Download nucleación - Pasión por Estudiar

GÉNESIS CRISTALINA
TEORÍA CLÁSICA DE NUCLEACIÓN
1
o con el proceso de
sica es confianza en
TEORÍA CLÁSICA DE NUCLEACIÓN
GENERALIDADES
Nucleación es una transformación de fase discontinua
(de primer orden).
 Enunciada en 1925
 Descrita desde el punto vista termodinámico (Teoría
Fenomenológica)
 Núcleos en el orden de ~10 Å
 Aplicable a transformaciones de fases en el estado sólido,
líquido y gaseoso
ALGUNOS CONTRIBUIDORES A LA TEORÍA DE LA NUCLEACIÓN
 J.D. van der Waals (1873)
 J.C. Maxwell (1875)
 J.W. Gibbs (1876, 1878)
 M. Volmer and A. Weber (1926)
 R. Becker and W. Doering (1935)
 J.B. Zeldovich (1943)
 I. Frenkel (1939)
 J.S. Langer (1967, 1968, 1969)
NO SE VE
2
TEORÍA CLÁSICA DE NUCLEACIÓN
LIMITACIONES Y/O CRÍTICAS
 Los núcleos que describe la teoría son tan pequeños,~10 Å
(1 nm), que están dentro del rango de distancia de las fuerzas
interatómicas. Consecuentemente, la aplicación de los
conceptos de la termodinámica macroscópica podría ser una
extrapolación inválida, debido a las interacciones de las
partículas alrededor del núcleo, lo cual lleva a limitaciones
termodinámicas.
 Se considera que existen fluctuaciones en el tamaño de los
núcleos pero no en composición y por lo tanto son solo
aplicables a metales puros.
 Se asume nucleación independiente del tiempo (Edo.
Estacionario), resultando en una rata de nucleación constante.
TEORÍA CLÁSICA DE NUCLEACIÓN
GENERALIDADES
Nucleación es el proceso por el cual un sistema
metaestable inicia una transformación de fase
discontinua.
 Enunciada en 1925
 Descrita desde el punto vista termodinámico (Teoría
Fenomenológica)
 Núcleos en el orden de ~10 Å
NO SE VE
 Aplicable a transformaciones
de fases en el estado sólido,
líquido y gaseoso
ALGUNOS CONTRIBUIDORES A LA TEORÍA DE LA NUCLEACIÓN
 J.D. van der Waals (1873)
 J.C. Maxwell (1875)
 J.W. Gibbs (1876, 1878)
 M. Volmer and A. Weber (1926)
 R. Becker and W. Doering (1935)
 J.B. Zeldovich (1943)
 I. Frenkel (1939)
 J.S. Langer (1967, 1968, 1969)
3
TEORÍA CLÁSICA DE NUCLEACIÓN
LIMITACIONES
 Se asume injustificadamente que las propiedades
macroscópica de las moléculas se pueden aplicar a las
actividades microscópicas, (los núcleos que describe la teoría
son tan pequeños,~10 Å, que están dentro del rango de
distancia de las fuerzas interatómicas).
 No toma en cuenta la interacción de las partículas alrededor
del núcleo, lo cual lleva a limitaciones termodinámicas.
4
5
Átomos circundando la
partícula crítica
Formación de núcleos
críticos por fluctuaciones
estadísticas
Partícula
crítica
Un salto difusivo
de un átomo
circundante a la
partícula crítica
produce una
nucleación
6
TEORÍA CLÁSICA DE NUCLEACIÓN
Variación del r máx con DT
L
Tamaño del embrión
r
-
r máx.
0
+
DT
Tm
T
TEORÍA CLÁSICA DE NUCLEACIÓN
Variación del r* y r máx con DT
r*
Tamaño del embrión
r
Creo debe ir
nucleacion
homogenea
r máx.
DT n
T
0
DT n
+
DT
Tm
7
TEORÍA CLÁSICA DE NUCLEACIÓN
La fase metaestable es inestable a fluctuaciones de tamaño
crítico:
► Mayoría fluctuaciones pequeñas desaparecen
► Mayoría fluctuaciones grandes crecen
PROCESOS DE SOLIDIFICACIÓN
PRINCIPIOS DE SOLIDIFICACIÓN
LÍQUIDO  SÓLIDO
¿POR QUÉ SOLIDIFICA EL METAL?
Ó
¿CUÁL ES EL CRITERIO TERMODINÁMICO QUE
ESTABLECE LA ESPONTANEIDAD DE UNA
REACCIÓN DE TRANSFORMACIÓN?
8
TEORÍA CLÁSICA DE NUCLEACIÓN
NUCLEACIÓN
Se puede definir como la primera formación irreversible de
un núcleo de una nueva fase en una región distinta y
separada de su alrededores por un borde discreto.
¿Qué representa el borde discreto en solidificación?
¿El cambio en la energía libre del sistema se incrementaría o disminuiría
al momento del nacimiento de esta nueva fase?
¿Por qué?
TEORÍA CLÁSICA DE NUCLEACIÓN
NUCLEACIÓN
TIPO:
Nucleación homogénea = nucleación al azar
Nucleación heterogénea = nucleación en sitios preferenciales
¿Cuál es el significado del “azar” en este contexto?
9
TEORÍA CLÁSICA DE NUCLEACIÓN
NUCLEACIÓN EN EL ESTADO ESTACIONARIO
“NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA”
TEORÍA CLÁSICA DE NUCLEACIÓN
NUCLEACIÓN EN EL ESTADO ESTACIONARIO
“NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA”
La teoría clásica de nucleación homogénea data de los trabajos pioneros
de M. Volmer y A. Weber (1926), Farkas (1927), R. Becker y W. Doering
(1935), I. Frenkel (1955), y J. B. Zeldovich (1942). La teoría clásica esta
basada en una mezcla de argumentos termodinámicos y estadísticos.
10
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
 Todos los elementos de volumen de la fase inicial
son idénticos, desde el punto de vista químico,
energético y estructural (un evento raro debido a que los
materiales contienen inevitablemente defectos o inhomogeneidades ).
 Ocurre con igual probabilidad en todos los sitios en
un sistema en transformación. Es un proceso
aleatorio. No hay influencia de agentes externos.
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
DT
G1 = V GLV = (VS + VL) GLV
G2 = VS GSV + VL GLV + ASL SL
DG = VS GSV + VL GLV + ASL SL - VS GLV - VL GLV
DG = VS (GSV - GLV) + ASL SL
DG = VS DGV + ASL SL
11
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
ENERGÍA REQUERIDA PARA LA NUCLEACIÓN
Considérese un solo embrión conteniendo una cantidad N de
átomos. El cambio neto en energía libre total por embrión, DGT,
es dado por:
DGT = (V x DGV ) + (A x SL) [J/embrión]
Contrapuestos energéticamente
¿Cuántos eventos de nucleación se requieren para la solidificación de todo el
líquido?
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
ENERGÍA REQUERIDA PARA LA NUCLEACIÓN
Se asume la intercara de energía libre SL isotrópica.
¿QUÉ TIPO DE MORFOLOGÍA TENDRÍA EL EMBRIÓN?
 SL Isotrópico  Esférico
Una esfera tiene la
mínima relación: S/V
que es posible obtenerse,
por lo que el núcleo
minimiza su energía
interfacial total adoptando
una forma esférica.
Vs = (4/3)p r3
ASL = 4p r2
DGT = (4/3)pr3 DGv + 4pr2SL
12
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
TIPO DE MORFOLOGIA DEL EMBRIÓN
Si la intercara de energía libre SL es anisotrópica, el embrión minimizará 
total adoptando una forma especifica (Wulff), que pudiera ser totalmente
facetada o hecha de regiones curvas suavizadas y facetadas. El término
de la energía interfacial debe expresarse como la suma de la energía
interfacial de cada una de dichas regiones que conforman la intercara total
del embrión.
Ʃ  i Ai
i
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
TIPO DE MORFOLOGIA DEL EMBRIÓN
EJEMPLOS DE VARIAS FORMAS DE EQUILIBRIO
a
b
c
d
e
13
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
ENERGÍA REQUERIDA PARA LA NUCLEACIÓN
DGT = (4/3)pr3 DGv + 4pr2SL
La expresión anterior, ¿Será también válida para
la nucleación homogénea en el Edo. Sólido?
Requiere término de energía de Distorsión: (V x DGe )
EC. GENERAL DE NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
DGT = (4/3)pr3 DGv + (4/3) pr3DGe + 4pr2ab
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
ENERGÍA REQUERIDA PARA LA NUCLEACIÓN
¿Como sería la curva DG en función del radio, para cada
término de la ecuación?
ENERGÍA LIBRE SUPERFICIAL
 r2
Para DGV = -9 J/m 3
Para  = 70 mJ/m 2 asumida constante
SL= TÍPICAMENTE PARA UN METAL PURO ES DE: 250 mJ/m2
14
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
ENERGÍA REQUERIDA PARA LA NUCLEACIÓN
ENERGÍA LIBRE SUPERFICIAL
Inicialmente r2 sube
más rápido que lo que
–r3 baja
A   r2
-V DGv  r3
ENERGÍA LIBRE VOLUMÉTRICA
La formación de un embrión origina una disminución de la energía libre de V DGv
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
ENERGÍA REQUERIDA PARA LA NUCLEACIÓN
Embrión
ENERGÍA LIBRE
SUPERFICIAL
¿EN QUE PUNTO
SE INICIA LA
FORMACIÓN
DEL NÚCLEO?
¿Cuál es la región del
embrión y por qué?
¿Qué fase existe en
el punto r = r*?
ENERGÍA LIBRE
VOLUMÉTRICA
El DG de la curva es +, ¿Cómo
entonces se da la nucleación?
RADIO
15
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
EXPRESIÓN PARA EL RADIO CRÍTICO
DGT = (4/3)pr3 DGv + 4pr2 SL
dDG(r)
dr
2
= 4pr DGv + 8pr SL

r = r*
Dividiendo cada término por 4 p r*
Luego:
r* =- 2 SL
DGv

4pr2 DGv + 8pr SL = 0
r* DGv + 2 SL = 0
Según esta expresión, ¿por qué
los granos tienden a crecer?
16
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
RADIO CRÍTICO EN TÉRMINOS DEL SUBENFRIAMIENTO
DG(Tm )  DH (Tm ) - Tm DS(Tm )  0
DG  GS - GL
G
DS(Tm ) 
DG(T)
DH (Tm )
Tm
Para otra T diferente a Tm:
DG(T )  DH (T ) - TDS(T )
DH (T )  DH (Tm ) ;
GL
T
DS(T )  DS(Tm )
DG(T )  DH (Tm ) - TDS(Tm )
GS
 DH (Tm ) - T
T
Tm
DT
DG(T )  DH
DT
Tm
DH (Tm )
Tm
Tm - T

DH (Tm )
Tm
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
RADIO CRÍTICO EN TÉRMINOS DEL SUBENFRIAMIENTO
DGV  DHV
DT
Tm
Sustituyéndolo en la ecuación para el radio crítico:
Luego:
r* = - 2 SL Tm
DHv DT
¿Qué pasaría con la
nucleación si el DT es cero?
Se observa que: r* a 1/DT
17
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
NÚMERO DE ÁTOMOS (ncr) EN EL NÚCLEO CRÍTICO
ncr . Va = 4/3 p r*3
Va = Vm/NAv
Va = Volumen atómico (m3/átomo)
Vm = Volumen Molar (m3/mole)
NAv = 6,023 x 1023 mole-1
¿Calcular el número de átomos de Cu contenido en un núcleo homogéneo de
tamaño crítico
DHvCu = 2,05 x 105 J.kg-1
DSv Cu = 1,2x 106 J.m-3 K-1
rCu= 7670 kg m-3
Repuesta: ncr = 394
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
ENERGÍA LIBRE CRÍTICA DE FORMACIÓN NÚCLEOS
DG* =
16 p 3SL
3 DGv 2
¿Cuales planos cristalinos
favorecen a DG*?
18
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
ENERGÍA LIBRE CRÍTICA DE FORMACIÓN NÚCLEOS
3
DG* = 16 p  2SL
3 DGv
Esta expresión es más útil en
función del subenfriamiento:
Substituyendo esta expresión en la ecuación de DG*:
3
2
DG* = 16 p  2SL Tm2
3 DHv DT
Se observa que: DG* a 1/DT2
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
VARIACIÓN DG* y r* CON LA TEMPERATURA O DT
r*= - 2 SL Tm
DG
DHv DT
DG1*
DG2*
r
r2* r1*
3
2
DG* = 16 p  2SL Tm2
3 DHv DT
T2 < T1
T
DT
19
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
INFLUENCIA DEL DT EN DG* y r*
r3
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
VARIACIÓN DG* y r* CON EL DT
20
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
VARIACIÓN DG* y r* CON LA T ó DT
Subenfriamiento, DT (K)
EMBRIONES
¿Cuál es la
región de los
embriones?
Radio del núcleo crítico, r*
Energía libre crítica de formación de núcleo, DG*
Para muy altos
DT ¿cómo sería
la velocidad de
adosamiento
atómico?
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
¿Cuál es la temperatura real a la que hay enfriar para que
empiecen a formarse los primeros núcleos?
La nucleación de embriones de la nueva fase puede realmente
ser muy lento. A una humedad relativa de 200% a 20 oC, muy
por arriba de la humedad relativa que se alcanza en el medio
ambiente, la velocidad a la cual una gota de agua nuclea
homogéneamente es alrededor de 10-54 gotas por cm3 por
segundo. Es decir, se toma alrededor de 1054 segundos (1
año es aprox 3 x 107 segundos) para que una gota aparezca
en 1 cm3 de aire. Aunque, sabemos que las gotas son
fácilmente formada en aire a humedad relativas solamente
ligeramente sobre 100%. Esto es debido al hecho de que el
agua nuclea sobre partículas foráneas mucho más fácil que
sobre si misma.
21
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
¿Cuál es la temperatura real a la que hay enfriar para que
empiecen a formarse los primeros núcleos?
NO SE VE
Temperaturas de solidificación de las aleaciones
Cu-Ni en función de la composición
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
¿Cuál es la temperatura real a la que hay enfriar para que
empiecen a formarse los primeros núcleos?
22
NUCLEACIÓN EN EL ESTADO ESTACIONARIO
“NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA”
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
Nucleación heterogénea de CO2 en agua carbonatada. La rugosidad del metal
induce la formación de burbujas y el ángulo de mojado es muy grande.
23
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
CO2
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
24
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
DGT = A DGV + B DGS + C DGE + DGD
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
Siempre se produce sobre sitios heterogéneos que reducen la barrera energética a
la nucleación (sitios que actúan como catalizadores y reducen las tensiones
intercaras). Se asume  isotrópico  embriones se forman sobre una superficie
plana en forma de casquete o semi-esfera.
líquido
SL
 ML
sólido
Existen otras intercaras
en comparación con
Nucleación homogénea
SM
Molde
DGhet = VS DGV + ASL SL + ASM SM – AML ML
25
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
DGhet = VS DGV + ASL SL + ASM SM – AML ML
Área destruida
Pero: AML = ASM
DGhet = VS DGV + ASL SL + ASM (SM – ML)
 ML
Balance de las tensiones
en el plano horizontal
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
TERMODINÁMICA DEL MOJADO
Termodinámica de mojamiento: en el año de 1805 Thomas Young propuso
tratar el ángulo de contacto de una gota de líquido colocada sobre una
superficie sólida plana, como un equilibrio mecánico de las tensiones
interfaciales sólido/líquido, sólido/vapor y líquido/vapor. El concepto de
ángulo de contacto y su equilibrio fue valioso porque da una definición de la
noción de mojabilidad indica los parámetro superficiales que se necesitan
medir. El ángulo de contacto es un parámetro termodinámico, cosa que
en la ecuación de Young (es decir en función del coseno y de las tensiones
superficiales dado en solidificación) es discutible por la imposibilidad de
medir experimentalmente a gamma solido y gamma s/L.
26
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
BALANCE DE LAS TENSIONES EN LAS INTERCARAS
líquido
El ángulo de contacto,
q , describe que tanto el
embrión moja el
substrato. q afecta la
eficiencia del sitio de
nucleación y debería
tender a cero.
SL
Núcleo
ML
SM
r
Molde
Ángulo de Mojado, q
Ec. Young:
ML = SM + sL cos q

- sL cos q = SM -  ML
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
DGhet = VS DGV + ASL SL + ASM (SM – ML)
DGhet = VS DGV + ASL SL - ASM SL Cos q
DGhet = VS DGV + SL (ASL - ASM Cos q)
En función de dos
términos como en
Homogénea, pero
2do más pequeño
Para favorecer la nucleación heterogénea que valores debe tener  SM y  ML
SM bajo (q pequeño, alta adherencia)
ML alto
¿Qué planos cristalinos sería?
27
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
GEOMETRÍA DEL CASQUETE
ASL
h
AMS
r
r-h
V = 1/3 p h2 (3r - h)
ASL = 2 p r h
Nos interesa expresar el volumen en función del “r”
esfera y el ángulo q:
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
líquido
(r-r cos q)
h
sólido
(r cos q)
Molde
Volumen del casquete:
Área superficial de la curva:
ASL = 2pr2(1-cos q)
2
2
Área plana: AMS = p r sen q
28
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
DGhet = VS DGV + SL (ASL - ASM Cos q)
= (1/3)pr3 (2+cos q)(1-cos q)2 DGv + (2p r2 (1-cos q) - p r2 sin2q cos q)  SL
= (1/3)pr3 (2+cos q)(1-cos q )2 DGv + pr2 (2 (1-cos q) - (1-cos2 q ) cos q )  SL
= (1/3)pr3(2+cos q)(1-cos q )2 DGv + pr2 (2- 2cos q - cos q + cos3q )  SL
= (1/3)pr3(2+cos q )(1-cos q)2 DGv + pr2 (2- 3 cos q + cos3q )  SL
= (1/3)pr3 (2+cos q) (1-cos q)2 DGv + pr2 (2+cos q)(1-cos q)2  SL
Factor común
Multiplico ambos términos por 4/4
= (4/3)pr3(1/4)(2+cos q)(1-cos q)2 DGv + 4pr2 (1/4)(2+cos q)(1-cos q)2  SL
= {(4/3)pr3 DGv + 4pr2 SL} (1/4) (2+cos q)(1-cos q)2
DGhet = DGhom (1/4)(2+cos q)(1-cos
q)2
f(q)
= DGhom f(q )
f(q )
DGhet = DGhom f(q )
Entre
0y1
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
CÁLCULO DEL RADIO CRITICO
DGhet = DGhom f(q )
DGhet ={(4/3)pr3 DGv + 4pr2SL} f(q )
dDG(r)
dr
=0
r = r*
r* =- 2 SL
DGv
29
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
CÁLCULO DE DG*het
En r = r* DG*het = DG*hom f(q )
16 p 3SL
3 DG2v
DG*het
16 p 3SL
f(q)
= 3 DG2
v
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
 r* es la misma expresión que en nucleación homogénea
 f(q) no cambia el valor de r*
 DG*het < DG*hom para todo q < 180o
q
Cos q
f(q)
DG*het
0
1
0
0
90
0
½
½DG*hem
180
-1
1
DG*hom
Si q es alto f(q) tiende a 1 DG*het tiende a DG*hom
Si q es bajo f(q) << 1
DG*het << DG*hom
30
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA VS HOMOGÉNEA
Existen dos casos extremos:
No hay adhesión
Líquido
Líquido
Mojado perfecto
del sustrato
Núcleo
Molde
Molde
Ángulo de mojado, q
Ángulo de mojado, q
q = 0  DG*het = 0. Entre el embrión y el
sustrato existe una adherencia perfecta.
La barrera energética es despreciable.
q = 180o (p) DG*het = DG*hom.
Entre el embrión y el sustrato no hay
adherencia.
Fzas.de adhesión > Fzas cohesivas
¿Qué valor tendría q en un traje impermeable?
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
31
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
DESCOMPOSICIÓN ESPINODAL
DG
r*
r
32
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA VS HOMOGÉNEA
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA VS HOMOGÉNEA
Si se obtiene un r*, y considerando que r* es idéntico tanto para nucleación
homogénea y heterogénea, ¿existirá la misma probabilidad tanto para la
nucleación homogénea y heterogénea de formar un núcleo estable, para un
mismo DT?
Nucleación heterogénea
Nucleación homogénea
líquido
sólido
r
V*het = V*hom f(q)
= 4/3p (r*)3 f(q)
r* es idéntico en ambos casos,
(r cos sin
q) embargo el V* es muy diferente (por lo tanto la
energía intercara, SL, también es diferente). En nucleación heterogénea solo se
requieren unos pocos átomos para formar un núcleo en comparación con la
Molde
homogénea, por lo que tiene más probabilidad de formarse.
33
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
CARACTERÍSTICAS DE UN BUEN SITIO DE NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
► Los sitios potentes para la nucleación heterogénea tienen
un ángulo de contacto bajo entre el núcleo / catalizador.
Potencia del sustrato proporcional a 1/q  si q , también 
barrera energética para la nucleación (DG*). (SM  /↑ adherencia)
► La cantidad de energía interfacial añadida por la presencia
del núcleo (SM), debe ser tan pequeña como sea posible
(Coherencia en el estado sólido). Fuerzas de adhesión > fuerzas cohesivas
► La cantidad de energía interfacial removida por la presencia
del núcleo en el catalizador (ML), debe ser tan grande como
sea posible. Si ML> SM + LSCos q, el núcleo puede esparcirse
sobre el sustrato y crecer; pero si ML< SM + LSCos q, el nucleo
debe encogerse y desaparecer.
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
CARACTERÍSTICAS DE UN BUEN SITIO DE NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
► El catalizador debe exponer una gran área al líquido, esto
incrementará NS y por lo tanto I. ¿Cómo se logra eso?
► El inoculante debe estar sólido en el líquido y no debe
disolverse (Estable)  Tm > al metal que se pretende nuclear.
► La estructura cristalina del inoculante y el núcleo deben ser
idealmente las mismas y los parámetros reticulares deberían
ser similares (ISOMORFISMO). Por lo menos deben tener
planos cristalinos similares (Coherencia)  SM disminuye
► El catalizador debe tener baja simetría de red (red compleja),
la cual se puede estimar a través de la entropía de fusión. A
mayor entropía de fusión menor simetría de red.
34
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
EJEMPLOS DE INOCULANTES TÍPICOS USADOS EN FUNDICIONES
METAL Ó ALEACIÓN
Hierro fundido
Aleaciones de Mg
Aleaciones base Cu
Aleaciones Al-Si
Aleaciones Pb
Aleaciones base Zn
INOCULANTE
FeSi, SiCa, Grafito
Zr, Carbón
Fe, Co, Zr
P, Ti, B
As, Te
Ti
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
NO SE VE
35
TEORÍA CLÁSICA DE NUCLEACIÓN
En general, la siembra de nubes es un método que se utiliza para eliminar la
niebla y nubes en aeropuertos, en este caso se utiliza dióxido de carbono.
TEORÍA CLÁSICA DE NUCLEACIÓN
SIEMBRA DE NUBES
0,452 nm
Gota de
agua
H
O
Núcleo de
hielo
I
Cristal de
Ioduro de plata
Ag
0,458 nm
El microorganismo
Pseudomonas syringae
es capaz de formar
núcleos hielo a un DT
indetectable.
36
TEORÍA CLÁSICA DE NUCLEACIÓN
SIEMBRA DE NUBES
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
SOLO PARA PARA TRANSFORMACIONES DE FASES
37
NUCLEACIÓN DINÁMICA
FORMACIÓN DE GRANOS EXQUIAXIALES EN EL SENO DEL
LÍQUIDO SIN ADICIONES DELIBERADAS DE REFINADORES
El tipo de núcleo disponible en el líquido puede provenir de un proceso
de nucleación homogénea, heterogénea y nucleación dinámica.
►MECANISMO DEL BIG BANG Ó TEORÍA DE LOS
CRISTALES EQUIAXIALES LIBRES (Chalmer 1962).
►MECANISMO DE FRAGMENTACIÓN DE CRISTALES.
NUCLEACIÓN DINÁMICA
38
NUCLEACIÓN DINÁMICA
MECANISMO DEL BIG BANG
Los granos crecen a partir de los núcleos pre-dendríticos que se forman
durante el vaciado por la acción del fuerte enfriamiento inicial del molde.
Los granos son luego transportados dentro del seno del líquido mediante
flujo de fluido y sobreviven hasta que el sobrecalentamiento sea removido.
Malla de acero
Al-2%Cu
Ohno, 1987
NUCLEACIÓN DINÁMICA
MECANISMO DE LA FRAGMENTACIÓN DEL CRISTAL
(Jackson, 1966)
1 Min después vaciado
2 Min después vaciado
2,5 Min después vaciado
Sistema NH4Cl-H2O
TL = 50 oC; T Vaciado= 75 oC
39
NUCLEACIÓN DINÁMICA
La convección termosolutal dispersa los
fragmentos de dendritas dentro del seno
del líquido  La nucleación de los granos
equiaxiales depende no solo de la
potencia del sustrato heterogéneo, sino
además de la fragmentación del cristal
que resulta de la nucleación dinámica.
NUCLEACIÓN DINÁMICA
La fragmentación también se puede inducir
a través:
► Incrementando la convección
► Vibraciones mecánicas, sónicas ó ultrasónicas
► Pulsaciones por presión o campo magnético
Basado en la discusión precedente es razonable asumir que aún en la
presencia de la adición deliberada de refinador de grano, existe en todo
momento, otros núcleos inherentes identificables  estimación de la
densidad volumétrica de los sitios de nucleación es el eslabón débil en
la simulación computacional de la evolución microestructural.
40
NUCLEACIÓN DINÁMICA
MODELO DE NUCLEACIÓN DINÁMICA
UN MODELO CUANTITATIVO DE NUCLEACIÓN DEBERÍA
INCLUIR LAS SIGUIENTES ETAPAS:
► La cinética de formación de fragmentos ó “multiplicación de
cristales”.
► El transporte de los fragmentos desde la zona pastosa hacia
el seno del líquido por convección natural o agitación forzada.
► El tiempo de sobrevivencia de los fragmentos de cristales en
el seno del líquido por encima de la temperatura del líquido.
► La rata de sedimentación y crecimiento de los fragmentos
sobrevivientes.
NUCLEACIÓN DINÁMICA
MODELO DE NUCLEACIÓN DINÁMICA
► Este enfoque es físicamente más correcto que el basado
estrictamente en nucleación heterogénea. Sin embargo, la
formulación de esta etapa con suficiente confidencia es
muy difícil en los mejores casos.
41
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA EN ED0. SÓLIDO
(Estado estacionario)
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA EN ED0. SÓLIDO
La Fza. Motriz (DGv) para la transformación está relacionada con el
grado de sobresaturación de la matriz y esta se incrementa con el DT.
¿Quién tiene mayor DGv?
¿Quién tiene mayor subenfriamiento?
A > DT Mayor DGv (no es lineal) > Sobresaturación.
¿Cómo será la difusión?
42
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA EN ED0. SÓLIDO
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA EN ED0. SÓLIDO
DGhet = VS DGV + ASL SL + ASM SM – AML ML
Solidificación
DGhet = V DGv + V DGe + Aab ab – Adest. dest.
Precipitación
DGhet = V (DGv + DGe) + Aab ab – Adest. dest.
Precipitación
43
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA EN ED0. SÓLIDO
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA EN ED0. SÓLIDO
RADIO CRÍTICO DEL PRECIPITADO
r* = - 2 SL
(DGv + DGe)
BARRERA ENERGÉTICA PARA LA PRECIPITACIÓN
DG*het
16 p 3ab
= 3 (DG + DG )2 f(q)
v
e
44
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA EN ED0. SÓLIDO
SITIOS ENERGÉTICAMENTE PREFERENCIALES PARA LA NUCLEACIÓN
Energía
(distorsión)
requerida
Volumen Matriz > Dislocaciones > LG > Superficie
Incremento de la
barrera energética
La región distorsionada alrededor de una dislocación y la zona de desorden atómico
asociada con un límite de grano son características que ayudan a reducir la barrera
de la energía de activación a la nucleación (Estos sitios tienen una alta energía
interfacial que es removida por la presencia de un núcleo).
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA EN ED0. SÓLIDO
Dislocación
45