alginatos
Agar
Carragenina
PS modificados
Almidones
Pectinas
Celulosas
Microbiales
Xantano
Heteropolisacáricos complejos
altamente ramificados
Uronanos
Galactanos sustituídos
Éteres, ésteres
Amidas
Ésteres, éteres
Heteropolisacáridos
Polisacáridos semisintéticos
Polímeros de glucosa de estructuras azarosas Ej.
Polidextrosa (E1200)
GLUCÓGENO
• PS de reserva. Presente en hígado (10%) y músculo (2%)
• Glucano α 1 → 4 con ramificaciones α 1 → 6
• PM hasta 1 x 105 kDa
• Bajos niveles en dietas convencionales
extremos no reductores
extremo
reductor
unión α(1→
→6)
Extremos
no
reductores
Punto de
ramificación
unión α(1→
→4)
α(1→6)
Extremo
reductor