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Nucleación heterogénea atérmica de solidificación
Alan Didier Pérez Ávila
Nociones básicas
La solidificación de metales consta de tres etapas; formación de nucleaos estables en el fundido
(nucleación), crecimiento del núcleo hasta dar origen a cristales y la formación de una estructura
granular. El aspecto que cada grano adquiere después de la solidificación del metal depende de
varios factores, de entre los que son importantes los gradientes térmicos. Existen dos mecanismos
de nucleación en la solidificación de metales:
Nucleación homogénea: Se da en el liquido fundido cuando el metal proporciona por si
mismo los átomos para formar los núcleos. Cuando se enfría un metal liquido puro por
debajo de su temperatura de de equilibrio de solidificación en un grado suficiente se crean
numerosos núcleos homogéneos por movimiento lento de átomos que se mantienen juntos.
La enucleación homogénea requiere habitualmente un elevado grado de sub-enfriamiento
que puede llegar a ser de varios de cientos de grados centígrados para algunos metales.
Para que un núcleo estable pueda transformarse en cristal debe alcanzar un tamaño crítico.
Un conglomerado de átomos entrelazados entre sí menor que el tamaño crítico se llama
embrión, y otro que sea mayor al tamaño crítico se llama núcleo. Debido a su inestabilidad,
los embriones se están formando y redisolviendo constantemente en el metal fundido,
debido a la agitación de los átomos.
Nucleación heterogénea: Es la nucleación que tiene a lugar en un líquido sobre la superficie
del recipiente que contiene impurezas insolubles, u otros materiales estructurales que
disminuyen la energía libre para formar un núcleo estable. Para que se produzca la
nucleación heterogénea, el agente de nucleación solido (impureza o recipiente) debe ser
mojado por el metal líquido. Además el líquido debería poder solidificar fácilmente sobre el
agente de nucleación. La nucleación heterogénea tiene a lugar sobre el agente de nucleación
porque la energía superficial para formar un núcleo estable sobre el material es más baja
que si el núcleo se formara sobre su propio núcleo puro (nucleación homogénea).
En la formación de sólidos por precipitación de una única fase solida en una matriz liquida, el caso
más común en la industria es la nucleación heterogénea, en la cual la precipitación tiene lugar en
una cierta imperfección estructural como, por ejemplo, una superficie extraña. La imperfección
reduce la energía superficial asociada a la creación de una nueva fase. El proceso de precipitación
ocurre, en realidad, en dos etapas. La primera de ellas es la nucleación. Esta etapa inicial lleva
asociada la creación aleatoria de muchos núcleos. Solo aquellos cuyo tamaño es superior a uno dado
son estables y pueden continuar su crecimiento. Estos núcleos de tamaño crítico deben ser
suficientemente grandes para compensar la energía de formación correspondiente a la interface
solido-liquido. La velocidad de nucleación es el resultado de dos factores opuestos. En el punto
exacto correspondiente a la temperatura de transformación, las fases solida y líquida están en
equilibrio y no existe una fuerza neta que impulse el inicio de la transformación. Al enfriar el
liquido por debajo de la temperatura de transformación cada vez más inestable. El principio clave
es que una pequeña agrupación de átomos (el núcleo) será estable únicamente si su posterior
crecimiento reduce la energía neta del sistema. La fuerza impulsora de la solidificación aumenta al
disminuir la temperatura, y la velocidad de nucleación se incrementa. Este aumento no puede
continuar indefinidamente. El proceso de agrupación de átomos que conduce a la formación de un
núcleo es un proceso de difusión a escala local. Como tal, su velocidad disminuirá al hacerlo la
temperatura. Estas transformaciones del material pueden darse con difusión o sin ella.
Las transformaciones gobernadas por la difusión llevan asociado un cambio en la estructura como
consecuencia de la migración atómica a largo alcance. El proceso sin difusión es conocido como
transformación martensítica. Este es un término genérico que se refiere a una amplia familia de
transformaciones sin difusión que tienen lugar tanto en los metales como en los no metales. El
ejemplo más común es la transformación específica de los aceros eutectoides. Por ejemplo el
producto que se forma a partir de la austenita templada se denomina martensita. En lugar de la
migración por difusión de los átomos de carbono para formar fases separadas α y Fe3C, la
transformación martensítica lleva asociada una brusca reordenación de los átomos de Fe y de C
desde la red fcc de la solución solida de Fe-γ que da a lugar a una solución solida de red tetragonal
centrada en el cuerpo (bct) que corresponde con la martensita. La estructura cristalina relativamente
compleja y la concentración sobresaturada de átomos de carbono en la martensita hacen q ésta tenga
una naturaleza característicamente frágil. La martensita es una fase meta-estable; esto quiere decir
que es estable con el tiempo pero que durante calentamientos posteriores se descompondrá en fases
más estables α y Fe3C.
Nucleación atérmica
El termino de nucleación a térmica se uso por primera vez al discutir acerca de las transformaciones
que se observaron que no ocurrieron a condiciones isotérmicas, solo en enfriamiento. En la
nucleación atérmica los embriones sub-críticos son promovidos automáticamente a núcleo cuando
al enfriar el tamaño crítico disminuye más de su propio tamaño. El rol de la nucleación atérmica ha
sido considerado en ocasiones tan diverso como en la transformación de la martensita a acero y en
la cristalización de polímeros.
Para enfriamientos rápidos, la aproximación de estado cuasi-estacionario se rompe y los efectos
transientes tienden a reducir el número de núcleos. Se ha analizado la competición entre cada efecto
transiente y la verdadera nucleación atérmica, que incrementa el número de núcleos cuando no hay
más evolución de la distribución del tamaño del embrión. También se ha observado que la
nucleación atérmica heterogénea es significativa solo para la combinación de altos flujos de
enfriamiento y largos sub-enfriamientos. En solidificación, la nucleación de la fase cristalina es casi
siempre heterogénea. Es en este caso que una contribución atérmica de la taza de nucleación puede
ser significativa en un amplio rango de condiciones. En el artículo [1] analizaron la nucleación
heterogénea de sustratos (agentes de nucleación) de tamaño definido.
Fig. 1. Incremento de la curvatura en la interface líquidosólido [1].
Fig. 2. (a) Nucleación heterogénea sobre un agente de
nucleación. (b) Área nucleante mojada para la solidificación
que ocurre cuando γLS + γSN < γLN. (c) Ejemplo de un núcleo
heterogéneo crítico [1].
Por simplicidad en el artículo se considero que las áreas nucleantes son círculos de radio rN.
Cada área de la nucleación atérmica es mostrada en la fig. 1. Dada por sub-enfriamiento, donde el
sólido puede ser formado sobre el sustrato, pero la propagación lateral del solido está limitada por el
área nucleante. El sólido toma forma de una capa esférica y el grado de crecimiento está
representado por h. Como h incremente el radio de curvatura de la interface líquido-sólido rLS
disminuye. Este crecimiento se detiene cuando rLS a disminuido hasta r*, el radio critico de
nucleación a un sub-enfriamiento ∆T. Para un ∆T pequeño el radio critico esta descrito por:
(1)
Donde γLS es la energía libre por unidad de área de la interface líquido-sólido y ∆SV es la entropía
de fusión por unidad de volumen. Cuando r* ha disminuido a hasta ser igual a rN el sólido tendrá la
forma de semiesfera (h = rN) y rLS estará en su mínimo. El sub-enfriamiento critico ∆Tfg para el
inicio de un crecimiento libre esta dado así:
(2)
La nucleación heterogénea de solidificación sobre un sustrato es convencionalmente considerado en
términos del modelo clásico con un embrión solido de forma de capa esférica mostrado en la fig. 1.
(a) haciendo contacto con el sustrato formando un ángulo θ. Definiendo las energías libres γSN para
la interface sólido-nucleante y γLN para la interface líquido-nucleante se tiene de la siguiente
manera:
(3)
|
|. El
De la ecuación anterior es importante anotar que θ solo está definida para
radio de curvatura para la interface líquido-sólido para un núcleo crítico en la forma de capa
esférica es igual que para el núcleo esférico de la nucleación homogénea. Para la nucleación
efectiva la temperatura viene dada por la ecuación 2. Y el modelo se encuentra representado en la
fig. 2. (a). La fig. 2. (c) muestra la capa esférica de núcleos sobre el sustrato con un radio rN.
(iii)
no barrier to
free growth
Dimensionless cap energy, W
Contact Angle, 
cap
nucleation
not possible
 W/ W fg = 0.5
2.5
Tfg
(i)
 W/ W fg = 0.625
2
 W/ W fg = 0.75
/W *
1.5
1
0.5
 W/ W fg = 0.875
1.5
 W/ W fg = 1
1
0.5
0
-0.5
(ii)
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
 T/ Tfg
Fig 3. Comportamiento de los regímenes de nucleación en
función del ángulo de contacto θ y del sub-enfriamiento
reducido ∆T/∆Tfg.
-1
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Dimensionless cap height(h/rN)
3
3.5
4
Fig. 4. Trabajo de formación adimensional de la capa sólida
como función de la altura de capa adimensional a varios
valores de sub-enfriamiento adimensional.
En la fig. 3. En el régimen (i), el área nucleante es más pequeña para permitir una capa esférica de
núcleo sobre este. En el régimen (ii) una capa esférica de núcleo puede formarse pero su
crecimiento se detiene cuando este se esparce sobre el área nucleante y el tamaño del radio de
curvatura de la interface sólido-líquido disminuye hasta el r*. La línea de frontera entre el régimen
(i) y (ii) viene dado por:
(4)
En el régimen (iii) rN > r* y no hay una frontera para el crecimiento; en este caso, la velocidad limite
para la nucleación efectiva es la formación inicial de solido sobre el sustrato.
El trabajo requerido para formar una capa de sólido (Wcap) de acuerdo a lo descrito en [1] viene
dado de la siguiente manera:
(
)
(5)
La forma universal de Wcap se representa de una mejor manera en términos de cantidades
adimensionales. Un forma adimensional del trabajo de formación se puede obtener normalizando
respecto a W*∆Tfg, el trabajo critico para la nucleación homogénea de una esfera de crecimiento libre
con sub-enfriamiento ∆Tfg. La altura de capa adimensional se denota como h/rN. La nucleación
atérmica ocurre cuando el sub-enfriamiento adimensional ∆T/∆Tfg = 1. El trabajo crítico para la
nucleación homogénea viene dado por:
(6)
De esta manera se obtiene una forma del trabajo de formación adimensional:
(
)( )
( )
(7)
La representación gráfica de la ecuación (7) está dada en la fig. 4. Cuando ∆T/∆Tfg < 1 podría haber
activación térmica sobre la barrera de nucleación.
4
7
6
2
10
5

 


Dimensionless energy barrier, W
cap
/W *
Tfg
10
0
10
rN = 1 nm
-2
10
4
3
2
rN = 10 nm
-4
10
1
rN = 100 nm
-6
10
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
 T/ Tfg
Fig. 5. Trabajo critico adimensional de crecimiento libre en
función del sub-enfriamiento adimensional.
1
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
 T/ Tfg
Fig. 6. Tasa de cambio del equilibrio meta-estable de la altura
de capa en función de sub-enfriamiento adimensional.
La infinitesimalmente delgada capa de sólido al inicio sobre el área nucleante crece de manera
natural a la condición meta-estable. De esta condición, el trabajo crítico de la nucleación térmica
∆Wcap es la diferencia de energía entre los dos extremos, que se puede expresar en términos
adimensionales como:
)
[(
]√
(
)
(8)
El trabajo crítico para la nucleación térmica viene dado en la ecuación (8) como una función del
sub-enfriamiento adimensional, el cual está representado en la fig. 5. observándose una fuerte
transición. Cuando la curva principal cae por debajo de un perfil determinado, la nucleación térmica
probablemente es significativa. Se observa así, que la nucleación térmica solo cuando ∆T/∆Tfg
tiende a 1.
Al considerar nucleación atérmica al inicio del crecimiento libre sobre enfriamiento, se asumió en
[1] que el sólido inactivo esta en configuración de equilibrio meta-estable en que rLS = r*. Como r*
disminuye en el enfriamiento, este requiere que la altura de la capa aumente. Este incremento se
encuentra descrito en la siguiente ecuación:
(
⁄
)⁄
(
) [
√(
]
⁄
(9)
)
Y esta ecuación es la descrita en la fig. 6. Tanto la velocidad como dh/d∆T divergen a infinito
cuando ∆T tiende a ∆Tfg, por lo que es imposible para la capa inactiva siempre mantenerse en
configuración meta-estable inhibiéndose la nucleación atérmica.
En conclusión, en [1] se observo que para el caso más usual de nucleación heterogénea de
solidificación, la nucleación atérmica es probable que sea dominante.
Para la reproducción de las gráficas del artículo se utilizo Matlab®.
Bibliografía
[1] Athermal heterogeneous nucleation of solidification / T.E. Quested, A.L. Greer / Acta Materialia 53
(2005) 2683-2692.
[2] Fundamentos de la ciencia e ingeniería de los materiales / William F. Smith / 3ª Ed.
[3] Introducción a la ciencia de materiales para ingenieros / James F. Shackelford / 6ª Ed.