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ISSN 0327-5868
Manual Teórico-Práctico
de Química Orgánica y
Biológica
Serie Monográfica y didáctica vol. 47
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CH 2
4'
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H
3'
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H 1'
2'
OH
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O
5'
CH 2
4'
H
H
3'
OH
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I
H 1'
2'
OH
_
R +
C O
R
H
II
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Manual teórico práctico de
Química Orgánica y Biológica
Coordinador
Dra. María Inés Isla
Autores
María Inés Isla
Marta Victoria Quarenghi
Roxana Mabel Ordoñez
Iris Catiana Zampini
Jorge Esteban Sayago
María Rosa Alberto
Berta Estela Juarez
Emilio Lizarraga
Docentes de la asignatura Elementos de
Química Orgánica y Biológica. Facultad
de Ciencias Naturales e Instituto Miguel
Lillo. Universidad Nacional de Tucumán
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Capítulo I
Normas generales de seguridad en
los laboratorios de Prácticas de
Química
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NORMAS GENERALES DE SEGURIDAD EN LOS
LABORATORIOS DE PRÁCTICAS DE QUÍMICA
Las actividades desarrolladas en un gran número de laboratorios
suponen
condiciones de trabajo claramente diferenciadas de las
encontradas en otros ámbitos laborales o de estudio. Los laboratorios
donde se realizan prácticas de química o ensayos biológicos revisten
características de peligrosidad y factores de riesgo que requieren un
tratamiento
específico
y
diferencial.
Muchos
profesionales
o
estudiantes que desarrollan sus actividades en este tipo de laboratorios
desconocen los riesgos a los que están expuestos y necesitan formación
específica en materia de prevención de riesgos o accidentes.
La seguridad y la salud de todas las personas que trabajan en los
laboratorios implican, para determinadas operaciones, establecer
normas e instrucciones de trabajo que cumplan con las disposiciones
reglamentarias sobre manejo de agentes químicos y biológicos. Este
capítulo pretende proporcionar una base que permita establecer criterios
y prácticas de trabajo en el laboratorio en las que la actuación
preventiva ayude a lograr un ámbito de trabajo más cómodo y seguro.
OBJETIVOS
• Concientizar y sensibilizar a los alumnos sobre la necesidad de buenas
prácticas y procedimientos de trabajo en el laboratorio.
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
• Conocer e identificar los riesgos a que el personal del laboratorio
puede estar expuesto por el tipo de trabajo que realiza.
• Proponer actuaciones para situaciones de emergencia o con necesidad
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de primeros auxilios.
NORMAS
Generales
•
No entrar en el laboratorio sin que esté presente el profesor o
responsable.
•
Seguir las instrucciones del profesor o persona responsable.
•
Estudiar cada experiencia antes de llevarla a cabo.
•
El ingreso al laboratorio está prohibido a personas que no
observen las medidas de bioseguridad.
•
Mantener una actitud responsable, no deben correr ni gritar.
•
No comer, beber o fumar en el laboratorio de prácticas.
•
Lavarse las manos antes y después de las prácticas de
laboratorio.
•
No tocar los ojos, nariz o piel con las manos enguantadas.
•
No abandonar el laboratorio o caminar fuera del lugar de trabajo
con los guantes puestos.
•
Emplear en todo momento las medidas de bioseguridad aquí
expuestas.
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
29
Orden
•
La zona de trabajo se mantendrá en perfectas condiciones de
orden y limpieza, evitando la acumulación de libros, apuntes,
carpetas, bolsas, recipientes de productos químicos y objetos
inútiles. Cualquier derrame será limpiado inmediatamente.
•
Es imprescindible la limpieza del laboratorio, de su instrumental
y utensilios, así como que esté ordenado.
•
Las sustancias tóxicas permanecerán en armario con llave.
Vestimenta
•
El ingreso al laboratorio obligatoriamente se debe realizar
con guardapolvo manga larga. Mantenerlos abrochados.
•
Llevar el pelo recogido.
•
No se deben llevar pulseras, colgantes, piercings o prendas
sueltas.
•
No llevar sandalias o calzado que deje el pie al descubierto.
•
Las heridas se deben llevar cubiertas, aunque se utilicen guantes
para trabajar.
•
Proteger las manos con guantes.
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
•
Usar gafas de seguridad para proteger los ojos.
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Hábitos de trabajo
• Comprobar la ubicación del material de seguridad como
extintores, duchas de seguridad, lavaojos, botiquín, etc.
•
Seguir el protocolo de trabajo marcado por el responsable de las
prácticas.
•
Evitar mezclas que no sean las indicadas.
•
No oler las sustancias sin tomar precauciones.
•
No tocar ni probar los productos.
•
No trabajar nunca solo en el laboratorio.
•
No hacer actividades no autorizadas o no supervisadas.
•
No trabajar lejos de la mesa, ni colocar objetos en el borde.
•
Calentar los tubos de ensayo de lado, utilizando pinzas. No
mirar al interior del tubo ni dirigir la boca del tubo hacia otro
compañero ni hacia uno mismo.
•
En la dilución de ácidos, añadir siempre el ácido sobre el agua y
no al revés, podría provocar una proyección sumamente peligrosa.
•
Verter la solución más concentrada en la menos concentrada
para evitar reacciones violentas.
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
•
Asegurarse de que los materiales estén fríos antes de tomarlo
con las manos.
•
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Los recipientes de productos químicos deben cerrarse siempre
después de su uso.
•
Al finalizar el trabajo asegurarse de la desconexión de aparatos,
agua, gases, etc.
•
Desechar el material de vidrio que presente defectos y guardar
las piezas defectuosas o piezas rotas en los bidones específicos.
•
No forzar la separación de vasos o recipientes que estén
obturados unos dentro de otros. Se deben dar al responsable del
laboratorio.
•
Evitar que las mangas/puños, pulseras, etc. estén cerca de las
llamas.
•
Mantener el suelo del laboratorio siempre limpio y seco.
•
Colocar en el exterior de la puerta de entrada al laboratorio, una
lista de los nombres y números de teléfono de oficinas, instituciones
y personal del laboratorio con el que se debe entrar en contacto en
caso de emergencia.
Utilización de productos químicos
•
Manipular las sustancias que desprendan vapores, gases
irritantes o mal olor, así como la incineración y calcinación de
combustibles y/o inflamables, bajo la campana extractora.
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
•
Tener neutralizantes disponibles para cualquier emergencia:
bicarbonato de sodio para los ácidos y ácido acético diluido para los
álcalis.
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•
Proteger la piel que esté expuesta a salpicaduras, roces u objetos
expelidos. No se debe llevar pantalones cortos, faldas o sandalias en
el laboratorio.
•
Al emplear la mezcla sulfocrómica, para limpiar el material de
vidrio, realizar la limpieza en la campana extractora.
•
Bajo ninguna circunstancia se pipetearán sustancia alguna con
la boca, para ello se utilizaran peras plásticas, propipetas o pipetas
automáticas.
Dispositivo de pipeteo: disminuye el riesgo de ingestión e
inhalación de sustancias químicas peligrosas.
•
Antes de utilizar un determinado compuesto, asegurarse bien de
que es el que se necesita; para ello leeremos, si es preciso un par de
veces, el rótulo que lleva el frasco.
•
En el laboratorio está terminantemente prohibido: inhalar, oler o
probar productos químicos.
•
No devolver nunca a los frascos de origen los sobrantes de los
productos utilizados sin consultar al profesor.
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
•
No tocar con las manos, y menos con la boca, los productos
químicos.
•
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Los productos inflamables no deben estar cerca de fuentes de
calor, como estufas, hornillos, radiadores, etc.
•
Al preparar cualquier disolución, se colocará en un frasco
limpio y rotulado convenientemente.
Almacenamiento
• Destinar áreas específicas para productos químicos sólidos,
líquidos o gaseosos, tomando en consideración el riesgo que
representan, dentro del área del almacén.
• Almacenar las sustancias químicas en sus envases unitarios
originales y con las etiquetas firmemente adheridas al envase.
• Comprar y almacenar los reactivos inflamables en recipientes
pequeños.
• Para almacenar los reactivos químicos, considerar las
propiedades de éstos. En general tener en cuenta que:
- Los ácidos, bases y materiales corrosivos se deben
separar de las sustancias orgánicas inflamables.
- Los materiales corrosivos se deben almacenar cerca del
suelo para minimizar el peligro de caída, el área debe ser
fría, seca y bien ventilada, alejada de la luz solar.
- El área de almacenamiento no debe estar sometida a
cambios bruscos de temperatura.
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Etiqueta
•
Rotular toda sustancia química y mantener un inventario
actualizado de las mismas.
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•
No utilizar ningún reactivo que no tenga etiqueta.
•
Se debe etiquetar los frascos y recipientes que contengan
mezclas, identificando su contenido
•
Etiquetar apropiadamente las áreas de almacenamiento de
materiales y mantener todos los productos químicos en contenedores
rotulados.
•
Leer la etiqueta o consultar la ficha de datos de seguridad de los
productos antes de su utilización, cuando sea necesario.
-Nombre de la sustancia o del preparado.
-Nombre, dirección y teléfono del fabricante o importador.
-Símbolos, pictogramas e indicaciones de peligro para destacar
los riesgos principales.
-Frases R que permiten complementar e identificar determinados
riesgos mediante su descripción.
-Frases S que a través de consejos de prudencia establecen
medidas preventivas para la manipulación y utilización.
Derrames
•
Limpiar los derrames pequeños inmediatamente y abrir
todas las ventanas.
•
Si se produce un derrame importante de sustancias
químicas, avisar inmediatamente al responsable del laboratorio.
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
•
Si se derraman sustancias volátiles o inflamables, apagar
inmediatamente los mecheros y los equipos que puedan producir
chispas.
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Residuos
•
Para la eliminación de residuos utilizar los recipientes
destinados a tal fin.
•
Si por cualquier causa hubiera que verter alguna disolución por
el desagüe, debe neutralizarse previamente.
•
Como norma general no se podrá verter ninguna sustancia
peligrosa por el desagüe.
•
Está
prohibido
desechar
líquidos
inflamables,
tóxicos,
corrosivos, peligrosos para el medio ambiente como material
biológico por los sanitarios.
•
Los residuos sólidos y papeles de filtro usados no deberán
arrojarse por la pileta.
Accidentes
¡¡¡¡¡¡ En caso de accidente, avisar al responsable de las
prácticas!!!!!!!!!
•
Salpicaduras en los ojos y sobre la piel lavarse con agua durante
10 o 15 minutos sobre todo si el producto es corrosivo o irritante,
quitarse la ropa y objetos mojados por el producto. No intentar
neutralizar el producto.
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
•
Quemaduras térmicas, lavar abundantemente con agua fría para
enfriar la zona quemada. No quitar la ropa que se encuentra pegada a
la piel. No romper las ampollas.
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•
Intoxicación digestiva, tratarse en función del tóxico ingerido,
para lo cual se debe disponer de información a partir de la etiqueta y
de la ficha de datos de seguridad.
Utilización del material de vidrio
•
Cuidado con los bordes y puntas cortantes de tubos u objetos de
vidrio. Alisarlos al fuego. Mantenerlos siempre lejos de los ojos y de
la boca.
•
El vidrio caliente no se diferencia a simple vista del vidrio frío.
Para evitar quemaduras, dejarlo enfriar antes de tocarlo.
•
Las manos se protegerán con guantes o trapos cuando se
introduzca un tapón en un tubo de vidrio.
•
Utilizar soportes y abrazaderas.
•
Usar grasa de silicona en todas las fijaciones y tapones de
plástico para evitar atascos.
Utilización de balanzas
•
Cuando se determinen masas de productos químicos con
balanzas, se colocará papel de filtro sobre los platos de la misma y,
en ocasiones, será necesario el uso de un "vidrio de reloj" para evitar
el ataque de los platos por parte de sustancias corrosivas.
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
•
Se debe evitar cualquier perturbación que conduzca a un error,
como vibraciones debidas a golpes, aparatos en funcionamiento,
soplar sobre los platos de la balanza, etc.
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Baños calientes
•
Los baños no se deben llenar hasta el borde.
•
El vidrio que se utilice debe ser específico para soportar altas
temperaturas.
•
Utilizar en todo momento un sistema de control de temperatura.
Centrifugas
•
La carga debe ser repartida simétricamente.
•
El equipo debe disponer de un sistema de seguridad, de forma
que no permita su accionamiento con la tapa abierta o mal cerrada.
•
El sistema de seguridad también debe impedir la apertura de la
tapa siempre que esté en movimiento.
• No detener manualmente la centrifuga, no destapar antes de que
cese de girar.
MANIPULACION DE SUSTANCIAS QUIMICAS
Toda sustancia química es potencialmente peligrosa para la salud
de quien la manipula. El peligro inherente a una sustancia química, se
refiere a la capacidad intrínseca de dicha sustancia para generar un
daño. Se define como sustancia química peligrosa, aquella que por
sus propiedades físicas y químicas, al ser manejada, transportada,
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
almacenada o procesada, presenta la posibilidad de riesgos a la salud de
las personas expuestas ya sea por contacto, inhalación de sus vapores,
ingestión o bien, causar daños a las instalaciones o al medio ambiente
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(contaminación de aguas, daño a la flora o la fauna).
Las sustancias químicas peligrosas se clasifican en categorías de
peligrosidad con el símbolo correspondiente, según sus propiedades
físicas y químicas que constituyen un riesgo para la salud y el medio
ambiente:
a)
Explosivas: sustancias y preparados que pueden
explosionar por el efecto de una llama o del calor, o que sean muy
sensibles a los choques y a los roces.
Símbolo : “E” Pictograma
b)
Comburentes: sustancias y preparados que en contacto
con otros, particularmente con los inflamables, originan una reacción
fuertemente exotérmica.
Símbolo : “O” Pictograma
c)
Inflamables: sustancias y preparados cuyo punto de
ignición es bajo.
Símbolo : “F” Pictograma
Extremadamente inflamables
- Sustancias y productos químicos cuyo punto de ignición sea
inferior a 0°C, y su punto de ebullición inferior o igual a 35°C.
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Fácilmente inflamables: Se definen como tales:
• Sustancias y preparados que, a la temperatura ambiente, en el
aire y sin aporte de energía, puedan calentarse e incluso
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inflamarse.
• Sustancias y preparados en estado líquido con un punto de
ignición igual o superior a 0°C e inferior a 21°C.
• Sustancias y preparados sólidos que puedan inflamarse
fácilmente por la acción breve de una fuente de ignición y que
continúen quemándose o consumiéndose después del alejamiento
de la misma.
• Sustancias y preparados gaseosos que sean inflamables en el
aire a presión normal.
• Sustancias y preparados que, en contacto con el agua y el aire
húmedo, desprendan gases inflamables en cantidades peligrosas.
Inflamables
Sustancias y preparados cuyo punto de ignición sea igual o
superior a 21°C e inferior a 55°C.
d)
Tóxicas: sustancias y preparados que por inhalación,
ingestión o penetración cutánea pueden alterar la salud de un individuo.
Símbolo : “T” Pictograma
e)
Corrosivas: sustancias y preparados que en contacto con
el tejido vivo pueden ejercer una acción destructiva del mismo.
Símbolo : “C” Pictograma
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
f)
Irritantes: sustancias y preparados no corrosivos, que
por contacto inmediato, prolongado o repetido con la piel o las mucosas
pueden provocar una reacción inflamatoria.
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Símbolo:” Xi” Pictograma
g)
Peligrosas para el medio ambiente: sustancias y
preparados que, en caso de contacto con el medio ambiente, pueden
suponer un peligro inmediato o futuro para uno o más componentes del
mismo
Símbolo:” N” Pictograma
h)
Nocivas: sustancias y preparados que por inhalación,
ingestión o penetración cutánea puedan entrañar riesgos de gravedad
limitada.
i)
Cancerígenas: sustancias y preparados que por
inhalación, ingestión o penetración cutánea puedan producir cáncer o
aumento de su frecuencia.
j)
Teratogénicas: sustancias y preparados que por
inhalación, ingestión o penetración cutánea puedan inducir lesiones en
el feto durante su desarrollo intrauterino.
k)
Mutagénicas: sustancias y preparados que por
inhalación, ingestión o penetración cutánea puedan producir
alteraciones en el material genético de las células.
l)
Alérgicas: sustancias y preparados que, por inhalación
o penetración cutánea, pueden ocasionar una reacción en el sistema
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
inmunitario, de forma que la exposición posterior a esa sustancia o
preparado produzca una serie de efectos negativos característicos.
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EQUIPO DE PROTECCION PERSONAL
- GAFAS PROTECTORAS
Las gafas protectoras deben ser lo más cómodas posible,
ajustándose a la nariz y la cara y no interferir en los movimientos
del usuario. La entrada a zonas peligrosas, en las que se requiere
protección ocular, debería anunciarse con símbolos. Debe
utilizarse siempre protección ocular cuando se maneja:
- Materiales criogénicos.
- Sustancias cáusticas, irritantes o corrosivas.
- Sustancias biológicas con riesgos para la salud.
- Luz ultravioleta.
- Sustancias químicas tóxicas.
- Sustancias carcinógenas.
- Materiales inflamables.
- GUARDAPOLVO DE LABORATORIO
El guardapolvo de laboratorio está diseñado para proteger la ropa
y la piel de las sustancias químicas que pueden derramarse o
producir salpicaduras. Debe llevarse siempre abrochado y cubrir
hasta debajo de la rodilla.
Existen diferentes tipos de guardapolvos
de laboratorio
recomendables para distintos tipos de protección:
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
• Algodón: protege frente a objetos "volantes", esquinas agudas
o rugosas y es un buen retardante del fuego.
• Lana: protege de salpicaduras o materiales triturados,
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pequeñas cantidades de ácido y pequeñas llamas.
• Fibras sintéticas: protege frente a chispas, radiación infrarroja
(IR) o ultravioleta (UV). Sin embargo, los guardapolvos de
laboratorio de fibras sintéticas pueden amplificar los efectos
adversos de algunos peligros del laboratorio.
- GUANTES
Además de actuar como barrera entre las manos y los materiales
peligrosos, algunos guantes pueden absorber también la
transpiración y proteger las manos del calor.
Tipos de guantes:
Los guantes deben seleccionarse en función del material a manipular
y el riesgo particular que conlleve:
•
Plástico: Protege frente a sustancias corrosivas suaves y
sustancias irritantes.
•
Látex: Proporciona una protección ligera frente a
sustancias irritantes (algunas personas pueden tener una
reacción alérgica al látex que puede acabar en un
problema médico).
•
Caucho natural: Protege frente a sustancias corrosivas
suaves y descargas eléctricas.
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
•
Neopreno: Para trabajar con disolventes, aceites o
sustancias ligeramente corrosivas.
•
Algodón: Absorbe la transpiración, mantiene limpios los
objetos que se manejan, retarda el fuego.
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•
Amianto: Aislante o resistente al calor. (Este material con
uso prolongado es carcinógeno).
•
Zetex: Cuando se manipulan pequeños objetos muy
calientes. Este material es un buen sustituto del amianto.
- ZAPATOS
La protección de los pies está diseñada para prevenir heridas
producidas por sustancias corrosivas, objetos pesados, descargas
eléctricas, así como para evitar deslizamientos en suelos mojados.
Por lo que se recomienda llevar zapatos que cubran y protejan
completamente los pies.
Los zapatos de tela, como las zapatillas deportivas, absorben
fácilmente los líquidos. Si se derrama una sustancia química en un
zapato de tela, hay que quitarlo inmediatamente. Se debe elegir un
zapato de piel resistente que cubra todo el pie. Este tipo de calzado
proporcionará la mejor protección. En el laboratorio no se debe
usar: sandalias, zuecos, tacones altos, zapatos que dejen el pie al
descubierto.
- GORROS, CINTAS ELÁSTICAS O REDECILLAS
El cabello largo suelto puede ser peligroso. La utilización de
gorros, cintas elásticas o redecillas evitará que el cabello entre en
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
contacto con los instrumentos y las máquinas o con fuentes de
llamas.
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- MASCARILLAS
Las mascarillas protegen contra las salpicaduras. Las mascarillas deben
tener las siguientes características:
- Adaptarse con comodidad a la cara.
- No filtrar aire por los lados.
- Cubrir sin presionar los labios y orificios nasales.
- No irritar la piel.
- Permitir la respiración.
En relación al uso de mascarillas debe considerarse:
- Las mascarillas deben ser preferentemente descartables.
- Sus superficies son susceptibles a contaminarse, por
consiguiente deben considerarse como un objeto séptico.
- Nunca deben ser tocadas por las manos aún estando
enguantadas.
- Deben sustituirse siempre que estén húmedas o manchadas de
sangre.
Toxicidad del Mercurio
Este metal pesado, altamente tóxico se encuentra en los
termómetros, tubos fluorescentes, etc. Tomar en cuenta que se evapora
generando vapores incoloros e inodoros Es muy volátil. Las vías de
penetración son por inhalación así como por la piel. Por tanto cuando se
trabaja con este metal, siempre utilizar indumentaria de protección
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
guantes y máscara de respiración, máscara quimiorresistente que cubra
cara y cuello, gafas de seguridad. Cuando ocurre derramamiento debe
tomarse las siguientes precauciones:
45
-
Utilizar indumentaria de protección.
-
Restringir el área.
-
¡No utilizar aspiradora para recoger!. Se crean vapores y partículas
peligrosas.
-
Recoger acumulando el metal con la ayuda de una hoja de papel o
aspirar cuidadosamente con un gotero desechable.
-
Colocar en bolsas de polietileno identificadas como “contaminado
con mercurio”. Colocar en tambores de material resistente y
almacenar en área restringida.
-
¡No verter al desagüe o a la basura!.
-
Para desechar cuidando el medioambiente, puede utilizarse un
amalgamador.
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
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Capítulo II
Consideraciones teóricas y prácticas de
Química Orgánica
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
NOMENCLATURA ORGÁNICA
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Alcanos, grupos alquilos, alquenos, alquinos, alqueninos, halogenuros de alquilo,
hidrocarburos cíclicos: ciclo alcanos, ciclo alquenos y ciclo alquinos; hidrocarburos
aromáticos: benceno y sus derivados mono y disustituídos; hidrocarburos aromáticos
polinucleares. Alcoholes, alcoholes aromáticos, fenoles. Éteres. Aminas.
Aldehídos.Cetonas. Ácidos carboxílicos, halogenuros de ácidos, anhídridos, esteres y
amidas.
INTRODUCCIÓN
Las combinaciones orgánicas más sencillas están constituidas por
carbono e hidrógeno. Esta clase de compuestos reciben el nombre de
hidrocarburos y constituyen el esqueleto fundamental del cual pueden
derivarse todas las otras combinaciones que incluyen heteroátomos como
oxígeno, nitrógeno, azufre, halógenos y otros.
Cada compuesto orgánico lleva un nombre que permite identificarlo;
cuando los compuestos de una serie llegan a ser numerosos se hace necesario
agruparlos en una familia.
Aromáticos
Hidrocarburos
Alcanos
Alifáticos
Alquenos
Alquinos
47
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
El sistema de nomenclatura más usado está basado en las reglas
formuladas en las reuniones de la Unión Internacional de Química Pura y
Aplicada y se denomina sistema IUPAC. La nomenclatura IUPAC se emplea
casi sin excepción para las moléculas más complejas. Para las moléculas
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sencillas se usan también, y muy a menudo, nombres comunes derivados de
su fuente de obtención o de alguna propiedad.
Una de las características más importantes de la Química Orgánica es
la clasificación de los compuestos en familias, cuyos miembros tienen
estructuras y propiedades similares.
En el sistema de nomenclatura IUPAC, el nombre del compuesto
consta de tres partes: prefijo, parte fundamental y sufijo. El prefijo indica la
localización de los grupos funcionales en la cadena, la parte fundamental
indica cuántos átomos de carbono contiene la cadena principal y el sufijo
especifica los grupos funcionales de la molécula.
ALCANOS
La primera familia de hidrocarburos a estudiar es la de los alcanos,
que corresponde a los hidrocarburos saturados, o sea, a los que todas las
valencias del carbono están saturadas con hidrógeno. Responden a la fórmula
general: CnH2n+2 (n= número entero).
Los alcanos pueden ser:
a)
de cadena lineal
b)
de cadena ramificada.
Cada miembro difiere del anterior solamente en una unidad –CH2-
(metileno). Una serie gradual de compuestos químicamente relacionados entre
sí, como ésta, se denomina serie homóloga y los miembros se llaman
homólogos.
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
El sufijo que designa a un alcano es ano. La parte fundamental
indica el número de átomos de carbono del compuesto.
El primer compuesto de la serie es el metano con un solo átomo de
carbono unido a cuatro átomos de hidrógeno. Los compuestos siguientes se
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mencionan a continuación:
NOMBRE
Nº DE CARBONOS
FÓRMULA
Metano
1
CH4
Etano
2
CH3-CH3
Propano
3
CH3-CH2-CH3
Butano
4
CH3-(CH2)2-CH3
Pentano
5
CH3-(CH2)3-CH3
Hexano
6
CH3-(CH2)4-CH3
Heptano
7
CH3-(CH2)5-CH3
Octano
8
CH3-(CH2)6-CH3
Nonano
9
CH3-(CH2)7-CH3
Decano
10
CH3-(CH2)8-CH3
Eicosano
20
CH3-(CH2)18-CH3
Triacontano
30
CH3-(CH2)28-CH3
Tetracontano
40
CH3-(CH2)38-CH3
Los átomos de carbono que forman parte de la cadena no son todos
equivalentes. Estos pueden ser primarios, secundarios, terciarios o
cuaternarios. Un átomo de carbono es primario cuando está unido a un solo
átomo de carbono; secundario cuando está unido a dos; terciario a tres y
cuaternario a cuatro átomos de carbono.
1º
CH3 2º 1º
2º
3º
2º
4º
CH3 CH2 CH CH2 C CH2 CH3
2º CH
CH3
2
1º
1º CH3
1º
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Los alcanos con cuatro o más átomos de carbono, pueden presentar
isomería estructural de cadena, obteniéndose de esta manera los
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hidrocarburos de cadena ramificada.
Los isómeros se definen como aquellos compuestos que tienen
fórmulas moleculares idénticas, pero en los que la secuencia de enlaces de sus
átomos, o la disposición de los mismos en el espacio, es diferente. Es por ello
que presentan diferencias en sus propiedades físicas y/o químicas.
Existen dos compuestos con fórmula molecular C4H10:
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3
CH3 CH CH3
n-butano
isobutano
Existen tres isómeros con fórmula molecular C5H12:
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
n-pentano
CH3
CH3 CH CH2 CH3
isopentano
CH3
CH3 C CH3
CH3
neopentano
Podemos decir en general que el prefijo iso se usa para indicar un
sistema de cadena de tipo en donde hay un grupo metilo (-CH3) unido al
segundo átomo de carbono de una cadena continua o lineal.
CH3
CH3 CH (CH2) CH
n 3
El prefijo neo se usa para los isómeros del pentano y del hexano en
los que dos grupos metilos están sustituyendo ambos hidrógenos del segundo
átomo de carbono de una cadena continua o lineal.
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
GRUPOS ALQUILOS
Se denominan grupos a las partes de una estructura total que se
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repiten como unidades de una estructura invariable. En los alcanos se los
denomina grupos alquilos, y corresponden al alcano, menos un átomo de
hidrógeno. Responden a la fórmula general CnH2n+1. Se nombran cambiando
el sufijo ano por ilo. Así el grupo alquilo derivado del metano es –CH3
metilo; el del etano -CH2-CH3 etilo, etc.
Si examinamos la molécula del propano vemos que posee dos
carbonos primarios y uno secundario, si quitamos un hidrógeno del carbono
primario obtenemos el grupo n-propilo, y si quitamos un hidrógeno del
carbono secundario, obtenemos el grupo isopropilo, llamado también secpropilo.
CH3
CH3 CH
isopropilo
CH3 CH2 CH2
n-propilo
REGLAS DE IUPAC
Regla 1) Se selecciona la cadena continua más larga de átomos de carbono:
Por ejemplo si la fórmula estructural de la cadena continua más larga es de
cinco átomos de carbono.
1
2
3
CH3 CH2 CH CH3
CH2 CH3
4
5
En el caso de que dos o más cadenas de igual longitud se elige la más
ramificada.
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Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
CH3
CH3 CH CH2 CH CH2 CH3
2
1
3
4
CH3 CH
5
CH3
52
6
Regla 2) Se asigna nombre al compuesto considerándolo un derivado del
alcano representado por la cadena continua más larga de átomos de carbono.
CH3
CH2
CH3 CH2 CH CH CH2 CH3
2
6
1
3
4
5
CH3
Hexano sustituido
Es un hexano porque la cadena continua más larga contiene seis
átomos de carbono.
Regla 3) Los grupos que reemplazan a los hidrógenos en la cadena continua
más larga se denominan sustituyentes. La cadena se numera de manera tal que
los átomos de carbono en los que están colocados los sustituyentes tengan los
números más bajos posibles en la cadena continua más larga.
CH3
CH3 CH2 CH2 CH CH3
Pentano 2- sustituido
CH2 CH2 CH3
CH3 CH CH2 CH3
Hexano 3-sustituido
Regla 4) Se asigna nombre a cada sustituyente y se especifican sus posiciones
en la cadena continua más larga en base al sistema de numeración de la regla
3.
52
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3
3 metil heptano
4 etil heptano
Regla 5) Si hay varios sustituyentes éstos se mencionan en orden alfabético.
53
CH3
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
CH CH3
CH3
4 isopropil, 3 metil heptano
Si hubiera dos o más sustituyentes diferentes a igual distancia de los
extremos, se comienza a enumerar del extremo que permita asignar el número
más bajo al sustituyente que se cita primero en el nombre (de acuerdo al orden
alfabético).
Regla 6) El número que designa la posición del sustituyente se coloca antes
del nombre del mismo. Cuando hay dos, tres, cuatro o más sustituyentes
iguales, se usan los prefijos di, tri, tetra, respectivamente.
CH3
CH3
CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH2 CH3
CH3
3, 4, 6 trimetil octano
ALCANOS SUSTITUIDOS
Al igual que en los alcanos, las reglas de IUPAC de numeración y
nomenclatura se basan en la longitud de la cadena continua más larga de
átomos de carbono.
53
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
En el sistema antes mencionado el halógeno sustituyente se menciona
con los prefijos flúor, cloro, bromo, iodo que se añade al nombre de la cadena
hidrocarbonada que contiene el halógeno.
CH3
54
CH3 C CH 2 CH 2Cl
CH3
1 cloro, 3-3 dimetil butano
Cuando una cadena tiene varios halógenos como sustituyentes, los
átomos de halógeno se mencionan alfabéticamente. En este sistema de
nomenclatura los sustituyentes halógenos tienen preferencia sobre los
sustituyentes alquilo.
Cl
CH3
CH3 CH CH2 CH CH CH3
Br
2 bromo, 4 cloro, 5 metil hexano
ALQUENOS
Los alquenos u olefinas tienen por fórmula general CnH2n, son
hidrocarburos no saturados y se caracterizan por tener doble ligadura entre
dos átomos de carbono. En el sistema IUPAC ellos reciben sus nombres en
base a la cadena más larga de átomos de carbono que contengan el doble
enlace. La terminación ano se reemplaza por eno.
Para nombrar a los alquenos empleando el sistema IUPAC debemos
seguir las siguientes reglas:
54
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Regla 1) Elegir la cadena hidrocarbonada más larga, continua y sustituida que
contenga la doble ligadura.
55
6
5
4 3
2
1
CH3 CH2 CH CH CH CH3
CH3
4-metil 2 hexeno
Regla 2) La siguiente cadena se numera de modo que al doble enlace se le
asigne el número más bajo posible y si hubiere grupos sustituyentes también
deberá asignárseles el número más bajo posible.
CH 3
CH 3 CHCl CH CH 2 CH CH 2
5 cloro 4 metil 1 hexeno
Regla 3) Si el compuesto presenta más de un doble enlace se emplea el prefijo
apropiado que indica el número de los mismos: dieno para dos, trieno para
tres y polieno para varios.
CH2 C CH CH2
CH3
2 metil 1, 3 butadieno (Isopreno)
ALQUINOS
Los alquinos pertenecen a los hidrocarburos no saturados y se
caracterizan por la presencia de triple ligadura entre dos átomos de carbono.
Tienen por fórmula general CnH2n-2. Reciben nombres derivados de la serie
55
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
homóloga de los alcanos sustituyendo el sufijo ano por ino. En la
nomenclatura internacional reciben sus nombres en base a la cadena más
larga de átomos de carbono que contenga el triple enlace. El triple enlace se
indica colocando un número que antecede al nombre del mismo.
56
CH CH
etino
(Acetileno)
H2C C C CH CH3
Br
Cl
1 bromo 4 cloro 2 pentino
ALQUENINOS
Los compuestos que presentan dobles y triples enlaces en la misma
molécula se designan como alqueninos.
La cadena se numera de modo que los números más bajos posibles
correspondan a las posiciones en las que se hallan los dobles y triples enlaces.
Si al numerar la cadena le corresponde el mismo número al doble y al triple
enlace, se da prioridad al doble enlace. La terminación del nombre es enino.
CH C CH2 CH CH2
1 penten 4 ino
HIDROCARBUROS CÍCLICOS
56
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
El número mínimo de átomos de carbono que pueden formar un anillo
es tres. El nombre general de los hidrocarburos cíclicos saturados es ciclo
alcano y el de los no saturados es ciclo alquenos y/o ciclo alquinos.
57
CICLOALCANOS
Los nombres de los hidrocarburos cíclicos con un anillo se forman
añadiendo el prefijo ciclo al nombre del hidrocarburo lineal correspondiente.
Las cadenas laterales se identifican con prefijos del nombre del
sustituyente que se añade al del ciclo alcano. Cuando hay más de un
sustituyente se numera la posición de cada uno contando alrededor del anillo y
empezando con el sustituyente que se menciona primero. Los sustituyentes
deben tener el menor número posible, correspondiendo alfabetizar cuando hay
sustituyentes diferentes.
HH
H
H
C
C
H C
H
C H
CH3
CH3
H
C CH3
CH3
H
H
1,2 dimetil ciclopentano
CICLOALQUENOS Y CICLOALQUINOS
Son compuestos cíclicos que contienen enlaces dobles y triples. Los
carbonos con enlaces dobles o triples en la cadena siempre reciben el número
uno y dos. Los sustituyentes se numeran partiendo de la posición 1 para el
carbono insaturado y recorriendo los carbonos hacia el grupo más cercano, así
la posición numérica del grupo recibe el número más bajo posible.
57
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
58
metil ciclo hexeno
1,4 dimetil ciclo penteno
3 metil ciclo hexino
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS: BENCENO Y DERIVADOS
Son compuestos exclusivamente cíclicos que poseen un tipo especial
de insaturación. El compuesto representativo es el benceno.
El benceno forma un solo producto de monosaturación. Los bencenos
monosustituídos tienen 5 posiciones no sustituidas.
Los bencenos monosustituidos suelen recibir nombres como derivados del benceno, sin embargo hay ciertos compuestos específicos que no
tienen nombres derivados del benceno y se usa una nomenclatura especial.
Br
bromobenceno
NO2
NH2
nitrobenceno
anilina
CH3
tolueno
Para los compuestos disustituídos del benceno se usan los prefijos om-p, que designan las di-sustituciones orto, meta y para respectivamente.
ORTO
X
X
X
ORTO
META
58
META
PARA
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Otro método consiste en numerar las posiciones de sustitución en el
anillo de benceno. Ambos sistemas son correctos. Si los dos sustituyentes son
iguales, a uno de ellos se le asigna la posición uno y al otro se le da el número
59
más pequeño con respecto a la posición uno. Cuando los sustituyentes son
diferentes se mencionan por orden alfabético excepto para los compuestos con
nombres especiales.
CH 3
Br
Br
CH3
Cl
Br
para cloro tolueno
meta di bromobenceno
meta bromo tolueno
Dos importantes grupos aromáticos son: el fenilo (-C6H5) y el bencilo
(C6H5CH2-)
59
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS O
POLINUCLEARES
Estos compuestos están formados por dos o más ciclos condensados.
60
Los más importantes son:
naftaleno
fenantreno
antraceno
HETEROCÍCLICOS
Los heterociclos son compuestos que contienen en el ciclo uno o más
átomos distintos del átomo de carbono. Los compuestos heterocíclicos que se
encuentran con más frecuencia contienen nitrógeno, oxígeno o azufre como
átomos diferentes o heteroátomo. Los ciclos pueden ser saturados o no.
Los heterociclos más comunes se clasifican en:
1.1 Heterociclos penta-atómicos
Con un heteroátomo (furano, pirrol)
furano
pirrol
N
H
O
Con dos heteroátomos (imidazol, tiazol)
N
N
H
imidazol
S
N
H
tiazol
60
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
1.2 Heterociclos hexa-atómicos
Con un heteroátomo (pirano, piridina)
piridina
61
pirano
O
N
Con dos heteroátomos (pirimidina, pirazina) y sus derivados.
N
N
pirimidina
1
N
pirazina
N
1.3 Heterociclos de núcleos condensados (quinolina, indol, purina) y sus
derivados
N
N
N
H
N
quinolina
indol
N
N
H
purina
ALCOHOLES
Los alcoholes son derivados alquílicos o arílicos del agua donde un
átomo de hidrogeno es reemplazado por un grupo alquilo: H+OH-
R+OH- o
derivados hidroxílicos de los hidrocarburos donde un átomo de hidrogeno es
reemplazado por un grupo hidroxilo: RH+
R OH61
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
La expresión general de su fórmula es R-OH. La fórmula general de
los alcoholes es CnH2n+1OH siendo su grupo funcional el grupo hidroxilo
OH.
Según la sustitución del H por el OH se realice en un carbono
62
primario, secundario o terciario, se tendrá un alcohol primario, secundario o
terciario
CH 3 CH CH
CH 3 CH 2 OH
3
OH
.
etanol
Este grupo
2 propanol
C
CH 3
CH 3 C CH
OH
3
2 metil 2 propanol
OH se llama carbinol
Según el número de grupos alcohólicos presentes, los alcoholes se
clasifican en monoles, dioles, trioles o polioles.
CH3 CH2 OH
CH2 OH
CH2 OH
CH2 OH
CH OH
CH2 OH
etanol (monol)
etanodiol (diol)
propanotriol (triol)
O
C H
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH2 OH
D-glucosa (poliol)
62
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
NOMENCLATURA IUPAC
Pasos a seguir para nombrar a los alcoholes:
63
1) Se ubica la cadena más larga que contenga al grupo OH
CH3 CH CH2 CH2 CH2OH
CH2 CH3
4 metil hexanol
2) Se asigna el número más bajo posible al carbono que lleva la función
alcohólica.
CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3
CH2 OH
2 etil 1-pentanol
3) La presencia de otros grupos OH se indica cambiando la terminación ol por
diol, triol, etc, en el nombre del hidrocarburo base. Ej.: etanodiol,
propanotriol, etc. (ver ejemplos citados anteriormente)
4) La presencia de sustituyentes se indica con un número, que establece su
posición en la cadena.
CH2 CH CH CH3
OH Cl CH3
2 cloro 3 metil butanol
5) El grupo funcional oxigenado tiene prioridad en el sistema de numeración
sobre los dobles y triple enlaces.
CH2 CH CH2 OH
2 propenol
63
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Fenoles: Tienen el grupo OH directamente unido a un anillo aromático.
OH
64
fenol
En aquellos casos enFENOL
que el grupo OH se encuentra unido a un
carbono alifático, el compuesto es un alcohol y no un fenol, aún cuando en la
molécula se encuentre un anillo aromático.
CH2OH
alcohol bencilico
ÉTERES
Pueden considerarse como óxidos de alquilo, anhídridos de alcoholes
o derivados del agua en los que ambos átomos de hidrógeno han sido
sustituidos por grupos alquilos o arilos (radical derivado de un hidrocarburo
aromático):
H+OH-
R-O-R (agua sustituida)
R+OH- + R+OH-
R-O-R + H+OH-
Fórmula general: CnH2n+2O
Expresión general de su estructura: Ar-O-Ar; R1-O-Ar; R1-O-R2
64
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
El grupo funcional característico es el alcoxi R-O; o el grupo ariloxi Ar-O.
Si los grupos unidos al oxígeno son iguales el éter es simple y si son grupos
distintos el éter es mixto.
La IUPAC no adoptó ningún sistema exclusivo para su denominación.
65
En el caso de los éteres simples se los puede nombrar como alquil o dialquil
éter (aril o diaril éter) y a los éteres mixtos como alquil-alquil éteres o alquilaril éteres, nombrando los grupos unidos al oxígeno por orden alfabético.
CH3 – CH2 - O – CH2- CH3 Etil éter o dietil éter o éter etílico
CH3 – O – CH (CH3) 2
Isopropil-metil éter
Ph- O – CH (CH3)2
Fenil-isopropil éter
Ph - O - Ph
Fenil éter o difenil éter
Actualmente la IUPAC propone nombrar a los éteres considerando al
átomo de oxígeno como un átomo más de la cadena principal, el oxígeno se
denota con el prefijo oxa, asignándole un número a su posición en la cadena
de modo que sea el más bajo posible
CH3-CH2-O-CH2-CH2-CH3
CH3-O-CH-CH3
3-oxahexano
3-metil-2-oxabutano
CH3
CH3-CH2-CH2-O-CH3
2-oxapentano
También se los nombra, con los nombres de los grupos alquílos en
orden alfabético e intercalando entre ellos el prefijo oxi.
65
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
CH2 CH3
CH3
CH3 CH2 CH2 CH CH CH3
CH3 CH (CH2)2 CH O (CH2)2 CH3
O CH3
CH3
metano-oxi-3-etil-2-hexano
propano-oxi-1,4-dimetil pentano
66
AMINAS
Son compuestos ternarios formados por C, H y N. En Química
Orgánica son los compuestos de naturaleza básica más importantes. Las
aminas pueden considerarse como derivados orgánicos del NH3. Resultan de
sustituir uno o más átomos de hidrógeno del NH3 por radicales alquílicos o
arílicos. También pueden considerarse como derivados de la unión de un
alcohol y el NH3 con pérdida de agua.
Los H del NH3 pueden reemplazarse por uno, dos o tres grupos
alquilos o arilos y entonces se tiene: amina primaria, secundaria o terciaria,
respectivamente.
Se nombran anteponiendo el nombre del radical alquílico a la palabra
amina. Si es una amina secundaria o terciaria se antepone al nombre del
radical los prefijo di o tri.
CH3-CH2-NH2
etil amina
CH3-NH-CH3
di metil amina
CH3-N-(CH2-CH3)2
di etil metil amina
Para la amina aromática más simple la IUPAC acepta el nombre común
de anilina.
NH2
66
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Si en la misma molécula está presente un grupo oxidrilo, carbonilo o
carboxilo, se utiliza el prefijo amino y la posición del grupo amino en la
cadena alquílica más larga se designa con un número.
67
CH3-CHNH2-COOH
ácido 2 amino propanoico
En las aminas secundarias y terciarias en las cuales los dos o tres
grupos alquílicos enlazados al nitrógeno son diferentes (aminas mixtas) los
nombres se asignan seleccionando el grupo más grande de la amina, los
grupos más pequeños se añaden con el prefijo N o NN para indicar que el
punto de unión es el nitrógeno.
CH3 CH2 CH2 N CH3
CH2 CH3
N, N-metil – etil propanoamina
ALDEHIDOS Y CETONAS
Son derivados alquílicos o arílicos del formaldehido:
O
HC
H
formaldehido
O
R C
H
aldehído
O
HC
H
formaldehido
O
R C
R
cetona
67
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Tanto los aldehídos como las cetonas tienen como grupo funcional al
grupo carbonilo: C=O.
En los aldehídos, el carbonilo se encuentra unido a un átomo de
68
hidrógeno y a un carbono (grupo alquilo); por el cual es carbonilo primario.
En las cetonas, el grupo carbonilo esta unido a dos átomos de carbono
(dos grupos alquilos); por lo tanto es carbonilo secundario. El primer término
de la serie de las cetonas es la propanona.
ALDEHÍDOS
Para nombrar los aldehídos se procede así:
1- Se escoge como nombre base, el nombre del hidrocarburo con la cadena de
átomos de carbono más larga que contenga el grupo carbonilo, y se cambia la
terminación o del hidrocarburo correspondiente por la terminación al.
H C
O
H
metanal
CH3 C
O
H
etanal
2- Las posiciones de la cadenas laterales o de los sustituyentes, se indica por
medio de números, teniendo en cuenta
que al carbono carbonílico le
corresponde el N° 1. El grupo carbonilo tiene prioridad sobre alcoholes,
dobles y triples enlaces.
O
CH3 CH CH C H
2-butenal
OH
O
CH3 CH CH2 C H
3-hidroxi-butanal
68
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
El grupo aldehído está necesariamente en el extremo de la cadena y a
su átomo de carbono corresponde siempre el número uno, por lo que este se
omite
CETONAS
69
Para nombrar las cetonas se debe tener presente que:
1Se nombran sustituyendo la terminación o del hidrocarburo
correspondiente por el sufijo ona.
O
CH3 C CH3
propanona
2- La cadena principal será la de mayor número de átomos de carbono y que
contenga al grupo carbonilo.
O
CH3 CH2 C CH CH2 CH3
CH3
4 metil 3 hexanona
3- La posición del carbonilo y la de los sustituyentes en la cadena, se indican
mediante números, que se escogen de manera que al grupo carbonilo le
corresponda el menor número posible.
O
CH3 C C CH3
(C6H5)2
OH
O
O
CH CH C CH2 CH CH C H
7-hidroxi 5 ona 2,6-heptadienal
3,3 difenil 2 butanona
O
CH2 CH C CH CH CH2OH
6 hidroxi 1,4 hexadienona
4- Si la estructura de la cadena es tal que solo pueda tener una posición el
carbonilo, no es necesario usar números (por ej. butanona o propanona).
69
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
5- Las cetonas que tiene un anillo bencénico unido al grupo carbonilo con una
cadena alifática (Ar-CO-R) o aromática (Ar-CO-Ar) se nombran agregando la
terminación fenona a la raíz que queda al quitar la terminación oico al acido
70
correspondiente.
O
C
benzofenona
6- Si en el nombre del compuesto existen otros sufijos el número que indica la
posición del carbonilo se antepone al sufijo ona.
CH2 CH CH2 C CH3
O
4 penten 2 ona
ACIDOS CARBOXILICOS
Son derivados de hidrocarburos en los que uno de los átomos de
carbono terminales está en estado de máxima oxidación.
R CH2 OH
O2
O
R C H
O2
O
R C OH
Fórmula general:
R C O
OH
70
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
El grupo funcional de los ácidos se denomina carboxilo y está
constituido por la unión de un grupo carbonilo y un hidroxílico.
El nombre del ácido se obtiene sustituyendo la terminación o del
hidrocarburo del cual derivan por el sufijo oico y antecediendo la palabra
71
ácido.
El grupo carboxilo se encuentra necesariamente en la posición
terminal, por lo que el número 1 no se incluye en el nombre. Este grupo tiene
prioridad sobre los alcoholes, aldehídos, cetonas, dobles y triples enlaces.
Según la cantidad de grupos carboxilos presentes, los ácidos se
clasifican en: mono, di, tri o policarboxílicos.
O
H C OH
ácido fórmico
CH3
C O
COOH
CH3 COOH
ácido acético
(metanoico)
ácido pirúvico
(etanoico)
COOH
CH 2
HO C COOH
CH 2 COOH
ácido cítrico
COOH
HOCH2
ácido glicólico
(2 ona propanoico)
COOH
CH
(2 ol etanoico)
COOH
CH 3 C CH 3
CH
CH 3
CH 2 OH
ácido 4 hidroxi 2 butenoico
2,2-dimetil propanoico
(3-ol-3-oico-pentanodioico)
COOH
HCOH
COOH
COOH
ácido oxálico
(ácido etanodioico)
HCOH
COOH
ácido. tartárico
(ácido. 2, 3 dihidroxi butanodioico)
71
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Cuando el grupo funcional se halla unido a una estructura cíclica, el
sufijo empleado es – carboxílico en lugar de –oico.
72
COOH
ácido. ciclobutano carboxílico
ESTERES
Los ésteres se pueden considerar como sales alquílicas de ácidos o
como derivados ácidos de alcoholes. Los ésteres son compuestos que resultan
al sustituir el hidrógeno hidroxílico de los ácidos oxigenados por un grupo
alquilo o arìlico.
Expresión general de su estructura:
O
R C O R´
Fórmula general: CnH2nO2
Se obtienen un éster al condensarse una molécula de ácido orgánico o
inorgánico y una molécula de alcohol, con pérdida de una molécula de agua.
O
R C OH
Ácido
+
H OR'
Alcohol
O
R C OR' + H OH
Ester
Se los nombra como si fueran sales de alquilo de los ácidos
carboxílicos. En el nombre del ácido se cambia el sufijo oico por ato y se
agrega el nombre del alcohol del cual provienen con la terminación ilo.
72
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
O
CH3 COOH
+
CH3 CH2OH
ácido. etanoico
etanol
CH3 C O CH2 CH3 +
H2O
etanoato de etilo
73
ANHIDRIDOS DE ACIDOS
Resultan de la condensación de 2 moléculas de ácidos con pérdida de
una molécula de agua.
O
O
O
CH3 C OH + CH3 C OH
ácido acético
O
CH3 C O C CH3 + H2O
ácido acético
anhídrido Acético
Si provienen del mismo ácido son anhídridos simples y si provienen
de ácidos diferentes son anhídridos mixtos. Se los nombran sustituyendo la
palabra ácido por anhídrido y a continuación del o los nombres por orden
alfabético de los ácidos que les dan origen. Si los ácidos son iguales no se
repite el nombre.
AMIDAS
Son derivados del amoníaco y/o de las aminas en las que uno o más
átomos de hidrógeno han sido sustituidos por grupos acilos. (O=C−R).
También puede decirse que las amidas son
compuestos que resultan de
sustituir el OH del grupo COOH por un grupo amino (-NH2).
Para nombrarlas se sustituye el sufijo oico del ácido del que provienen
por amida:
CH3-CONH2
Etanamida
73
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Para indicar la presencia de sustituyentes unidos al nitrógeno se
coloca una o dos N, y luego el sufijo amida en el hidrocarburo del que
provengan.
74
CH3 – CH2 – CO NH – CH3
N- metil propanamida
Hay tres clases de amidas según el número de alquilos presentes:
R-CO-NH2
R-CO-NH-R
R-CO-N-R1
R2
Amida no sustituida
Amida monosustituida
Amida disustituida
74
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
CONSTANTES FISICAS
Efectos electrónicos. Interacciones intermoleculares. Punto de Ebullición. Punto de
Fusión . Solubilidad: tipos de solventes, factores que limitan la solubilidad, influencia
de los grupos funcionales.
75
1 Efectos Electrónicos
Se ha considerado hasta ahora que los enlaces químicos pueden
ser iónicos o covalentes; el enlace en el cloruro de sodio es un enlace iónico,
el enlace C-C de etano es un enlace covalente que da como resultado una
distribución electrónica simétrica en el enlace. La mayor parte de los enlaces
químicos no son totalmente iónicos o plenamente covalentes.
1.1 Efecto inductivo
Un enlace covalente polar significa que los electrones de enlace
son atraídos con más fuerza por un átomo que por otro. La polaridad del
enlace se debe a las diferencias de electronegatividad entre los átomos
intervinientes.
Dipolo
δ+ A
Menos electronegativo
−
B δ
Más electronegativo
Las interacciones secundarias entre los orbitales provocan la
aparición de ciertos efectos de polarización y deslocalización electrónica.
Cuando un átomo o un grupo atómico tiene la capacidad de
polarizar un enlace el efecto electrónico se denomina efecto inductivo (I).
Esto no supone deslocalización de la densidad electrónica, sino simplemente
75
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
acercamiento de la densidad electrónica a uno de los átomos quedando los
electrones en su orbital.
El efecto inductivo es permanente y decrece rápidamente al
aumentar la distancia al origen del desplazamiento electrónico. En la práctica
76
se desprecia a partir del tercer átomo de la cadena.
El hidrógeno tiene efecto inductivo 0, aquellos átomos o grupos
atómicos cuya negatividad es mayor que la del carbono, tiene efecto inductivo
I-, son electrón atrayente, ya que atraen hacia sí el par de electrones del enlace
dejando sobre el átomo de carbono al que están unidos, una densidad de carga
positiva (δ+).
Aquellos átomos o grupos atómicos que ayudan o inducen a
desplazar la densidad electrónica sobre el átomo de carbono sobre el que están
unidos se dice que tienen efecto inductivos I+ son electrón dadores.
Tienen efecto I+ los grupos alquilo, metales y grupos cargados
negativamente.
1.2 Efecto de resonancia
La mayor parte de las sustancias pueden ser representadas por las
estructuras de Kekulé o de Lewis, pero a veces surgen estructuras como las
del nitrometano, que se pueden representar mediante dos o más estructuras de
Lewis, que difieren entre sí únicamente en la distribución de los electrones,
vemos que el átomo de nitrógeno esta unido a dos átomos de oxígeno, a uno
de ellos por doble enlace y al otro por un enlace simple, pero ¿cuál es el doble
y cual el simple? Experimentalmente se determinó que los dos enlaces eran
equivalentes siendo la estructura real un promedio entre ellas. Las dos
estructuras individuales de Lewis para el nitrometano se les llama formas o
estructuras resonantes y su relación se indica con una flecha de dos puntas,
76
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
la molécula tendrá características de ambas estructuras y se dice que la
molécula es un híbrido de resonancia de las estructuras resonantes.
El método de la resonancia permite saber de forma cualitativa la
estabilización que puede conseguir una molécula por deslocalización
77
electrónica: a mayor número de estructuras resonantes mayor estabilidad.
Moléculas orgánicas con efecto de resonancia
Nitrometano
Híbrido de resonancia
Anión acetato
En las figuras aparecen indicadas las estructuras de Lewis de los
aniones carbonato, acetato y del nitrometano. Se puede apreciar que sobre
77
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
dos de los átomos de oxígeno del anión carbonato y del anión acetato
aparecen una carga formal negativa y en la molécula de nitrometano aparece
una carga formal positiva sobre el átomo de nitrógeno y una carga parcial
negativa sobre uno de los dos átomos de oxígeno.
78
Efecto conjugativo (K) o mesomérico (M)
El efecto conjugativo o mesomérico consiste en el paso de un par de
electrones compartido entre dos átomos a uno solo de ellos o a la
compartición entre dos átomos de un par de electrones perteneciente a uno de
ellos. Este tipo de efecto aparece en las moléculas orgánicas cuando hay
enlaces múltiples conjugados
a)
Efecto conjugativo ( en el butadieno)
Este tipo de efecto aparece en las moléculas orgánicas cuando hay
enlaces múltiples conjugados, como en el butadieno.
La estructura II contribuye muy poco al híbrido de resonancia por:
• Hay un menor número de enlaces que en la estructura I
• El átomo de carbono cargado positivamente no tiene el octeto
completo
• La estructura II tiene mayor separación de cargas
b)
Efecto conjugativo K+ KCuando hay enlaces múltiples contiguos a átomos que contienen
78
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
pares de electrones libres
Efecto conjugativo K+ del cloruro de vinilo
79
Efecto conjugativo K- en acroleína
• La estructura I tiene mayor número de enlaces
• No hay separación de cargas
• En el Cβ hay déficit de densidad electrónica
2. Interacciones intermoleculares
Son aquellas fuerzas de atracción que existen entre las moléculas, que
son mucho más débiles que los enlaces covalentes, pero que a menudo, son
las responsables de las propiedades físicas de los compuestos orgánicos. Este
tipo de interacciones intermoleculares son de especial importancia en el
estado sólido y en el estado líquido, situaciones en las que las moléculas están
en íntimo contacto. Los puntos de fusión, de ebullición y las solubilidades de
los compuestos orgánicos muestran los efectos de estas fuerzas. Hay tres tipos
principales de interacciones intermoleculares que hacen que las moléculas se
asocien para formar sólidos y líquidos: las fuerzas entre dipolos de las
moléculas polares, las fuerzas de London, que afectan a todas las moléculas,
79
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
y los puentes de hidrógeno que actúan en moléculas que tienen enlaces OH
FH y NH.
2.1. Fuerzas entre dipolos.
80
Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas de atracción
intermolecular que actúan entre dipolos, sean éstos permanentes o inducidos.
Son, por tanto, fuerzas intermoleculares de tipo electrostático que se
establecen tanto entre molécula polares como apolares. Su valor oscila entre
0,1 y 35 KJ/mol.
Estas fuerzas son de muy corto alcance: sólo actúan entre las partes de
moléculas diferentes que están en contacto íntimo, es decir, entre sus
superficies. La reacción entre la magnitud de las fuerzas de Van der Waals y
el área de las superficies moleculares nos ayudará a comprender el efecto del
tamaño y las formas moleculares sobre las propiedades físicas.
Cada átomo tiene con respecto a otros con los que no esté unido - ya
sea en otra molécula o en otra parte de la misma - un “tamaño” efectivo,
conocido como su radio de Van der Waals. A medida que se acercan dos
átomos no alcanzados, aumenta la atracción entre ellos, que llega al máximo
justamente cuando se tocan, es decir, cuando la distancia entre los núcleos es
igual a la suma de los radios de Van der Waals. Si son forzados a juntarse aún
más, la atracción es rápidamente reemplazada por repulsión de Van der
Waals, de modo que los átomos no alcanzados aceptan juntarse, pero resisten
vigorosamente la sobrecarga.
a) Interacciones moleculares entre moléculas polares.
La mayor parte de las moléculas tienen momentos dipolares
permanentes como resultado de sus enlaces polares. Cada momento dipolar
molecular tiene un extremo positivo y otro negativo. La ordenación
80
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
intermolecular más estable es la que sitúa a las moléculas de manera que el
extremo positivo de una molécula esté cerca del extremo negativo de otra. En
la siguiente figura se indican las orientaciones de atracción y repulsión de las
moléculas polares utilizando el clorometano (CH3Cl) como ejemplo.
81
En el estado líquido el resultado de la orientación positivo-negativo es
una fuerza de atracción neta que mantiene unidas a las moléculas. Para pasar
del estado líquido al gaseoso debe superarse esta fuerza de atracción
intermolecular, lo que explica que los compuestos muy polares tengan
mayores calores de evaporación y mayores puntos de ebullición que los
compuestos menos polares.
b) Interacciones moleculares entre moléculas apolares: fuerzas de
dispersión de London.
En las moléculas no polares, como la del tetracloruro de carbono
CCl4, la principal fuerza de atracción es la fuerza de dispersión de London,
que surge de la interacción entre dipolos inducidos que se generan
temporalmente en las moléculas.
El CCl4 no tiene momento dipolar permanente, sin embargo, cuando
se provoca un desplazamiento transitorio de la densidad electrónica, por
ejemplo por el acercamiento de las nubes electrónicas de dos moléculas, se
induce un momento dipolar pequeño y temporal que provoca una atracción
intermolecular. Estos dipolos temporales solo duran una fracción de segundo
y cambian continuamente de orientación. Sin embargo, se correlacionan de
81
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
forma que su fuerza neta es de atracción. Esta fuerza de atracción depende del
contacto superficial entre las moléculas y por tanto es proporcional al área
molecular.
En el siguiente dibujo se representan esquemáticamente las
82
atracciones intermoleculares que se producen en el seno del tetracloruro de
carbono. El dipolo transitorio que se genera en la molécula de CCl4 se ha
simbolizado con un rectángulo que contiene los signos + y -. En un momento
determinado los dipolos inducidos se orientan de forma que los polos de signo
opuesto se atraen dando como resultado una fuerza neta de atracción.
2.2. Interacciones moleculares por puente de hidrógeno
Un puente de hidrógeno no es un enlace verdadero sino una forma de
atracción entre dipolos. Un átomo de hidrógeno puede participar en un puente
de hidrógeno si está unido a oxígeno, nitrógeno o flúor, porque los enlaces OH, N-H y F-H están muy polarizados dejando al átomo de hidrógeno con una
carga parcial positiva. Este átomo de hidrógeno tiene una gran afinidad hacia
electrones no compartidos y forma agregados intermoleculares con los
electrones no compartidos de los átomos de oxígeno, nitrógeno y flúor.
A modo de comparación se representan las interacciones por puente
de hidrógeno entre moléculas de HF, entre moléculas de agua, entre
moléculas de amoníaco (NH3) y entre moléculas de amoníaco y agua
82
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
H
H F
H F
H O H O
H
H
H
H N H N
H
H
H
H
H N H O
H
Aunque el puente de hidrógeno es una forma de atracción
83
intermolecular, es mucho más débil que un enlace covalente normal O-H, NH y F-H. La energía de este tipo de interacción puede oscilar entre 8 y 40
KJ/mol.
3. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares
Las fuerzas intermoleculares influyen de la siguiente manera en las
propiedades físicas de los compuestos orgánicos:
3.1. Puntos de ebullición
El punto de ebullición (PE) de un compuesto es la temperatura a la
cual el compuesto líquido se convierte en gas. Para que un compuesto se
vaporice, las fuerzas que mantienen las moléculas unidas unas a otras deben
romperse. Esto significa que el punto de ebullición de un compuesto depende
de la atracción entre las moléculas, de manera que si las moléculas se
mantienen unidas por interacciones fuertes, se necesitará mucha energía para
separar las moléculas unas de otras y el compuesto tendrá el punto de
ebullición muy alto. Por otra parte, si las fuerzas intermoleculares son débiles,
se necesitará una cantidad de energía relativamente baja para separar las
moléculas unas de otras, y el compuesto tendrá el punto de ebullición bajo.
Los alcanos, constituidos por moléculas apolares, tienen puntos de
ebullición relativamente bajos porque las atracciones intermoleculares se
deben a la interacción entre dipolos inducidos (fuerzas de dispersión de
London), y este tipo de interacciones son de carácter débil. Las fuerzas de
dispersión de London son proporcionales a la superficie de contacto entre las
83
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
moléculas lo que explica que las alcanos formados por moléculas lineales
(mayor superficie de contacto) tengan mayores puntos de ebullición que sus
isómeros formados por moléculas ramificadas (menor superficie de contacto).
Los puntos de ebullición de los éteres, los haluros de alquilo, y en
84
general de las moléculas con heteroátomos, son más altos que los de los
hidrocarburos de similar peso molecular debido a la presencia de
interacciones intermoleculares dipolo-dipolo, que son más intensas que las
interacciones de London. En el caso de los alcoholes y las aminas, además de
las interacciones entre dipolos, intervienen las fuerzas por puente de
hidrógeno, mucho más fuertes que las primeras. Por ello, los puntos de
ebullición de los alcoholes son más altos que los puntos de ebullición de los
éteres de igual peso molecular.
Los alcoholes también presentan mayor punto de ebullición que las
aminas de igual peso molecular. La explicación a este hecho reside en la
mayor electronegatividad del átomo de oxígeno en comparación con el átomo
de nitrógeno, que hace que los puentes de hidrógeno O-H sean más fuertes
que los puentes de hidrógeno N-H.
Todos los compuestos orgánicos que contienen oxígeno o nitrógeno
que forman
puentes de hidrógeno tienen punto de ebullición elevado.
Tomemos al metano, por ejemplo, y reemplacemos uno de sus hidrógenos
por un grupo hidroxilo, -OH. El compuesto resultante, CH3OH, es metanol, el
miembro más pequeño de la familia de los alcoholes. Estructuralmente, no
sólo se parece al metano, sino también al agua:
H
H C H
H
H O H
H
Metano
H C O H
H
Agua
Metanol
84
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Al igual que el agua, se trata de un líquido asociado, cuyo punto de
ebullición es “anormalmente” elevado para un compuesto de su tamaño y
polaridad.
CH3
85
CH3
O H O
H
Cuanto más grandes son las moléculas, más fuertes son las fuerzas
de Van der Waals. Se conservan otras propiedades tales como polaridad,
puentes de hidrógeno pero el punto de ebullición aumenta con el tamaño
molecular. Los puntos de ebullición de sustancias orgánicas son bastante más
elevados que el de la pequeña molécula no polar del metano, pero rara vez
encontramos puntos de ebullición por encima de 350ºC; a temperaturas más
elevadas,
comienzan a romperse los enlaces covalentes dentro de las
moléculas, con lo que compiten la descomposición y la ebullición. Para bajar
el punto de ebullición y así minimizar la descomposición, a menudo se realiza
la destilación de compuestos orgánicos a presión reducida.
3.2. Punto de fusión
Se define al punto de fusión (PF) como la temperatura a la cual una
sustancia pasa del estado sólido al estado liquido; o bien la temperatura a la
cual coexisten en equilibrio ambos estados de agregación molecular a la
presión atmosférica.
El factor determinante del punto de fusión es el
empaquetamiento de las moléculas en la red cristalina: cuanto mejor se
ajusten al cristal mayor será la energía necesaria para romper la red y, por
tanto, mayor será el punto de fusión.
En un sólido cristalino las partículas que actúan como unidades
estructurales, iones o moléculas, se hallan ordenadas de una forma muy
regular y simétrica; hay un modelo geométrico que se repite en el cristal.
85
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Fusión es el cambio desde una disposición muy ordenada de
partículas en el retículo cristalino a una más desordenado, es la temperatura a
la que el sólido se transforma en líquido a la presión de una atmósfera. La
fusión se produce cuando se alcanza una temperatura a la cual la energía
86
térmica de las partículas es suficientemente grande como para vencer las
fuerzas intracristalinas que las mantienen en posición.
Un compuesto iónico forma cristales en los que las unidades
estructurales son iones. El cloruro de sodio sólido, por ejemplo, está
constituido por iones sodio positivos y iones cloruro negativos que se alternan
de un modo muy regular. Cada ión positivo está rodeado equidistantemente
por seis iones negativos; uno a cada lado, uno arriba y otro abajo, uno al
frente y otro detrás. A su vez, cada ión negativo está rodeado de forma
análoga por seis positivos. De esta manera forman un “cristal”, una estructura
muy fuerte y rígida ya que las fuerzas electrostáticas que mantienen a cada ión
en posición son poderosas. Estas poderosas fuerzas interiónicas sólo se
superan a una temperatura muy elevada: el cloruro de sodio tiene un punto de
fusión de 801ºC.
Los cristales de otros compuestos iónicos son semejantes a los del
cloruro de sodio, en el sentido que tienen un retículo iónico, aunque la
disposición geométrica exacta puede ser diferente. En consecuencia, éstos
también tienen puntos de fusión elevados. Muchas moléculas contienen tanto
enlaces iónicos como covalentes: el nitrato de potasio, KNO3, por ejemplo,
está formado por iones K+ y NO3-; los átomos de oxígeno y nitrógeno del ión
NO3- se mantienen unidos entre sí por enlaces covalentes. Las propiedades
físicas de compuestos como éste están determinadas en gran medida por los
enlaces iónicos; el nitrato de potasio tiene aproximadamente el mismo tipo de
propiedades físicas que el cloruro de sodio.
86
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Un compuesto no iónico, es aquel cuyos átomos se mantienen unidos
entre sí por enlaces covalentes, forma cristales en los que las unidades
estructurales son moléculas. Para que ocurra la fusión, deben ser superadas las
fuerzas intermoleculares que mantienen juntas a estas moléculas; que en
87
general, son muy débiles, comparadas con las fuerzas que unen los iones.
Para fundir el cloruro de sodio debemos suministrar energía suficiente para
romper los enlaces iónicos entre el Na+ y el CI-. Para fundir el metano, CH4,
no necesitamos romper los enlaces covalentes entre el carbono y el hidrógeno,
basta con proporcionar energía suficiente para separar moléculas de CH4 entre
sí. Al contrario que el cloruro de sodio, el metano se funde a -183ºC.
3.3. Solubilidad
Además de afectar a los puntos de ebullición y de fusión, las fuerzas
intermoleculares determinan la solubilidad de los compuestos orgánicos. La
regla general es que lo semejante disuelve a lo semejante: las sustancias
polares se disuelven en disolventes polares y las no polares en disolventes no
polares.
La mayor parte de las sustancias inorgánicas tienen carácter iónico,
heteropolar. Son compuestos sólidos, de elevado punto de fusión, difícilmente
volátiles e insolubles en disolventes orgánicos.
Los compuestos típicamente orgánicos son, por el contrario,
homopolares y presentan solubilidades muy diferentes a las de las sales
inorgánicas, pues son insolubles en agua, pero se disuelven en disolventes
orgánicos tales como éter, benceno, cloroformo, y otros. Al aumentar el peso
molecular (PM), generalmente disminuye la solubilidad y muchas sustancias
constituidas por grandes moléculas, como la celulosa son insolubles.
Existen sustancias orgánicas que, en lugar de tener carácter
homopolar, son heteropolares, tales como: sales de ácidos, bases orgánicas
87
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
que tienen propiedades físicas completamente diferentes a los compuestos
típicamente orgánicos. Por lo expuesto dividiremos a los compuestos
orgánicos en: “compuestos típicamente orgánicos u HOMOPOLARES” y
“compuestos orgánicos con carácter inorgánico o HETEROPOLARES”.
88
Entre estos tipos de compuestos hay otros que ocupan una posición
intermedia en lo que respecta a la solubilidad y volatilidad, por ejemplo
muchos ácidos, bases y alcoholes, llamando a estos últimos, compuestos con
carácter mixto orgánico e inorgánico.
Las sustancias actúan mejor entre ellas cuando se encuentran más
íntimamente mezcladas, es decir, cuando mayor es la superficie de contacto
de una y la otra.
Pero por lo general, el problema es hacer actuar dos sólidos entre sí
o un sólido y un líquido, o dos líquidos inmiscibles. Entonces hay que
facilitarles la reacción y para ello lo mejor es disolverlos usando un líquido
llamado “DISOLVENTE”.
Disolvente: “sustancia líquida que sin intervenir en la reacción,
mantiene a los cuerpos, de acuerdo a las reglas de Van´t Hoff, en forma
análoga a los gases”.
Se han formulado una serie de reglas que permiten predecir la
solubilidad de un cuerpo conociendo su estructura química.
1) Una sustancia es tanto más soluble en un disolvente inerte cuanto
mayor es la analogía entre la sustancia y el disolvente.
2) A medida que ascendemos en la serie homóloga, las sustancias se
parecen más a los hidrocarburos de los cuales proceden.
3) Al aumentar el peso molecular de un compuesto se señala una
marcada disminución de la solubilidad.
4) El grado de solubilidad de un compuesto sólido depende de la
agregación molecular de dicho compuesto al estado sólido.
88
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Factores que limitan la solubilidad
La solubilidad es una propiedad de carácter físico-químico. Los
factores que la modifican son:
89
A) Estructura molecular. Como se ha visto, la estructura molecular de los
compuestos, es decir la forma y clase de átomos, incide en la solubilidad
de los mismos en agua.
B) La analogía molecular: Un compuesto será más soluble en un
disolvente cuando su composición se asemeje más a la de aquel. Así se
explica que los compuestos homopolares sean solubles en disolventes
homopolares, y viceversa, los disolventes heteropolares disuelven
compuestos heteropolares, por ejemplo:
CH Cl3
Insoluble en agua
HCl
Soluble en agua
C) El peso molecular: Se sabe que a medida que una molécula aumenta su
número de átomos, esto hace que la solubilidad en agua, disminuya
gradualmente
D) La cadena hidrocarbonada.
- Los compuestos cíclicos son generalmente menos solubles que los
alifáticos. Ej.: el aldehído fórmico es más soluble que el benzaldehído:
COH
HCOH
89
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
- Los compuestos heterocíclicos son más solubles que los isocíclicos. Así
la piridina es más soluble que el benceno:
90
N
E) Ramificación de la cadena. Entre dos compuestos, uno de cadena lineal
y otro de cadena ramificada, resulta siempre más soluble el segundo. Esto se
cumple para compuestos cíclicos y alifáticos.
F) La unión entre carbonos. Los enlaces simples aumentan la solubilidad
en agua mientras que las dobles y triples ligaduras la disminuyen.
G) La isomería de posición. En los cuerpos con isomería cis-trans resulta
siempre más soluble la forma cis que la trans. Ej.: el ácido maleico y el
fumárico.
H C COOH
H C COOH
H C COOH
HOOC C H
Acido maleico
Más soluble
Acido fumárico
Menos soluble
H) La tautomería: Cuando un cuerpo puede presentar una pseudoforma,
ésta es más soluble que la carbonílica:
CH3
COH
Menos soluble
Forma carbonílica
CH2
CHOH
Más soluble
Forma enólica
I) Los grupos funcionales: Otro de los factores que modifican la
solubilidad son las funciones químicas. Los grupos funcionales son los que
90
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
aumentan o disminuyen la solubilidad, de forma tal que un compuesto
insoluble en agua puede dar, por la introducción de un grupo un compuesto
soluble. Ej:
Teniendo en cuenta esta propiedad, los grupos serán divididos en dos
91
grandes clases: Hidrófilos o solubles en agua e Hidrófobos o lipófilos, no
solubles en agua.
Grupos alquilos: Son típicamente hidrófobos.
Grupos halogenuros de alquilo: Tipicamente hidrófobos.
CH3
C2H5
C3H7
CH2Cl CH 2
Grupo hidroxilo: Es hidrófilo. Los alcoholes constituyen una de las series
más hidrófilas. La mayor solubilidad pertenece a los alcoholes terciarios, le
siguen los secundarios y finalmente los primarios.
R-OH
Grupo carboxilo: Este grupo es bastante hidrófilo.
CO
OH
Grupo aldehído: Esta es una función oxigenada poco hidrófila.
CO
H
Grupo cetona: Función oxigenada de hidrofilia similar a la anterior.
CO
Grupo amino: Es un grupo que confiere gran hidrofilia pero en sentido
contrario a la de los alcoholes, la más soluble son las aminas primarias, les
siguen las secundarias y finalmente las menos solubles son las terciarias.
NH2
91
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Grupo éter: Es un grupo muy poco hidrófilo.
R-O-R
J) El número de grupos. La influencia de un grupo hidrófilo está
92
aumentada por la presencia de otros grupos hidrófilos. Ej.:
CH3
CH2OH
CH2
CHOH
CH2OH
CH2OH
Propanol
Soluble en agua
Glicerina
Miscible en agua
Lo mismo ocurre con las funciones hidrófobas, su insolubilidad se
aumenta por la presencia de otros grupos no hidrófilos.
Lo mismo puede decirse de los ácidos carboxílicos, si tenemos dos
compuestos de igual cadena carbonada, uno con una función carboxílica y
otro con dos, será más soluble este último.
k) La posición de los grupos. La posición del grupo también influye en la
solubilidad de los compuestos. Si en un compuesto tenemos dos funciones
hidrofílicas, el compuesto será mas soluble cuanto mas equidistante estén
ambas funciones. Si se tiene una sola función, el compuesto será más soluble
si ésta se encuentra equidistante del extremo del mismo.
CH3
CO
CH3
Acetona
Más soluble
CH3
CH2
CO
H
Propanal
Menos soluble
92
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
En los compuestos cíclicos la solubilidad varía con la posición de las
funciones: la posición “orto” es más soluble que la “meta” y ésta más que la
“para”.
OH
OH
OH
OH
93
OH
OH
93
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Experimentación
Determinación de propiedades físicas de sustancias orgánicas
94
Objetivos
• Reconocer sustancias orgánicas mediante la determinación de sus
propiedades físicas.
• Comparar la solubilidad de diferentes compuestos orgánicos.
• Determinar el punto de fusión y de ebullición como una constante de cada
sustancia.
A. Solubilidad
I) Determinación de la solubilidad de sustancias en agua y éter
Colocar en un tubo 2 mL de las siguientes sustancias:
1) Vaselina
2) Benceno
3) Acetato de sodio
4) Acetato de etilo
Agregar 2 mL de agua y observar la solubilidad. Repetir el ensayo con éter.
Informar:
a) Indicar la naturaleza de los compuestos ensayados. Fórmula química.
b) Comparar los resultados con cada solvente.
c) Explicar lo observado.
II) Determinación de la solubilidad de acuerdo al grupo funcional
Colocar en tubos de ensayo 2 mL de los siguientes compuestos
1) propanol y propanotriol.
2) ácido benzoico y ácido fórmico.
94
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
3) propanal y acetona.
4) n-butanol y ter-butanol.
Agregar 2 mL de una mezcla de ellos y 2 mL de agua.
Informar:
95
a) Indique tipo de compuesto ensayado. Fórmula química.
b) Observar y registrar los resultados.
III) Aumento de la solubilidad por agregado de otras sustancias
En un tubo de ensayo colocar 3 ml de alcohol n-butílico. Agregar 1,25 mL de
agua y observar.
Agregar 0,75 mL de ácido acético y mezclar.
Desarrollar la fórmula del compuesto y explicar el fenómeno.
B. Métodos para la determinación del Punto de Fusión (PF)
I. Macrométodo o método de Landolt
Colocar en una cápsula de porcelana unos 10 g de sustancia finamente
pulverizada y sumergir en ella un termómetro. Este es el método más exacto y
aquí se cumple el hecho de que mientras dura la fusión la temperatura se
mantiene constante.
II. Micrométodo o método del tubo capilar
El método es uno solo, pero los baños que se usan son diferentes, según
la temperatura a la cual funde la sustancia.
a- Si la temperatura de fusión del cuerpo es mayor que 100°C y menor
que 275°C, se utiliza como baño ácido sulfúrico concentrado.
b- También suele sustituirse el ácido anterior por ácido fosfórico, por
vaselina liquida o por aceite lubricante color claro.
95
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
c- Si la temperatura de fusión del cuerpo es de 600°C, se suele emplear
cloruro de zinc, aunque no es recomendable por ser cáustico aún frío.
El tubo para este método se obtiene sellando un extremo de tubo
capilar a la llama. Para pulverizar la sustancia se utiliza un vidrio de reloj
96
usándose como pilón una varilla de vidrio. Una vez pulverizada la sustancia,
que se tornó opaca, con el extremo del tubo se levanta un poco golpeando el
mismo hasta que la sustancia penetre y alcance una altura de 2 cm.
Figura 1: Tubo capilar adosado al termómetro
El capilar se adosa al termómetro de manera que la sustancia quede a la
mitad del bulbo (Figura1). Para fijar el tubo al termómetro se puede emplear
goma de pegar o una banda elástica; luego de pegado el tubo, se sumerge el
sistema en el baño seleccionado.
El método más simple es el del vaso de precipitación. Sin embargo
presenta el inconveniente que no todas las capas del baño tienen la misma
temperatura. Para subsanar esto se suele emplear un agitador o bien
reemplazarlo por vaselina.
Otro método es el ideado por Thiele (Figura 2). En él se produce una
circulación del líquido por convección. Se calienta el extremo del codo y el
líquido por ser menos denso, asciende provocando una circulación del mismo
y obteniéndose así un calentamiento mas uniforme.
Figura 2. Tubo de Thiele
96
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Determinación del punto de fusión de ceras y grasas
En un par de tubos de 5 mm de diámetro por 10 cm de largo abiertos en
los dos extremos, colocar una pequeña cantidad de sustancia (cera o grasa)
llevar a la llama para que se funda o dejar enfriar para que solidifique el
97
menisco en la forma indicada.
Adosar los dos tubos a un termómetro, uno con una sustancia en la parte
inferior (tubo 1) y el otro en la parte superior al que se le coloca una gota de
mercurio sobre la sustancia (tubo 2). Introducir todo el sistema en un vaso de
precipitación con agua que cubra completamente los dos tubos y calentar.
Cuando la sustancia funde se observa en el tubo 1 el ascenso de la
sustancia y en el tubo 2 la caída de la gota de mercurio. En ese momento
hacer la lectura.
C. Métodos para determinar el Punto de Ebullición (PE)
I. Macrométodo: este se emplea cuando se dispone de 10 a 20 mL de
sustancia. El aparato que se emplea es semejante a un destilador de
laboratorio.
II.
Micrométodo: Método de Siwoloboff
Se utilizan cantidades pequeñas de sustancia (2 o 3 gotas). Se adosa a
un termómetro un tubo de hemólisis conteniendo la sustancia. Dentro del
mismo se introduce un capilar invertido cerrado en el extremo superior, el
sistema se sumerge en un baño con vaselina, cuando se empieza a calentar se
observa un desprendimiento irregular de burbujas desde el extremo inferior
del tubo capilar. Cuando el desprendimiento es regular y las burbujas van
unas tras otras semejando un collar de perlas se realiza la lectura de la
temperatura.
97
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
ALCOHOLES
Definición. Estructura. Propiedades físicas: Punto de ebullición, solubilidad.
Propiedades químicas: ácido-base, oxidación.
Los alcoholes son compuestos con grupos hidroxilo unidos al átomo de
98
carbono. Se los puede considerar como derivados del agua (H-OH) en donde
el radical alquílico o arílico ha reemplazado al hidrógeno de la molécula.
H OH
R
Ar
R OH
o
Alcohol
Ar OH
Fenol
Los alcoholes y fenoles tienen una geometría similar al agua, lo que
hace que los alcoholes de bajo peso molecular (PM) tengan un
comportamiento muy similar al agua, en cuanto a su solubilidad y punto de
ebullición (PE).
Propiedades físicas
Punto de ebullición
Los alcoholes de bajo PM tienen temperaturas de ebullición mucho más
alta que la de los éteres e hidrocarburos de PM similar. Esto se explica por la
formación de puentes hidrógeno, los que se forman, entre el átomo de
oxígeno, muy electronegativo, con pares de electrones no enlazantes, y el
átomo de hidrógeno. De esta manera, las moléculas de alcohol tienen
tendencia a asociarse entre sí, lo que explica el hecho que los alcoholes de
bajo PM tengan un PE mucho más alto que los éteres o que los hidrocarburos
de PM similar (Tabla 1).
CH 3 CH 2 OH
HO
CH 2 CH 3
98
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Las fuerzas intermoleculares deben romperse primero para que la
molécula quede libre y pueda pasar al estado gaseoso, lo que eleva el PE.
99
Compuesto
Solub H2O g/100
PM (g)
PE (ºC)
Propano
44
-42
0,07
Etanol
44
78
∞
Dimetil éter
44
-24,9
∞
Butano
58
-0,5
0,0061
Etil metil éter
58
10,8
∞
Propanol
58
97
Miscible
n-pentano
72
36
Insoluble
Dietil éter
74
34,6
Miscible
n-butanol
74
117,5
7,7
2 butanol
74
99,5
12,5
ter-butanol
74
82,2
∞
Tabla 1. Punto de ebullición
mL a 20ºC
y solubilidad en agua de hidrocarburos, éteres y
alcoholes de PM comparable.
Solubilidad
Las moléculas de alcoholes pueden asociarse a las moléculas de agua a
través de puentes de hidrógeno intermoleculares. La solubilidad en agua
disminuye con el aumento del largo de la cadena, ya que estas son
99
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
hidrofóbicas, sólo el grupo OH es hidrofílico, es decir, una parte muy pequeña
de la cadena.
H
H
O
CH 3 CH 2 OH
100
H
H
O
Cuando el OH del alcohol se encuentra en la cadena con impedimento
estérico, aumenta su solubilidad en agua (Tabla 1).
Propiedades Químicas
Acidez-Basicidad
Los alcoholes de bajo PM al tener una estructura semejante a la
molécula de agua son bases y ácidos débiles.
El carácter ácido-base se explica observando la distribución de los
electrones en el grupo funcional. El átomo de oxígeno del alcohol muy
electronegativo con dos pares de electrones sin compartir polariza el enlace
C-O y el enlace OH. Por ello, en presencia de un ácido fuerte, actúan como
bases débiles protonándose y dando el ión oxonio RO+H2, desprendiéndose
agua.
RO H
O
R + H2O
H H
En las reacciones en las que se elimina el grupo OH llevándose el par
+
H
R
electrónico que lo mantenía unido al C, la velocidad de reacción disminuye de
un alcohol terciario a un alcohol primario: 3º> 2º> 1º.
100
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Como ácidos débiles los alcoholes se disocian en presencia de metales
activos (alcalinos) donando un protón al agua, así generando un ión hidronio
(H3O+) y un ión alcóxido (RO-)
O
101
R
O
H
+
H
H
H3O + R O
Las velocidades de reacción de los alcoholes en estas reacciones en
donde se elimina el protón del grupo oxhidrilo, da por resultado que el orden
de reactividad sea el siguiente: 1º> 2º> 3º.
Los efectos inductivos son decisivos para la determinación de la acidez
o basicidad de un alcohol.
El efecto inductivo se puede definir como la polarización de un enlace
provocado por un átomo o grupo atómico a lo largo de la cadena. No supone
deslocalización de la densidad electrónica sino el acercamiento de ésta a uno
de los átomos, quedando los electrones en su orbital. Los electrones se
desplazan a través del enlace σ (sigma) y se produce cuando se unen dos
elementos con marcada diferencia de electronegatividad, como por ejemplo el
C con O, N, Cl.
Como ya sabemos los alcoholes deben su polaridad a los enlaces antes
mencionados.
δ
δ
R CH 2 OH
Los grupos alquilos son donadores inductivos de electrones y se los
simboliza I+, por lo que la densidad electrónica se desplaza hacia el O y
produce que el grupo oxidrilo se aleje del C desprendiéndose fácilmente.
+I
CH 3 CH 2 OH
+I
CH 3 CH OH
+I
CH 3
101
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
CH 3
+
+I I
CH 3 C OH
+I
CH 3
102
Los halógenos y otros grupos como carbonilo y ciano atraen
inductivamente a los electrones a través del enlace σ produciendo un efecto I-,
la densidad electrónica se desplaza hacia el átomo de C del enlace C-OH,
desprendiéndose con mayor facilidad el H.
Cl
-I
Cl
C OH
Cl
Los sustituyentes alquilos, que son dadores de electrones, hacen que
exista
mayor densidad electrónica sobre el átomo de carbono y permite
eliminar más fácilmente el OH, es decir la formación del ión RO+H2. Los
sustituyentes halógenos que producen un efecto inductivo I-, es decir, atraen a
los electrones dispersando la carga sobre un volumen mayor haciendo que el
alcohol sea más ácido.
CH 3 CH 2O
H
También la solvatación del ión alcóxido incide sobre la acidez de los
alcoholes. En los alcoholes con impedimento estérico en su molécula
(alcoholes terciarios), el ión alcóxido ve disminuida su solvatación, lo que
hace el ión menos estable, disminuyendo así la acidez del mismo.
CH 3
CH 3 C
CH 3
OH
102
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Oxidación de Alcoholes
Los alcoholes primarios y secundarios pueden oxidarse por acción de
103
oxidantes comunes en condiciones normales. La estructura de un alcohol
terciario hace imposible su oxidación frente a los agentes oxidantes en
condiciones normales. Frente a oxidantes enérgicos y temperaturas elevadas,
el alcohol terciario sufre una ruptura oxidativa del enlace C-C dando mezclas
de cetonas y ácidos.
O
O
CH 3 CH 2 CH 2 C H
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2OH
BUTANAL
BUTANOL
CH 3
CH 3 C OH
CH 3
O
CH 3 CH 2 CH 2 C OH
AC. BUTANOICO
O
O
CH 3CH 2CHOHCH 3
2- BUTANOL
O
CH 3CH 2 C CH 3
BUTANONA
O
NO SE OXIDA
2 METIL 2 PROPANOL
Los oxidantes más comunes son KMnO4, K2Cr2O7, y Cr2O3. La
facilidad con que un alcohol se oxida depende de la naturaleza y
concentración del alcohol y del agente oxidante que varía con la temperatura y
el pH del medio.
El KMnO4 es un oxidante óptimo para utilizar en la oxidación de un
alcohol, porque el cambio de color que se produce a distintos pH se observa
fácilmente.
103
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Experimentación
Alcoholes
Objetivos
•
Visualizar las propiedades ácido-base de los alcoholes a través de
las reacciones con ácidos y bases fuertes.
•
Verificar la capacidad de los alcoholes para oxidarse y comparar
la velocidad de reacción de acuerdo al tipo de compuesto.
A. Propiedades acido-base de los alcoholes
I) Colocar en un tubo de ensayo 2 mL de alcohol etílico absoluto,
agregar un trocito de sodio del tamaño de un guisante (observar el
desprendimiento de H2), verter luego la mezcla en un vidrio de
reloj y colocar a Baño María para evaporar el exceso de etanol;
añadir 2 mL de H2O y ensayar la solución resultante con papel de
tornasol. Observar el carácter del residuo.
CH3 CH2 OH
+ Na
CH3 CH2 O-Na+ +H2 O
CH3 CH2 O-Na++1/2H2
CH3 CH2 OH +NaOH
II) En tres tubos de ensayo colocar respectivamente 2 mL de butanol,
2butanol y 2 metil, 2 propanol (terbutanol). Agregar a cada tubo un
trocito de sodio y comparar las velocidades de reacción (calentar
si fuera necesario).
104
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
CH3 CH2 CH2 CH2OH + Na
CH3 CH2 CHOH CH3 + Na
CH3
CH3 COH
CH3
+ Na
CH3 CH2 CH2 CH2ONa + 1/2 H2
CH3 CH2 CHONa CH3 + 1/2 H2
CH3
CH3 CONa
CH3
+ 1/2 H2
III) En tres tubos de ensayo colocar respectivamente 1 mL de butanol,
2 butanol y 2 metil, 2 propanol (terbutanol). A cada tubo agregar 1
mL de HCl concentrado. Observar si se produce reacción. En los
tubos en que, después de 10 min. a temperatura ambiente y en reposo,
la solución permanece clara y homogénea, calentar a Baño María 15
min. y observar.
CH3 CH2 CH2 CH2OH + HCl
CH3 CH2 CHOH CH3 + HCl
CH3
CH3 COH
+ HCl
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2Cl
+
H2O
CH3 CH2 CHCl CH3 + H2O
CH3
CH3 C Cl
CH3
+
H2 O
B. Oxidación de los alcoholes primarios, secundarios y terciarios
Con dicromato de potasio
Colocar en un tubo de ensayo 2 mL de butanol, 2 gotas de solución de
dicromato de potasio al 10% y unas gotas de ácido sulfúrico al 10%;
agitar el tubo y observar si hay aumento de temperatura o cambio de
color. Si no se obtiene este resultado, proceder a su calentamiento.
Repetir el ensayo con 2 mL de 2-butanol y 2 mL de terbutanol
105
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Cr 2(SO 4)3 + K2SO4 + 3/2 O2 + H2O
K2Cr 2O7 + 4 H2SO4
O
O
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2OH
CH 3
CH 3 CH 2 CH 2 C OH
O
O
CH 3CH 2CHOHCH 3
O
O
CH 3 CH 2 CH 2 C H
CH 3CH 2 C CH 3
O
CH 3 C OH
CH 3
NO HAY REACCIÓN
Con permanganato de potasio a distintos pH
En dos tubos de ensayos se colocan 5 ml de alcohol etílico al
5%. A cada tubo se le añaden 2 gotas de KMnO4 al 0,3%, el primer
tubo se alcaliniza con una gota de KOH al 10%, el segundo se acidula
con H2SO4 al 10%. Dejarlos en reposo durante 2 minutos y observar
el orden en que se reduce el KMnO4 en cada tubo.
4 KMnO4 + 4 KOH
4 K2MnO3 + 2 H2O + 3 O2
4 KMnO4 + 6 H2SO4
2 K2SO4 + 4 MnSO4 + 6H2O + 5 O2
4 KMnO4 + 2 H2O
4 MnO2 + 4 KOH + 3 O2
106
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
ALDEHÍDOS Y CETONAS
Definición. Estructura. Propiedades físicas. Propiedades químicas.
Reacciones de grupo carbonilo: oxidación, adición de bisulfito. Reacciones
de carbono α: aldolización.
Los
aldehídos
y
cetonas
son
compuestos
orgánicos
abundantemente distribuidos en la naturaleza. Son productos de la
oxidación de alcoholes primarios y secundarios respectivamente. Se
caracterizan por tener en su estructura el grupo carbonilo.
Los aldehídos poseen el grupo carbonilo en carbono primario,
es decir, el C carbonilo está unido a un radical y a un hidrógeno. Su
fórmula general es:
En las cetonas el carbono carbonilo se encuentra en carbono
secundario, es decir, está unido a dos grupos alquílicos o arílicos:
O
R C R
Estructura del grupo carbonilo
Debido a la marcada diferencia de electronegatividad entre el
átomo de carbono y el de oxígeno en el grupo carbonilo, se polarizan
las moléculas de aldehídos y cetonas, creándose atracciones dipolodipolo.
107
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Interacciones dipolo-dipolo
El átomo de carbono y el átomo de oxígeno que forman el
grupo carbonilo se encuentran unidos mediante dos enlaces: uno σ y
otro π. El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta hibridación
sp2 y está enlazado al átomo de oxígeno y a otros dos átomos
mediante tres enlaces σ coplanares, separados entre sí 120º. El
segundo enlace entre el carbono y el oxígeno, el enlace π, se forma
por solapamiento del orbital p no hibridado del carbono con un orbital
del átomo de oxígeno.
La densidad electrónica está desigualmente compartida, y este
fenómeno se pone de manifiesto en las dos estructuras de resonancia
R
C O
R
I
_
R +
C O
R
II
108
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
La estructura de resonancia II, es la que explica la reactividad
de los aldehídos y cetonas, el átomo de carbono actuará como centro
electrofílico al estar cargado positivamente, mientras que el átomo de
oxígeno cargado negativamente, actuará como centro nucleofílico.
Propiedades Físicas
La polarización del grupo carbonilo crea atracciones dipolodipolo entre las moléculas de cetonas y aldehídos, por lo que estos
compuestos
tienen
mayores
puntos
de
ebullición
que
los
hidrocarburos o éteres de peso molecular semejante. Sin embargo, las
cetonas y aldehídos no tienen enlaces O-H o N-H, y por lo tanto, sus
moléculas no pueden formar puentes de hidrógeno entre sí. Por esta
razón, los puntos de ebullición de los aldehídos y cetonas son menores
que los de los alcoholes o aminas de peso molecular semejante (Tabla
1)
Compuesto
PM (g)
PE (ºC)
Solub. en H2O (g/100mL)
Butano
Propanol
Etil metil éter
Propanal
Propanona
Pentano
n-butanol
Dietil éter
Butanal
Butanona
58
60
60
58
58
72
74
74
72
72
- 0,5
97
10,8
49
56,1
36
117,5
36
76
79,6
0,061
∞
∞
20
∞
Insoluble
7,9
Miscible
7,1
29
Tabla 1 Constantes físicas para compuestos de peso molecular semejante.
La presencia de los 2 pares de electrones no compartidos
sobre el átomo de oxígeno en el grupo carbonilo, es lo que permite la
formación de puente hidrógeno con otros compuestos que tengan
109
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
enlaces O-H o N-H, es decir, podrán formar puente hidrógeno con las
moléculas de H2O, alcoholes, aminas, entre otros. Los aldehídos y
cetonas de bajo peso molecular son completamente miscibles en agua
y esta solubilidad se ve limitada por el aumento de la cadena
hidrocarbonada hidrofóbica de la molécula. Por lo general, los
compuestos con seis átomos de carbono son insolubles en agua.
Puentes de hidrógeno entre el grupo carbonilo y el agua o alcoholes.
Propiedades Químicas
Las propiedades químicas de estos compuestos carbonílicos se
clasifican en:
a) Reacciones que dependen del H enlazado al carbono
carbonílico: Oxidación de aldehídos y cetonas.
b) Reacciones del C carbonílico: Adición nucleofílica
c) Reacciones del carbono alfa (Cα): Condensación aldólica
a) Oxidación de aldehídos y cetonas
Los aldehídos se oxidan fácilmente dando ácidos carboxílicos,
en cambio las cetonas no se oxidan en condiciones normales. Los
aldehídos lo hacen con oxidantes fuertes como el permanganato de
110
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
potasio a distintos pH (ácido, neutro o básico) o el dicromato de
potasio en medio ácido, o con oxidantes débiles como el óxido de
plata o el óxido cúprico.
En la oxidación el aldehído pierde el hidrógeno enlazado al
grupo carbónilico, las cetonas al carecer de hidrógeno en dicho
carbono son resistentes a la oxidación.
La gran facilidad de oxidación de los aldehídos es el
fundamento de las pruebas químicas que permiten diferenciarlos de
las cetonas. Los oxidantes que se usan para diferenciar aldehídos de
cetonas, entre otros, son los reactivos de Tollens y Fehling.
Reactivo de Tollens: El ensayo de Tollens utiliza como reactivo una
disolución amoniacal de plata (ión diamino de plata), producto de la
reacción del nitrato de plata con solución diluida de amoníaco. En
presencia de un aldehído, se produce un precipitado de plata
elemental en forma de espejo de plata. El reactivo de Tollens es un
agente oxidante débil que oxida a los aldehídos a ión carboxilato y el
ión Ag+ se reduce a Agº metálica. Las cetonas, excepto las αhidroxicetonas, no dan positivo el test de Tollens.
111
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Reactivo de Fehling: Fehling es una solución de hidróxido cúprico
complejado con iones tartrato. Se emplea como oxidante el ión
cúprico en medio básico, que en presencia de un aldehído, se reduce
precipitando como óxido cuproso (rojo ladrillo) y el aldehído se oxida
a iones carboxilato.
b) Adición nucleofílica
El grupo carbonilo (-C=O), rige la química de los aldehídos y
cetonas de dos maneras fundamentales:
•
Proporcionando un sitio para la adición nucleofílica.
•
Aumentando la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al
carbono α.
Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene
el oxígeno para acomodar una carga negativa.
112
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de
electrones π puede ser atraído por el oxígeno, con lo cual tendremos a
un carbono carbonílico deficiente en electrones, mientras que el
oxígeno es rico en ellos. Esta distribución de cargas se debe
fundamentalmente a:
Efecto inductivo del oxígeno electronegativo.
Estabilización por resonancia.
R
R´
R
C
O
C
O
R´
El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta una
hibridación sp2, por lo tanto será plana la parte de la molécula que
contiene al grupo carbonilo quedando abierta al ataque. Es decir, el
grupo carbonilo al estar libre por encima y por debajo en dirección
perpendicular al plano de dicho grupo, lo convierte en un grupo
polarizado y accesible y por tanto muy reactivo.
Dado que el paso importante de estas reacciones es la
formación de un enlace con el carbono carbonílico deficiente en
electrones (electrofílico), este grupo es más susceptible al ataque por
reactivos nucleofílicos ricos en electrones. Además teniendo en
cuenta que en estos compuestos (aldehídos y cetonas) los grupos
unidos al grupo acilo son el –H y grupos alquilo –R, que son grupos
que no pueden estabilizar una carga negativa y por lo tanto no pueden
actuar como grupos saliente, la reacción típica de los aldehídos y
cetonas es la adición nucleofílica, que consiste en la adición de un
nucleófilo y de un protón al doble enlace C=O.
113
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
La adición nucleofílica al doble enlace carbonílico se puede
llevar a cabo de dos formas generales:
1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nucleófilo fuerte
(que es el que producirá el ataque al carbono electrofílico) y un
nucleófilo débil (que es el que produce la protonación del anión
alcóxido resultante del ataque nucleofílico.
2.- Consiste en la adición nucleófila al doble enlace carbonílico a
través de un mecanismo catalizado por ácidos. Este mecanismo se
presenta cuando los compuestos carbonílicos se tratan con reactivos
que son ácidos fuertes pero nucleófilos débiles.
114
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Adición de bisulfito: El bisulfito sódico (NaHSO3) reacciona con los
compuestos carbonílicos de la misma forma en que lo hace el HCN,
originándose una adición nucleofílica.
Producto de adición
Esta reacción la experimentan los aldehídos y algunas cetonas
como las metil cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman
el producto de adición, ya que este es muy sensible al impedimento
estérico. Este producto de adición es un compuesto cristalino que
precipita, por lo cual se suele emplear como un método de separación
de aldehídos y cetonas de otras sustancias.
Además como la reacción es reversible, el aldehído o la
cetona se pueden regenerar después de que se haya efectuado la
separación, para lo cual se suele emplear un ácido o una base.
Formación de hemiacetales y acetales
Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los
aldehídos en presencia de ácidos anhidros para dar
acetales. La
reacción general sería:
115
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Acetal
Al disolver un aldehído en un alcohol se establece un
equilibrio entre el aldehído y el producto resultante, denominado
hemiacetal.
En medio ácido el oxígeno del grupo carbonilo se
protona con lo cual se hace más reactivo y puede sufrir el ataque de
un nucleófilo relativamente débil, de un alcohol. Como resultado de
esta adición nucleofílica se obtiene el hemiacetal.
El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos:
1.- Protonación del oxígeno del grupo carbonilo, así se hace más
reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleofílico del alcohol.
2.- El producto resultante del ataque nucleofílico se estabiliza por
perdida de un protón, formándose el hemiacetal.
Los
hemiacetales
de
hemiacetal
cadena abierta
no
son
lo
suficientemente estables como para poder ser aislados, sin embargo,
116
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
los hemiacetales cíclicos con anillos de 5 o 6 miembros, son mucho
más estables.
3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo
hidroxilo con el fin de convertirlo en un buen grupo saliente.
4.- Se produce el ataque de la segunda molécula de alcohol dando
lugar a la formación del acetal protonado, él que se estabiliza por la
pérdida del protón.
Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en
alcohol en medio ácido y los productos resultantes de dichas
reacciones reciben el nombre de hemicetales y cetales.
117
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Todas las etapas en la formación de un acetal a partir de un
aldehído o de una cetona son reversibles, de tal forma, que si al
colocar el acetal en exceso de agua se le añade una pequeña cantidad
de ácido (HCl o H2SO4), todas las etapas se invierten y el equilibrio
favorece la formación del aldehído y el acetal se hidroliza.
Los acetales se hidrolizan bajo condiciones ácidas, pero son
estables en presencia de bases y nucleófilos fuertes. Esta fácil
interconversión permite la utilización de los acetales como grupos
protectores para evitar que los aldehídos y las cetonas reaccionen con
las bases y nucleófilos fuertes, evitando de esta forma que se
produzcan reacciones no deseadas cuando se trabaja en soluciones
básicas.
c) Condensación Aldólica
Cuando un aldehído con hidrógenos en el Cα
α reacciona con
hidróxido sódico diluido a temperatura ambiente (o inferior) se
produce una especie de dimerización y se forma un compuesto con un
grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído. El producto
resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol y un aldehído, por
lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el
nombre de adiciones aldólicas.
El mecanismo de este proceso se basa en dos de las
características más importantes de los compuestos carbonílicos:
a) Acidez de los hidrógenos en el carbono α.
b) Adición nucleofílica al grupo carbonilo.
118
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
En la 1ª etapa de la adición aldólica, la base (el ion OH-) separa un
protón ácido del carbono α del etanal y se obtiene un ion enolato
estabilizado por resonancia.
ión enolato
En la 2ª etapa, el ion enolato actúa como nucleófilo (en realidad como
carbanión) y ataca al carbono electrófilo de una segunda molécula de
etanal.
En la 3ª etapa el ión alcóxido separa un protón del agua para formar el
aldol. Esta etapa se produce porque el ión alcóxido es una base más
fuerte que el ión hidroxilo.
ión alcóxido
Si la mezcla de reacción básica que contiene el aldol se
calienta,
se
produce
una
deshidratación
obteniéndose
como
consecuencia el 3-butenal.
119
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación es tan
rápida que no es posible aislar el producto en forma de aldol, en su
lugar se obtiene el derivado enal. Entonces se dice que se lleva a cabo
una condensación aldólica.
( no aislado)
(enal)
La adición aldólica es importante en los procesos de síntesis
orgánica, porque permite formar un nuevo enlace carbono-carbono
entre dos moléculas más pequeñas y por condensación formar un
doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtención de
aldehídos y cetonas α,β-insaturados, que tienen aplicación en la
industria principalmente en la fabricación de polímeros vinílicos.
120
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Ni
121
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Experimentación
Aldehidos y cetonas
Objetivos
• Comparar la capacidad de oxidación entre aldehídos y cetonas
• Poner de manifiesto el carácter reductor de los aldehídos y las
cetonas mediante reacciones de oxido-reducción.
• Visualizar las propiedades de aldehídos y cetonas que depende del
Cα.
A. Oxidación de aldehídos y cetonas
1) Con Permanganato de potasio
A 1 mL de solución diluida de acetaldehído y a 1 mL de agua
destilada, se añaden una o dos gotas de permanganato de potasio al
0,3%. Observar y comparar los resultados.
El ensayo se repite con solución diluida de propanona.
Si en el transcurso de 1 minuto no se observa reacción alguna, se
añade 1 gota de ácido sulfúrico.
2 KMnO4 + 3 H2SO4
K2SO4 + 2 MnSO4 + 5/2 O2 + 3 H2O
El oxígeno producido en la reacción oxida el acetaldehído a ácido.
122
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
2) Con Dicromato de potasio
A 1 mL de solución diluida de acetaldehído y a 1 mL de agua, se
añaden una o dos gotas de dicromato de potasio y 1 gota de ácido
sulfúrico diluido. Observar y comparar los resultados.
El ensayo se repite con solución diluida de propanona. Si en el
transcurso de 1 minuto no se observa reacción alguna, se procede a
calentar.
K2Cr2O7 + 4 H2SO4
Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3/2 O2 + 4 H2O
B. Cáracter reductor
1) Reacción de Tollens o del Espejo de Plata
Colocar en un tubo de ensayo una pequeña cantidad de solución de
AgNO3 (nitrato de plata), agregar unas gotas de NH3 (amoníaco)
diluído hasta que el precipitado pardo se disuelva. Agregar gotas de
solución a ensayar (aldehído) y calentar unos minutos a Baño María.
AgNO3 + NH4OH
2 AgOH
NH4NO3 + AgOH
H2O + Ag2O
Ag2O + 4 NH3 + H2O
Ag(NH3)2OH + R-CHO
2 Ag(NH3)2OH
R-COOH + 4 NH3 + H2O + 2 Ag↓
↓
123
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
2) Reacción de Fehling
Colocar en un tubo de ensayo 3 mL de Fehling A (solución de sulfato
cúprico en medio ácido) y
añadir lentamente igual volumen de
Fehling B (solución de tartrato de sodio y potasio en medio básico)
hasta que el precipitado azul de Cu(OH)2 (hidróxido cúprico)
formado, se haya disuelto al agitar. En un tubo de ensayo colocar 2
mL de solución de formaldehido o propanona, añadir 5 gotas de la
mezcla de Fehling preparada y calentar suavemente durante 2 min.
Fehling A: Solución de sulfato cúprico en medio ácido
Fehling B : Solución de Tartrato de sodio y potasio en medio básico
CuSO4 + NaOH
Cu(OH)2 ↓ + Na2SO4
tartrato de sodio
cupro-tartrato de sodio
(complejo azul)
pardo
124
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
C. REACCIONES DE ADICIÓN
Se coloca en un tubo de ensayo 1 mL de acetaldehído y se agregan 5
mL de solución saturada de bisulfito de sodio, recientemente
preparada, la mezcla se agita por unos segundos. Observar el
resultado.
El ensayo se repite con solución de propanona.
Etanal
Bisulfito de sodio
Bisulfito de etanal
D. FORMACIÓN DE RESINAS: Condensación aldólica
Unos 2 mL de solución de acetaldehído se agrega igual volumen de
solución de hidróxido de sodio concentrado. La experiencia se debe
realizar enfriando permanentemente con agua fría ya que la reacción
es muy exotérmica.
Acetaldehído
3 hidroxi-butanal
125
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
HIDRATOS DE CARBONO
Definición y clasificación. Isomería. Monosacáridos. Enlaces N- y Oglucosídico. Discáridos. Polisacáridos. Glúcidos asociados a otras
moléculas. Funciones de los glúcidos. Fotocolorimetría.
Los carbohidratos, hidratos de carbono o glúcidos son
biomoléculas constituidas por C, H, y O (en algunos casos también
pueden tener en su estructura N, S, o P). El nombre de glúcido deriva
de la palabra "glucosa" que proviene del vocablo griego glykys que
significa dulce, aunque solamente lo son algunos monosacáridos y
disacáridos.
CLASIFICACIÓN
Osas o Monosacáridos: son glúcidos de 3 a 8 átomos de carbono.
Ósidos. Son una asociación de monosacáridos.
- Holósidos
•
Oligosácarido. Formados por 2 a 10 monosacáridos.
Resultan de especial interés los disacáridos y
trisacáridos.
•
Polisacáridos. Poseen más de 10 monosacáridos.
-Heterósidos. Son monosacáridos unidos a otras sustancias de
naturaleza no glucídicas.
Monosacárido
126
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Oligosacárido (disacárido)
Polisacárido
1. MONOSACÁRIDOS U OSAS.
Son glúcidos de 3 a 8 átomos de C., con propiedades
reductoras. Se nombran haciendo referencia al número de carbonos y
terminan con el sufijo osa. Así para 3C: triosas, 4C: tetrosas, 5C:
pentosas, 6C: hexosas, etc. No son hidrolizables y a partir de 7C son
inestables. Presentan un esqueleto carbonado con grupos alcohol o
hidroxilo y son portadores de un grupo aldehído (aldosas) o cetona
(cetosas).
Propiedades: Son solubles en agua, dulces, cristalinos y blancos.
Desvían el plano de vibración de la luz polarizada.
Estructura e isomerías.
Los azúcares más pequeños pueden escribirse por proyección
en el plano (proyección de Fischer).
Todas las osas tienen al menos un C unido a cuatro radicales
distintos C asimétrico. Aparecen así los esteroisómeros y en
consecuencia los monosacáridos presentan esteroisomería.
127
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
La disposición del grupo -OH a la derecha en el C asimétrico
determina el isómero D, si está situado a la izquierda es un isómero L.
Cuando un monosacárido tiene varios esteroisómeros, todos los que
poseen a la derecha el grupo OH del C más alejado del grupo
carbonilo son de la serie D, y los que lo poseen a la izquierda son de
la serie L.
Si dos monosacáridos se diferencian sólo en el -OH de un
carbono se denominan epímeros (por ejemplo glucosa y manosa). Si
son imágenes especulares entre sí se denominan enantiomeros:
Al tener uno o más carbonos asimétricos, desvían el plano de
luz polarizada cuando esta atraviesa una disolución de los mismos. Si
lo hacen a la derecha son dextrógiros (+) y hacia la izquierda
levógiros (-). Esta cualidad es independiente de su pertenencia a la
serie D o L y, obviamente, la desviación se debe a la ausencia de
planos de simetría de la molécula.
Estructura cíclica.
Los grupos aldehídos o cetonas de la molécula de azúcar
pueden reaccionar con un hidroxilo de la misma molécula
convirtiéndola en anillo.
128
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Ciclación de la glucosa (forma piranosa)
Ciclación de la fructosa (forma furanosa)
Si el aldehído o la cetona reaccionan con un -OH de la misma
molécula
se
forma
un
hemiacetal,
hablamos
de
enlaces
intramoleculares. El anillo puede ser pentagonal o furanósico (por su
semejanza al furano), o hexagonal o piranósico (por su semejanza al
pirano). Una fructosa ciclada será una fructofuranosa y una
glucopiranosa será el caso de la glucosa. Las formas cíclicas pueden
ser representadas dándole un sentido tridimensional de acuerdo con la
formulación de Haworth.
Formas anoméricas.
En las formas cíclicas aparece un nuevo carbono asimétrico o
anómero (el que antes tenía la función carbonilo del aldehído o de la
cetona). Los anómeros serán α si el -OH de este nuevo carbono
129
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
asimétrico queda hacia abajo y β si lo hace hacia arriba en la forma
cíclica.
α-D-glucopiranosa
β-D-glucopiranosa
Al no ser plano el anillo de
piranosa,
puede
adoptar dos
conformaciones en el espacio: la
forma "cis" o de nave y la "trans"
o de silla de montar
Principales monosacáridos:
Triosas: D-gliceraldehído y dihidroxiacetona.
Pentosas: D-ribosa forma parte del ácido ribonucleico y la 2desoxirribosa del desoxirribonucleico. D-ribulosa es importartante en
el proceso de la fotosíntesis.
130
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Hexosas: La D-Glucosa se encuentra libre en los seres vivos, es la
más abundante en la naturaleza, utilizándola las células como fuente
de energía. La D-fructosa se encuentra en los frutos y la D-Galactosa
en la leche.
Enlaces N-glucosídico y O-glucosídico
Hay dos tipos de enlaces entre un monosacárido y otras moléculas:
a)
Enlace N-glucosídico que se forma entre un -OH y un compuesto
aminado, originando aminoazúcares
b) Enlace O-glucosídico que se realiza entre dos -OH de dos
monosacáridos. Será α-glucosídico si el primer monosacárido es
α, y β-glucosídico si el primer monosacárido es β
131
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
2. DISACÁRIDOS
Son oligosacáridos formados por dos monosacáridos. Son
solubles en agua, dulces y cristalizables. Pueden hidrolizarse y ser
reductores cuando el carbono anomérico de alguno de sus
componentes no está implicado en el enlace entre los dos
monosacáridos. La capacidad reductora de los glúcidos se debe a que
el grupo aldehído o cetona puede oxidarse dando un ácido.
Principales disacáridos con interés biológico.
Maltosa: Es el azúcar de malta. La malta es el grano germinado de
cebada que se utiliza en la elaboración de la cerveza. Se obtiene por
hidrólisis de almidón y glucógeno. Posee dos moléculas de glucosa
unidas por enlace tipo α(1-4).
132
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Isomaltosa: Se obtiene por hidrólisis de la amilopectina y del
glucógeno. Se unen dos moléculas de glucosa por un enlace α(1-6).
Celobiosa: No se encuentra libre en la naturaleza. Se obtiene por
hidrólisis de la celulosa y está formado por dos moléculas de glucosa
unidas por un enlace β(1-4).
Lactosa: Es el azúcar de la leche de los mamíferos. Así, por ejemplo,
la leche de vaca contiene del 4 al 5% de lactosa. Se encuentra formada
por la unión β (1-4) de la β -D-galactopiranosa (galactosa) y la β -Dglucopiranosa (glucosa).
133
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Sacarosa: Es el azúcar de consumo habitual, se obtiene de la caña de
azúcar y de la remolacha azucarera. Es el único disacárido no
reductor, ya que los dos carbonos anoméricos de la α glucosa y de la
β fructosa están implicados en el enlace glicosídico.
3. POLISACÁRIDOS
Están formados por la unión de numerosos monosacáridos,
desde 11 hasta cientos de miles. Sus enlaces son del tipo Oglucosídicos, con pérdida de una molécula de agua por enlace.
Características:
•
Peso molecular elevado.
•
No tienen sabor dulce.
•
Pueden ser insolubles o formar dispersiones
coloidales.
•
No poseen poder reductor.
Sus funciones biológicas son estructurales (enlace βglucosídico) o de reserva energética (enlace α-glucosídico).
Pueden ser:
Homopolisacáridos: formados por monosacáridos de un solo tipo.
- Unidos por enlace α como almidón y glucógeno.
- Unidos por enlace β como celulosa y quitina.
Heteropolisacáridos:
formados
por
más
de
un
tipo
de
monosacárido.
134
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
- Unidos por enlace β tenemos: pectina, goma arábiga y agaragar.
3.1. Almidón.
Es un polisacárido de reserva en vegetales. Se trata de un
polímero de glucosa, formado por dos tipos de moléculas: amilosa
(30%), molécula lineal, que se encuentra enrollada en forma de hélice,
y amilopectina (70%), molécula ramificada.
Procede de la polimerización de la glucosa que sintetizan los
vegetales en el proceso de fotosíntesis y se
almacenan en los
amiloplastos. Se encuentra en semillas, legumbres, cereales, papas y
frutos. En su digestión intervienen dos enzimas: α-amilasa (rompe
enlaces α(1-4) y la β (1,6) glucosidasa, rompe las ramificaciones. Al
final del proceso se libera glucosa.
3.2. Glucógeno.
Es un polisacárido de reserva en animales, que se encuentra
en el hígado (10%) y músculos (2%). También se trata de un polímero
de glucosa que presenta una cadena muy larga (hasta 300.000
glucosas) con ramificaciones cada 8-12 glucosas. Se requieren dos
enzimas para su hidrólisis: glucógeno-fosforilasa y β (1-6)
glucosidasa, dando lugar a unidades de glucosa.
Dado que los seres vivos requieren un aporte constante de
energía, una parte importante del metabolismo de los azúcares está
relacionado con los procesos de formación de almidón y glucógeno y
su posterior degradación
135
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
4. GLÚCIDOS ASOCIADOS A OTRAS MOLÉCULAS.
Las principales asociaciones son:
Heterósidos: unión de un monosacárido o de un pequeño
oligosacárido con una o varias moléculas no glucídicas. Podemos
citar:
•
Antocianósidos, responsables del color de las flores. Formado por
un hidrato de carbono más un compuesto fenólico (antocianinas)
•
Tanósidos, de propiedades astringentes. Formado por un hidrato
de carbono más un compuesto polifenólico (taninos).
•
Nucleótidos derivados de la ribosa y de la desoxirribosa que
forman los ácidos nucleicos.
Peptidoglucanos o mureina. Constituyen la pared bacteriana, una
estructura rígida que limita la entrada de agua por ósmosis evitando
así la destrucción de la bacteria.
Proteoglucanos. El 80% de sus moléculas están formadas por
polisacáridos
y
una
pequeña
fracción
proteica.
Son
heteropolisacáridos animales como el ácido hialurónico (en tejido
conjuntivo), heparina (sustancia anticoagulante), y condroitina (en
cartílagos, huesos, tejido conjuntivo y córnea).
Glucoproteinas. Moléculas formadas por una fracción glucídica (del
5 al 40%) y una fracción proteica unidas por enlaces covalentes. Las
principales son las mucinas de secreción, como las salivales y
glucoproteínas de la sangre y de las membranas celulares.
Glucolípidos. Están formados por monosacáridos u oligosacáridos
unidos a lípidos. Se los puede encontrar en la membrana celular. Los
más conocidos son los cerebrósidos y gangliósidos.
136
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
FUNCIONES DE LOS GLÚCIDOS
•
Energética. El glúcido más importante y de uso inmediato es la
glucosa. La sacarosa, el almidón (vegetales) y el glucógeno
(animales) son formas de almacenar unidades de glucosa.
•
Estructural. El enlace β impide la degradación de estas
moléculas y hace que algunos organismos puedan permanecer
durante cientos de años. La celulosa, las hemicelulosas y las
pectinas forman la pared de la célula vegetal.
FOTOCOLORIMETRÍA
El uso de técnicas fotocolorimétricas y espectrofotométricas
con fines analíticos se basa en la medición de la intensidad de la luz
absorbida (o transmitida) por una sustancia que se encuentra en el seno
de un líquido. Esto es posible debido a que dicha intensidad se puede
relacionar directamente con la concentración de la sustancia en el
líquido.
Cuando la luz incide sobre un medio homogéneo, una
fracción de la luz incidente es reflejada, otra fracción es absorbida por
el medio y la restante es transmitida. En una interfase aire-vidrio,
como la de los tubos o celdas de un fotocolorímetro, sólo una pequeña
fracción de la luz incidente es reflejada y usualmente se elimina
gracias al uso de una celda de comparación. De este modo, se puede
decir que:
I0 = Ia + It
Donde,
I0: intensidad de luz incidente.
Ia: intensidad de luz absorbida.
It: intensidad de luz transmitida
137
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Las mediciones fotocolorimétricas y espectrofotométricas
están basadas en dos leyes, la Ley de Lambert y la Ley de Beer, que
aplicadas conjuntamente se conocen como la Ley de Lambert-Beer.
La Ley de Lambert relaciona la luz transmitida por una
solución con la longitud de dicha solución que debe atravesar la luz, es
decir con el tamaño del tubo o celda que la contiene, y nos indica que la
proporción de luz incidente absorbida por un medio es independiente de
su intensidad, pero no del espesor de la capa líquida ni de las
características del medio. Por otro lado, la Ley de Beer relaciona la luz
transmitida por una solución con la concentración de dicha solución y
nos indica que la absorción de luz que pasa a través de una solución es
proporcional al número de moléculas del material absorbente a través de
las cuáles pasa la luz. Así, si la sustancia absorbente está disuelta en un
solvente transparente, la absorción de la solución es proporcional a su
concentración molar.
La ley de Lambert-Beer establece que absorbancia (A) o
densidad óptica (DO) de una sustancia es directamente proporcional a su
concentración molar (C) y a la longitud del trayecto que debe atravesar
la luz (L):
A= ε⋅C⋅L
Si L = 1cm, entonces:
A=ε⋅C
Donde, ε es el coeficiente de extinción molar, que depende de la
sustancia, de la longitud de onda utilizada (λ), de la temperatura y del
solvente.
138
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Para realizar una determinación espectrofotométrica es
necesario conocer la longitud de onda a la cual se observa un máximo
de absorbancia para la sustancia a ser determinada y de esa manera
obtener una mejor sensibilidad en el análisis cuantitativo.
En la ecuación se puede observar una relación lineal entre
la absorbancia, A, y la concentración, C. Por lo tanto, si la
longitud del camino óptico es constante, se puede determinar la
concentración de una especie en solución, a través de la medición
de su absorbancia.
La forma final de la ecuación de la Ley de Lambert-Beer resulta
de algunas consideraciones físicas y matemáticas en las cuales la
absorbancia, A, es igual a log I0/It . Por otro lado, el cociente de las
intensidades (It/I0) que se conoce como Transmitancia (T), se suele
expresar como un porcentaje: T = It/I0
y
%T = It/I0 x 100, y T y A
quedan relacionados de la forma: A = - log T = 2 - log %T.
En la práctica se debe construir una curva de calibración para
lo cual se mide la absorbancia de concentraciones crecientes de una
muestra conocida.
La concentración de la muestra problema se interpola a partir
de la curva de calibración y de su absorbancia (Figura 1).
Figura 1: muestra la Absorbancia de concentraciones crecientes de una
sustancia tomada como patrón o estándar. Se observa que la respuesta es
139
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
lineal dentro de un rango limitado de concentraciones. Es decir, sólo en ese
rango se verifica que
A = ε ⋅ C y en consecuencia para una determinación cuantitativa debemos
adaptar la concentración de la muestra problema a ese rango de
concentraciones
Si se grafica densidad óptica en función de micromoles de
azúcares reductores, determinados mediante una reacción específica,
se obtiene una curva (Figura 2).
(M1: 0,38 y M2: 0,70), a partir de estos valores de DO y de la
curva de calibración se puede calcular el contenido (en micromoles)
de azúcares reductores de las muestras desconocidas procediendo
como se indica en la figura 2 (M1: 0,149 y M2: 0,280).
Cur va de
Cal ibración
(AR)
Figura 2: Curva de calibración
para
la determinación
de azúcares
reductores
1
0,5
M2
0,70
β moles AR
0
0
M1
0,38
0,1
0,2
0,149
Las
técnicas
0,3
0,4
0,280
analíticas
fotocolorimétricas
y
espectrofotométricas son de gran utilidad para la cuantificación de
una importante variedad de compuestos químicos, siempre que
140
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
dispongamos de una reacción de color específica para tales
compuestos.
Los fotocolorímetros y espectrofotómetros son instrumentos que
sirven para medir la intensidad de la luz transmitida o absorbida por una
solución. Consisten básicamente de una fuente de luz, de filtros (en los
fotocolorímetros) o de un monocromador (en los espectrofotómetros),
de una hendidura de salida de la luz seleccionada, de un receptáculo para
la muestra (celdilla), de una fotocelda y de un galvanómetro.
La diferencia entre un fotocolorímetro y un espectrofotómetro
reside en el separador de las diferentes longitudes de onda que
componen la luz, siendo más sensible el monocromador del
espectrofotómetro, ya que los límites son más estrechos, que los
filtros del fotocolorímetro en el cual los límites están más separados.
141
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Experimentación
Hidratos de carbono
Objetivos
•
Extraer los azúcares de tejidos vegetales.
•
Fraccionar los polisacáridos de un extracto vegetal
•
Determinar la presencia de almidón en una muestra por su
reacción con yodo.
•
Aplicar métodos fotocolorimétricos para el análisis cuantitativo
de azúcares reductores (AR) y de azúcares totales (AT).
A. Obtención de azúcares de una muestra vegetal
La extracción se realizará en medio acuoso y en caliente a partir
de material fresco, seco o de muestra de herboristería.
Técnica: pesar 5 g de la muestra y agregar 50 mL de agua
destilada. Calentar y mantener en ebullición durante 5 minutos. Filtrar
por gasa doble, medir el volumen y rotular como M0. Separar una
fracción o alícuota (2 ml) para realizar los dosajes (cuantificar el
contenido de azúcares).
B. Fraccionamiento de polisacáridos a partir de M0
Técnica: agregar a M0 dos partes de etanol 96º. Dejar reposar
durante 10 a 15 minutos en frío (baño de hielo o heladera) y
centrifugar durante 10 a 15 minutos; eliminar el sobrenadante
hidroalcohólico y resuspender el precipitado en un pequeño volumen
de agua destilada. Centrifugar nuevamente durante 10 a 15 minutos y
recuperar el sobrenadante donde se encuentran polisacáridos en
142
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
solución acuosa. Rotular como M1. Separar una fracción alícuota (2
ml) para los dosajes.
C. Determinación cualitativa de almidón en el extracto de
polisacáridos
La presencia de almidón se determinará mediante su reacción
con iodo.
Fundamento: la amilosa, uno de los constituyentes del
almidón, en presencia de trazas de iodo origina un complejo de
coloración azul intensa característica, mientras que la amilopectina
forma un complejo de color rojo púrpura.
Técnica: en piedra de toque separar una pequeña fracción del
extracto de polisacáridos, agregar unas gotas de solución de iodo y
observar.
D. Determinación cuantitativa de azúcares reductores
Existen técnicas para la determinación cuantitativa de azúcares
reductores que aprovechan su capacidad de reducir los iones Cu2+
(cúprico) a Cu+ (cuproso), como por ejemplo el Método de SomogyiNelson.
Método de Somogyi Nelson
Fundamento: los azúcares con un grupo aldehído o cetona
libre son capaces de reducir los iones Cu++ del Reactivo alcalino de
Somogyi, en iones Cu+, que al reaccionar con el ácido arsenomolíbdico del Reactivo de Nelson producen compuestos coloreados
que se leen fotocolorimétricamente a 520 nm.
143
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Reactivos:
a) Reactivo cúprico de Somogyi. Se prepara en el momento de usar
mezclando 1 volumen de la solución A con 9 volúmenes de la
solución B:
Solución A: CuSO4.5 H2O al 10 %.
Solución B: Disolver 28 g de Na2HPO4 anhidro en 700 mL de agua
destilada. Agregar 40 g de tartrato de sodio y potasio 4 H2O. Cuando
la disolución es completa agregar 100 mL de NaOH 1N y 120 g de
Na2SO4 anhidro. Llevar a 900 mL con agua destilada y dejar en
reposo durante 48 horas, filtrar y guardar en frasco color caramelo.
b) Reactivo de Nelson. Disolver 25 g de molibdato de amonio 4 H2O
en 450 mL de agua destilada, añadir 21 mL de H2SO4 concentrado.
Luego de mezclar con cuidado (reacción exotérmica) y agregar 3 g de
arseniato disódico 7 H2O. Dejar en reposo durante 48 horas a
temperatura ambiente, filtrar y guardar en frasco color caramelo.
c) Glucosa 1 mM.
Técnica: Cantidades crecientes de la solución de glucosa, entre
0,05 y 0,30 µmoles (para realizar la curva estándar) se colocan en
tubos de hemólisis y se completa con agua destilada hasta 0,5 mL.
Agregar 0,5 mL del Reactivo de Somogyi y calentar en BM 100°C
durante 15 minutos. Enfriar, agregar 0,5 mL del Reactivo de Nelson y
1 mL de agua destilada. Mezclar y leer a 520 nm. Procesar
simultáneamente un Blanco de Reactivos. Con los valores obtenidos
elaborar un gráfico de Densidad óptica (DO) en función de los µmoles
de glucosa (curva patrón).
Sensibilidad del Método: 0,05-0,3 µmoles de azúcares
reductores.
144
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Diseño de un protocolo para la realización de la curva estándar de
azúcares reductores (Somogyi-Nelson)
Solución estándar: glucosa 1mM (1 µmol/mL).
Tubo
Glucosa
H 2O
1 mM
(mL)
(mL)
Reactivo
Somogyi
Reactivo
Nelson
(mL)
(mL)
0,50
100
0,50
H 2O
(mL)
0
0
0,50
1
1
0,10
0,40
ºC
DO
2
0,15
0,35
15
520
3
0,20
0,30
min.
nm
4
0,25
0,25
5
0,30
0,20
Junto a los tubos de la curva estándar se procesan tubos con
las muestras desconocidas cuyo valor de azúcares reductores
queremos determinar. Dichos tubos deberán ser cargados con un
volumen adecuado (hasta 0,5 mL) de las muestras a determinar (o de
una dilución de las mismas), seguidamente se completará a 0,5 mL
con agua destilada y se seguirán los mismos pasos que con los demás
tubos hasta la lectura de DO a 520 nm. Los valores de las muestras
problema se extrapolarán de la curva estándar según se indicó
anteriormente.
F. Determinación cuantitativa de azúcares totales
Método del Fenol- H2SO4 (Azúcares neutros totales)
Fundamento: los ácidos fuertes en caliente deshidratan las
monosas, formando furfural en el caso de las pentosas e
hidroximetilfurfural, con las hexosas. Estos derivados reaccionan con
145
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
el fenol dando compuestos de color amarillo-naranja que absorben a
490 nm.
Reactivos:
a) Fenol destilado, al 80 % (P/V)
b) Acido sulfúrico concentrado.
c) Glucosa 1 mM, como solución estándar.
Técnica: Cantidades crecientes de la solución de glucosa, entre
0,05 y 0,30 µmoles para la curva estándar y diluciones de las muestras
problemas centrifugadas se colocan en tubos de hemólisis. Completar
con agua destilada hasta 0,8 mL y agregar en el fondo de los tubos
0,04 mL de fenol 80 %, tratando de no resuspender la gotita de fenol
formada. Luego, cuidadosamente agregar 2 mL de H2SO4 concentrado
usando propipeta e inmediatamente mezclar utilizando un agitador.
Llevar a BM hirviente por 20 minutos. Enfriar y leer la DO a 490 nm
en espectrofotómetro. Procesar simultáneamente un Blanco de
Reactivos. Graficar DO en función de µmoles de glucosa y determinar
la concentración de azúcares neutros totales de las muestras problema.
Sensibilidad del Método: hasta 0,3 µmoles de glucosa.
Advertencia: Tanto el fenol al 80 % como el ácido sulfúrico
concentrado son reactivos muy cáusticos que producen serias
quemaduras. Por lo tanto evitar el contacto con piel, mucosas y
ropa. Frente a un accidente lavar con abundante agua corriente.
Diseño de un protocolo para la realización de la curva
estándar de azúcares totales (Fenol-Sulfúrico)
Solución estándar: glucosa 1mM (1 µmol/mL).
146
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Glucosa H2O
Tubo
1 mM
(mL)
(mL)
0
0
0,80
1
0,10
2
Fenol 80
H2SO4
%
conc.
(mL)
(mL)
0,04
2,0
Calentar
Leer
0,70
en
DO
0,15
0,65
B.M
490
3
0,20
0,60
100ºC
Nm
4
0,25
0,55
20
5
0,30
0,50
minutos
147
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
ACIDOS Y ÉSTERES
Definición de ácidos. Estructura. Propiedades físicas. Estructura del grupo
carboxilo. Propiedades químicas. Acidez. Sustitución nucleofílica al grupo
carboxílico.
Esterificación.
Lactonas. Esteres. Propiedades físicas.
Propiedades químicas. Hidrólisis de ésteres. Mecanismo
Ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos son el principal grupo de compuestos
carboxílicos, no sólo son importantes ellos, sino sus derivados, como:
halogenuros de ácidos, ésteres, amidas, haluros de ácidos, anhídridos
de ácidos, entre otros.
En la naturaleza, los ácidos están ampliamente distribuidos,
siendo los más conocidos el ácido metanoico o ácido fórmico
(HCOOH) y el ácido etanoico (CH3-CH2OH). Los ácidos de cadena
larga saturados como palmítico CH3(CH2)14-COOH y esteárico
CH3(CH2)16-COOH son precursores biológicos de lípidos como:
acilglicéridos (grasas y aceites), fosfolípidos, esfingolípidos, entre
otros.
Propiedades físicas de ácidos
Debido a la presencia del grupo carbonilo los ácidos
carboxílicos se relacionan estructuralmente con las cetonas, y por la
presencia del grupo hidroxilo con los alcoholes
O
R C OH
Figura 1. Grupo carboxilo.
Son sustancias polares y están fuertemente asociados por
medio de puentes de hidrógeno, existiendo como dímeros cíclicos
148
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
unidos por un doble puente de hidrógeno, lo que determina que ellos
tengan un elevado punto de ebullición mucho mayor que el de los
alcoholes de los que provienen.
O
CH 3 C
OH
HO
C
O
CH 3
Figura 2. Puentes hidrógeno entre moléculas de ácido
Pueden formar puentes de hidrógeno con el agua lo que les
permite a los ácidos carboxílicos de bajo peso molecular ser
totalmente miscibles en agua, disminuyendo la solubilidad a medida
que se alarga la cadena. (Ver tabla).
O
CH3 C
OH
O
H
O
H
H
H
Figura 3. Puentes hidrógeno entre moléculas de ácido y moléculas de agua
149
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Estructura
Nombre
Tempera Solubilid
tura de
ad en
ebullición
H2O.
ºC
g/100mL
pka
100,5
∞
3,75
etanoico
118
∞
4,75
CH3CH2COOH
propanoico
141
∞
4,87
FCH2COOH
fluoretanoico
165
∞
2,59
F3CCOOH
trifluoretanoico
72
∞
0,23
ClCH2COOH
cloroetanoico
189
muy
soluble
2,85
Cl3CHCOOH
tricloroetanoico
198
muy
soluble
0,70
CH3CHClCOOH
2-Cloropropanoico
186
soluble
2,83
CH2ClCH2COOH 3-Cloropropanoico
204
soluble
3,98
HCOOH
metanoico
CH3COOH
Tabla 1. Constantes físicas de los ácidos carboxílicos
Sales de ácidos carboxílicos.
Esta acidez significa que los ácidos carboxílicos reaccionan
fácilmente con bases fuertes como hidróxido de sodio para formar
sales de sodio solubles. Esta prueba se puede utilizar para distinguir
los ácidos carboxílicos insolubles en agua de los alcoholes insolubles
en ella.
Los alcoholes insolubles en agua no se disuelven en hidróxido
de sodio mientras que los ácidos carboxílicos insolubles en agua se
150
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
disuelven en hidróxido de sodio formando sales alcalinas que por su
carácter iónico son solubles en agua.
Ácido benzoico
(insoluble en agua)
Benzoato de sodio
(soluble en agua)
R-OH + NaOH
No reacciona
Estructura del grupo carboxílico
Los ácidos orgánicos, por sus características, reaccionan con
bases como el hidróxido de sodio (NaOH) y el bicarbonato de sodio
(NaHCO3)) dando carboxilatos de sales metálicas. Las sales alcalinas
y alcalinas térreas de los ácidos carboxílicos, los jabones, son solubles
en agua.
Las propiedades químicas de estos compuestos están
íntimamente ligadas a la estructura del grupo carboxílico -COOH. La
función carboxilo presenta tres estructuras de resonancia
O
R C OH
I
O
R C OH
O
R C OH
II
III
Figura 4. Estructuras de resonancia de la función carboxilo
151
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Si observamos las estructuras, vemos que la estructura III
pone de manifiesto una de las propiedades de los ácidos carboxílicos:
la acidez.
La estructura II nos explica porque los ácidos carboxílicos
sufren al igual que los aldehídos y cetonas ataques nucleofílicos en el
doble enlace carbono-oxígeno.
Acidez de los ácidos orgánicos
Los ácidos carboxílicos en solución acuosa diluida se disocian
dando iones hidronio H3O+ y carboxilato R-CO2—
O
R C OH + H2O
O
R C O + H3O
Figura 5. Reacción de disociación del ácido en agua.
Tienen una constante de disociación Ka de aproximadamente
de 10-5 por lo que son ácidos mucho más débiles que los ácidos
minerales, pero ácidos mucho más fuertes que de los alcoholes de los
que provienen. ¿A qué se debe esta última afirmación? Los alcoholes
cuando se disocian forman los iones alcóxidos (la base conjugada del
alcohol), en él la carga negativa se localiza sobre el átomo
electronegativo.
Figura 6. Reacción de formación de alcóxidos.
152
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
El ácido al disociarse origina el ión carboxilato, el cual se
estabiliza por resonancia, la carga negativa se deslocaliza entre dos
átomos de oxígeno equivalente.
Figura 7. Reacción de formación de ión carboxilato
En la tabla 1 se dan los distintos valores de pka para diversos
ácidos carboxílicos. Observamos que el ácido metanoico (ácido
fórmico) tiene una pka menor que el ácido etanoico (ácido acético) y
éste último a su vez es más ácido que el ácido propanoico. Los ácidos
etanoico y propanoico poseen los grupos alquílicos (CH3) y (CH3CH2)
respectivamente, que son dadores de electrones, que ejercen sobre el
carbono carbonílico un efecto inductivo positivo, lo que compensa en
parte la diferencia electrónica del carbono, requiriendo éste menos al
par electrónico que comparte con el hidrógeno, de ese modo es menor
la fuerza con la que se libera el protón. Por ello, cualquier grupo
donador de electrones que desestabiliza al anión carboxilato en
relación con el ácido, disminuye la acidez del ácido carboxílico.
Los grupos o sustituyentes electronegativos, aceptores de
electrones, como los halógenos, estabilizan al ión carboxilato, porque
atraen inductivamente (- I ) a los electrones.
Los ácidos con sustituyentes aceptores de electrones como los
halógenos ( F, Cl, Br, e I ), hacen que el carbono carbonílico se
encuentra aún más deficiente de electrones, por lo que requiere el par
de electrones del oxígeno y éste a su vez el par que comparte con el
153
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
hidrógeno, lo que le permite a este último desprenderse más
fácilmente. Mayor efecto inductivo ( -I ) a mayor electronegatividad
del sustituyente. Los efectos inductivos operan a través de los enlaces
sigma ( σ ) y dependen de la distancia en la que se encuentra la
sustitución, el efecto inductivo disminuye a medida que el
sustituyente se aleja del carbono carbonílico.
Reacción de sustitución nucleofílica.
Volviendo a la figura 4, la estructura II explica una de las
propiedades químicas de estos compuestos proporciona un sitio para
el ataque nucleofílico, reacciones características de aldehídos y
cetonas. La reacción más común y útil de los ácidos carboxílicos es la
sustitución nucleofílica en el carbono carbonílico por un alcohol,
reacción catalizada por un ácido.
Figura 8. Mecanismo general de reacción nucleofílica en ácidos.
Reacción de esterificación
En esta reacción todos los pasos son reversibles, y se produce
la adición nucleofílica del alcohol al grupo carbonilo, el par de
electrones del oxígeno desplaza al grupo saliente generando un nuevo
compuesto derivado de ácido.
O
R C OH + R´ OH
H
O
R C O R´ + H2O
Figura 9. Ecuación general de formación de ésteres.
154
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Mecanismo de esterificación
Los ácidos carboxílicos no reaccionan fácilmente con un
alcohol para dar un éster, su reactividad se incrementa usando como
catalizador un ácido inorgánico (HCl o H2SO4).
El ácido inorgánico protona al oxígeno del carbono
carbonílico, generando una carga positiva en el ácido. Los electrones
sin
compartir
del
átomo
de
oxígeno
del
alcohol
atacan
nucleofilicamente al carbono carbonílico dando un intermediario
tetraédrico. Se transfiere un protón de un átomo de oxígeno a otro
para formar agua, la que se elimina. Finalmente se desprende el
protón regenerándose el catalizador ácido y dando un éster como
producto.
Figura 10. Mecanismo de reacción de esterificación.
155
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Formación de lactonas
Cuando los ácidos carboxílicos poseen en su molécula un
grupo hidroxílo en un carbono γ o δ sufren una esterificación
intramolecular
en medio ácido dando ésteres cíclicos que se
denominan γ - o δ - lactonas.
Figura 11. Ejemplos de lactonas
En la naturaleza existen numerosas lactonas, tal es e caso de
la vitamina C que es una γ -lactona, el antibiótico eritromicina, los
ácidos urónicos, entre otros
156
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
ESTERES
Los ésteres son derivados de los ácidos carboxílicos en donde
el OH- de ellos ha sido sustituído por un alcóxido R-O- proceso que
recibe el nombre de esterificación.
Estos compuestos están ampliamente distribuidos en la
naturaleza, los de estructura más sencilla, de bajo peso molecular son
líquidos de olor agradable, responsables del aroma de los frutos
maduros y flores. Otros forman parte de biomoléculas lipídicas como
grasas y aceites.
Propiedades físicas
Los ésteres tienen punto de ebullición menores que de los
ácidos y alcoholes de peso molecular comparable, es semejante al de
los aldehídos y cetonas,.
Temperatura Solubilidad
Estructura
Nombre
de ebullición
g/100mL
Cº
H 2O
HCO2CH3
Metanoato de metilo
31,5
Muy soluble
HCO2CH2CH3
Metanoato de etilo
54
Soluble
CH3CO2CH3
Etanoato de metilo
57
24,4
CH3CO2CH2CH3
Etanoato de etilo
77
7,39
CH3CO2CH2CH2CH3 Etanoato de propilo
102
1,89
CH3CH2CO2CH2CH3 Propanoato de etilo
99
1,75
Tabla 2. Constantes físicas de los ácidos carboxílicos
157
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Son moléculas polares, pero al carecer de hidrógeno, ya que
esta sustituído por un alcóxido (R-O-), no pueden formar puentes de
hidrógeno entre sus moléculas. Sin embargo debido justamente a la
polaridad que poseen si forman puente de hidrógeno con el agua y por
lo tanto son solubles en ella.
Propiedades químicas
Los ésteres al tener una estructura similar a la de los ácidos en
donde el OH- ha sido sustituido por un RO- son menos reactivos que
otros derivados de ácidos como los halogenuros y los anhídridos.
Son hidrolizables en medio acuoso ácido o básico,
produciendo un ácido carboxílico más un alcohol. Cuando la
hidrólisis se realiza en medio básico se denomina saponificación y
produce la sal del ácido o jabón, más un alcohol.
O
R C OH + R´ OH
H
O
R C O R´ + H2O
Figura 12. Ecuación general de formación de ésteres.
Mecanismo de la hidrólisis de un éster en medio ácido
Esta reacción transcurre mediante un mecanismo de adición
eliminación. En una primera etapa se adiciona el grupo hidróxi al
carbonilo del éster, y en la segunda etapa se produce la eliminación
del alcohol y formación del ácido.
158
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
La hidrólisis de un éster catalizada por un ácido inorgánico
(HCl o H2SO4) comienza cuando, se protona el átomo de oxígeno del
grupo carbonílico, luego los electrones sin compartir de la molécula
de agua hace el ataque nucleofílico, produciendo un intermediario
tetraédrico. Se transfiere el protón al alcóxido convirtiéndolo en un
grupo saliente. Se expulsa el alcohol, se produce el ácido libre y se
regenera el catalizador ácido
Hidrólisis de un éster en medio básico: Saponificación.
Los ésteres se pueden hidrolizar no solo en medio ácido, sino
también en medio básico. El proceso de hidrólisis básica de los ésteres
se denomina saponificación.
Esta reacción, al contrario que el proceso de esterificación de
Fischer, es irreversible. El ion hidróxido ataca al carbonilo del éster
formando un intermedio
tetrahédrico. Cuando se regenera el grupo carbonilo se produce la
eliminación del ión alcóxido y se forma un ácido carboxílico. Una
rápida transferencia de protón forma el carboxilato y el alcohol. Este
último paso es muy exotérmico y desplaza los dos equilibrios
anteriores del proceso de saponificación hacia su terminación,
haciendo que el proceso sea irreversible.
159
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Figura 13. Mecanismo de hidrólisis en medio básico
Mecanismo del proceso de saponificación de ésteres
El término saponificación proviene del latín saponis que
significa jabón. El jabón se fabrica por hidrólisis básica de las grasas,
que son ésteres de la glicerina con ácidos carboxílicos de cadena larga
(ácidos grasos). Cuando se hidroliza la grasa con NaOH, se obtiene
glicerina (propanotriol) y las correspondientes sales sódicas de los
ácidos carboxílicos de cadena larga. Estas sales son lo que conocemos
como jabón.
Figura 14. Ecuación general de formación de jabón
160
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Experimentación
Ácidos y Ésteres
Objetivos
•
Medir la acidez de diferentes ácidos orgánicos e inorgánicos y
ordenar estos compuestos de acuerdo a un orden creciente de
acidez.
•
Comprobar la hidrólisis de un éster en medio ácido
A. Ácidos
I) Determinación de pH
En seis tubos de ensayo colocar en cada uno 1 mL de las muestras
problemas enumeradas del 1 al 6, ellas son ácidos orgánicos e
inorgánicos. Con un peachímetro determinar el pH de cada una de las
muestras, registrar los valores. Con la ayuda de un manual y con los
valores de Peso molecular (PM) y pH establecer el nombre de cada
acido
problema
que
representa
cada
muestra.
Explicar
el
comportamiento de cada uno de ellos respecto del valor de pH
obtenido.
Tubos
PM
1
60 – org.
2
46 – org.
3
36,5 – inorg.
4
98 – inorg
5
163,5 – org.
6
122- org.
pH
Acido
161
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
II) Solubilidad de ácidos carboxílicos
En dos tubos agregar 1 mL de alcohol isoamílico, luego en uno de
ellos agregar 1 ml de agua y en el otro 1ml de una solución
concentrada de NaOH. Observar la solubilidad y registrar los
resultados. Formule la ecuación.
En dos tubos agregar 1 cucharadita de ácido benzoico, luego en uno
de ellos agregar 1 mL de agua y en el otro 1mL de una solución
concentrada de NaOH. Observar la solubilidad y registrar los
resultados. Formule la ecuación.
B. Ésteres
I) Esterificación de Fisher
Instrumentación: Equipo para destilación a presión atmosférica.
Reactivos:
Ácido benzoico 12.2 g
Metanol absoluto 20 mL inflamable, tóxico
Ácido sulfúrico concentrado 2 mL corrosivo, oxidante
Éter dietílico irritante, inflamable
Disolución de hidróxido sódico (5%) 30 ml corrosivo
Procedimiento
En un matraz de 100 mL se introducen 12.2 g de ácido benzoico, 20
mL de metanol absoluto y 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. Se
añaden unos trocitos de plato poroso, se adapta un refrigerante y la
solución se hierve a reflujo durante 50 minutos. Pasado ese tiempo, la
solución se enfría, se vierte sobre 75 mL de agua bien fría y se extrae
con 50 mL de éter dietílico (benzoato de metilo, d=1,09 g/mL). La
fase orgánica obtenida se lava, primero, con 30 mL de solución de
hidróxido sódico al 5% y, después, con 30 mL de agua. A
continuación, se seca sobre
162
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
sulfato sódico anhidro, se filtra y se evapora a presión reducida. El
crudo resultante se destila a presión reducida.
II) Hidrólisis ácida
En un tubo de ensayo colocar 1 mL de acetato de etilo, agregar 5 mL
de agua y unas gotas de ácido sulfúrico. Determinar el pH de la
reacción al comienzo y al final de la misma. Formular la reacción.
163
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
LÍPIDOS
Definición. Clasificación. Propiedades físicas y químicas. Funciones
Con el nombre de lípidos (del griego lypos, grasa) se conoce a
un grupo heterogéneo de compuestos orgánicos que se caracterizan
por ser insolubles o poco solubles en agua y solubles en solventes
orgánicos (éter, benceno, acetona, alcohol, etc.). Están formados por
C, H, O y también pueden participar en su estructura N, S o P.
Los lípidos protegen la integridad de la piel, constituyen entre
un 50 a un 60 % de la masa cerebral, amortiguan a los órganos vitales
de traumatismos, son excelentes aislantes térmicos, la mayor fuente
de aporte energético, imprescindibles para la síntesis de hormonas y
forman parte de membranas celulares y vainas que envuelven a los
nervios.
Los lípidos se clasifican en simples y complejos. Los lípidos
simples son los acilgliceroles y las ceras y los lípidos complejos
comprenden fosfolípidos, glicolípidos y lipoproteínas. Entre las
sustancias asociadas a lípidos se consideran diversos compuestos:
esteroles, terpenos, vitaminas liposolubles, etc.
Clasificación de lípidos
Lípidos simples
Acilgliceroles
Lípidos complejos
Ceras
Fosfolípidos
Aceites
Mantecas
Grasas
Glicerofosfolípídos
Esfingofosfolípidos
Glicolípidos
Lipoproteínas
Sustancias asociadas a Esteroides
lípidos
Terpenos
Vitaminas liposolubles
164
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
ÁCIDOS GRASOS
En la molécula de casi todos los lípidos se encuentran ácidos
orgánicos monocarboxílicos denominados genéricamente ácidos
grasos. Los ácidos grasos poseen en general número par de átomos de
carbono y pueden ser saturados o insaturados.
Ácidos grasos saturados
Se los denominan así cuando no tienen dobles enlaces entre los
carbonos de la cadena. Frecuentemente se encuentran presentes en
productos de origen animal.
Molécula de ácido esteárico
Molécula de ácido esteárico representada de manera esquemática
Ácidos grasos insaturados
Son los ácidos grasos que poseen entre los carbonos de la
cadena un doble enlace (monoinsaturados) o más (poliinsaturados).
Molécula de ácido oleico
165
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Molécula de ácido oleico representada de manera esquemática
Dentro de los monoinsaturados el más importante es el ácido
oleico que posee 18 átomos de carbonos y forma parte del aceite de
oliva. En cuanto a los poliinsaturados encontramos a los ácidos grasos
que tienen 2, 3 o 4 enlaces dobles. Entre ellos se encuentran los
llamados ácidos grasos esenciales, que no son sintetizados por el
organismo y deben ser incorporados por la dieta: linoleico, linolénico
y araquidónico. Se encuentran en el aceite de maíz, uva, soja y
girasol.
Propiedades Físicas de los ácidos grasos
Solubilidad: Los ácidos grasos son moléculas bipolares o
anfipáticas (del griego amphi, doble). Están constituidos por un grupo
polar (hidrófilo) representado por la función carboxilo (cabeza polar)
y un grupo apolar (hidrófobo) constituido por la cadena carbonada
(cola apolar). La solubilidad en agua disminuye a medida que la
longitud de la cadena crece y el número de dobles enlaces es menor.
166
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Punto de fusión: Está influenciado por la longitud y el grado
de saturación de la cadena hidrocarbonada. El punto de fusión
aumenta con la longitud de la cadena y disminuye con la presencia de
dobles enlaces en la cadena hidrocarbonada. Los ácidos grasos
saturados de 2 a 8 átomos de carbonos son líquidos (a 20°C), mientras
que los de mayor número de carbonos son sólidos. Los ácidos grasos
saturados de 12 a 24 átomos de carbono tienen una consistencia cérea
mientras que los ácidos grasos insaturados de estas longitudes son
líquidos oleosos. Esta diferencia en los puntos de fusión se debe a los
diferentes grados de empaquetamiento de las moléculas de los ácidos
grasos. En los compuestos totalmente saturados la rotación libre
alrededor de cada enlace C-C confiere gran flexibilidad a la cadena
hidrocarbonada.
Estas
moléculas
se
pueden
empaquetar
estrechamente en ordenamientos casi cristalinos estabilizados por
uniones de Van der Waals. En ácidos grasos insaturados un doble
enlace cis provoca un doblamiento en la cadena hidrocarbonada, la
presencia de uno o más dobles enlaces
interfiere con el
empaquetamiento dando lugar a agregados menos estables, se necesita
menos energía térmica para desordenar éstas cadenas por lo tanto
presentan menor punto de fusión.
Propiedades químicas
Esterificación: Un ácido graso se une a un alcohol por enlace
covalente formando un éster y liberando una molécula de agua.
167
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Reacción de esterificación
Formación de jabones o Saponificación: Un triacilglicerol
reacciona con álcalis o bases dando lugar a una sal de ácido graso que
se denomina jabón. Los jabones favorecen la solubilidad y la
formación de micelas de ácidos grasos. Las moléculas de jabón
poseen una cadena carbonada apolar (hidrófoba) y un grupo –COONa
netamente polar (hidrófilo). Gracias a este comportamiento anfipático
los jabones se dispersan en agua, las colas de las largas cadenas
hidrocarbonadas se unen y agrupan en el interior de una bola
hidrofóbica enredada, mientras que las cabezas iónicas, sobre la
superficie de la bola, se adhieren a la capa de agua, estos
agrupamientos esféricos se denominan micelas (efecto emulsionante).
Las micelas pueden ser monocapas o bicapas si poseen agua en su
interior. También tienen un efecto espumante cuando la monocapa
atrapa aire.
La limpieza mediante el jabón se consigue cuando las gotitas de
grasa y aceite son recubiertas por las colas no polares de las moléculas
de jabón en el centro de las micelas. Una vez solubilizadas, la grasa y
la suciedad se pueden sacar por enjuague.
168
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Reacción de saponificación
Cola apolar
Cabeza
polar
Palmitato de sodio (jabón)
Oxidación
Los ácidos grasos no saturados se oxidan más fácilmente. El
oxígeno atmosférico oxida los ácidos grasos formando peróxidos.
Este peróxido es susceptible de seguir oxidándose y generar distintos
compuestos (ácidos dicarboxílicos y monocarboxílicos de cadena
corta, aldehídos, etc) responsables del olor y sabor rancio típicos de
las grasas oxidadas.
Hidrogenación
En la naturaleza son más abundantes los ácidos grasos no
saturados. En la industria son más útiles los ácidos grasos saturados.
Para obtener éstos a partir de los ácidos grasos no saturados se
procede a la hidrogenación en presencia de catalizadores (Pt, Ni, Pd,
169
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
etc). Los hidrógenos se adicionan a los carbonos del doble enlace y
éste desaparece.
Halogenación
Los dobles enlaces adicionan fácilmente halógenos (F, Cl,
Br, I). Esta propiedad se puede utilizar para conocer el grado de
insaturación de ácidos grasos constituyentes de un material biológico;
generalmente se emplea iodo.
LÍPIDOS SIMPLES
Acilgliceroles
Son lípidos simples formados por glicerol esterificado por
uno, dos o tres ácidos grasos, en cuyo caso se denominan:
monoacilglicerol, diacilglicerol o triacilglicerol respectivamente.
Propiedades físicas de los acilgliceroles
Solubilidad: Poseen densidad inferior a la del agua, solvente en
el cual los triacilgliceroles son prácticamente insolubles. Son solubles
en solventes orgánicos (cloroformo, éter, alcohol caliente, etc)
170
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Punto de fusión: El punto de fusión de un acilglicerol depende
de los ácidos grasos componentes. Los que poseen ácidos grasos
saturados de cadena larga tienen punto de fusión más elevado, en
cambio, cuando los ácidos grasos son saturados de cadena corta o no
saturados, el punto de fusión disminuye.
Según el punto de fusión se clasifican en:
Aceites: Son acilgliceroles formados por ácidos grasos
insaturados o de cadena corta o ambas cosas a la vez. A temperatura
ambiente la molécula resultante es líquida. Se encuentran en las
plantas oleaginosas: el fruto del olivo es rico en ácido oleico
(monoinsaturado), las semillas del girasol, maíz, soja son ricos en
poliinsaturados como el linoleico.
Mantecas. Son semisólidas a temperatura ambiente. Son
acilgliceroles que poseen en su molécula tanto ácidos grasos
saturados como insaturados. La fluidez de ésta depende de su
contenido en ácidos grasos insaturados.
Sebos o grasas. Son sólidas a temperatura ambiente, como la
grasa de cabra o vaca. Son acilgliceroles formados por ácidos grasos
saturados y de cadena larga.
Propiedades químicas de los acilgliceroles
Hidrólisis ácida: por calentamiento con agua en medio ácido
los acilgliceroles sufren hidrólisis con separación de glicerol y ácidos
grasos. (hidrólisis reversible)
Hidrólisis básica o saponificación: Los acilgliceroles cuando
se calientan con bases fuertes (KOH, NaOH) se escinden dando
171
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
glicerol y las sales correspondientes de ácidos grasos o jabones.
(Hidrólisis irreversible)
Hidrogenación: En la industria se obtienen grasas sólidas por
hidrogenación de aceites en presencia de catalizadores. Este proceso
se utiliza para la elaboración de margarinas.
Oxidación: Los acilgliceroles pueden sufrir oxidación a nivel
de sus ácidos grasos insaturados originando productos responsables
del olor y sabor rancio (enranciamiento de grasas).
Céridos o ceras: Son ésteres de ácidos grasos de cadena larga
saturados e insaturados con alcoholes de cadena larga. Sólidos a
temperatura ambiente, poseen sus dos extremos hidrófobos, por lo que
son insolubles en agua, lo que determina su función de protección e
impermeabilización. Entre las más conocidas se encuentran la cera de
abeja (ésteres del ácido palmítico con alcoholes de cadena larga), la
lanolina (grasa de lana de oveja), el aceite de esperma (producido por
el cachalote) y la cera de carnauba (extraído de una palmera de
Brasil). En general en los animales se encuentran en la piel,
recubriendo pelo, plumas y exoesqueleto de insectos. En los vegetales
forman películas que recubren hojas, flores y frutos.
172
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
LÍPIDOS COMPLEJOS O DE MEMBRANAS
En su composición intervienen ácidos grasos y otros
componentes como alcoholes, glúcidos, ácido fosfórico, derivados
aminados, etc.
Fosfolípidos: Poseen ácido fosfórico en enlace éster. En su
constitución participan alcohol, ácidos grasos y ácido ortofosfórico.
Se los subdivide en:
Glicerofosfolípidos
(cuando
el
alcohol
es
glicerol)
y
Esfingofosfolípidos (cuando el alcohol es esfingosina).
Son moléculas anfipáticas con una zona hidrófoba, en la que
los ácidos grasos están unidos mediante enlaces éster al alcohol
(glicerol o esfingosina), y una zona hidrófila, originada por los
restantes componentes no lipídicos que también están unidos al
alcohol.
Los Fosfolípidos tienen un gran interés biológico por ser
componentes estructurales de las membranas celulares.
Glicerofosfolípidos: Son lípidos de membrana, derivan del
ácido fosfatídico, compuesto formado por una molécula de glicerol
con dos de sus hidroxilos esterificados por ácidos grasos y el tercero
por ácido fosfórico.
Esfingofosfolípidos: La segunda clase importante de lípidos de
membrana a diferencia de los glicerofosfolípidos no contienen
glicerol sino esfingosina. La esfingosina (18 C) posee en su estructura
una función amina, cuando un ácido graso se fija a la amina de la
esfingosina se genera una función amida, esta estructura básica
formada por esfingosina y ácido graso en unión amídica se denomina
ceramida.
173
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
El grupo alcohol de la ceramida se une a una molécula de
ácido ortofosfórico que a su vez lo hace con otra de etanolamina o de
colina. Así se originan las esfingomielinas muy abundantes en el
tejido nervioso, donde forman parte de las vainas de mielina
Glicolípidos: poseen carbohidratos en su molécula, no tienen
fosfato. Los más abundantes son los glicoesfingolípidos. Estos
resultan de la unión de la ceramida y un conjunto de monosacáridos
como la glucosa y galactosa entre otros. Los más simples se
denominan cerebrósidos y sólo tienen un monosacárido (glucosa o
galactosa) unido a la ceramida. Los más complejos son los
gangliósidos, que poseen un oligosacárido unido a la ceramida. Estas
moléculas forman parte de las membranas celulares y especialmente
de la plasmática, donde se intercalan con los fosfolípidos.
Lipoproteínas: Las lipoproteínas son partículas formadas por
una fracción proteica denominada apolipoproteínas y una fracción
lipídica, cuya función es la de solubilizar y transportar lípidos en el
plasma.
SUSTANCIA ASOCIADAS A LÍPIDOS
Esteroides: Son lípidos que derivan del ciclopentano
perhidrofenantreno, denominado gonano (antiguamente esterano). Su
estructura la forman cuatro anillos de carbono (A, B, C y D). Los
esteroides se diferencian entre sí por el número y localización de
sustituyentes.
174
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Los esteroides más característicos son:
-Esteroles: De todos ellos, el colesterol es el de mayor interés
biológico, es el principal esterol de los productos animales. El hígado
produce el 75% del total a partir de acetil-CoA, mientras que un 2030% proviene de la alimentación, especialmente de la ingesta de
productos de origen animal. Los alimentos más ricos en colesterol son
huevo, manteca, crema, fiambres y embutidos, vísceras (hígado,
molleja, chinchulines y riñón) y carnes rojas grasosas (cerdo, asado).
Forma parte de las membranas biológicas a las que confiere
resistencia, por otra parte es el precursor de casi todos los demás
esteroides del organismo, corticoides, hormonas sexuales, ácidos
biliares.
Desde el punto de vista clínico, es importante conocer los
niveles de colesterol en sangre. Normalmente, los niveles fluctúan
según distintos factores tales como la dieta, actividad física, stress,
embarazo, condiciones patológicas, por ejemplo en los desórdenes
175
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
hepáticos y biliares se observan alteraciones en los niveles
sanguíneos de colesterol. Por otro lado, el exceso de colesterol en
sangre
(hipercolesterolemia)
metabólicos
y
puede
enfermedades
repercutir
cardiovasculares
en
trastornos
tales
como
arterosclerosis, por esto, la determinación de colesterol en sangre,
constituye un importante aporte a la prevención de enfermedades
cardíacas.
También hay esteroles presentes en hongos o vegetales como
el β-sitosterol o el ergosterol que es un precursor de la vitamina D1.
Los fitosteroles o esteroles vegetales son moléculas de tipo esteroide
que abundan principalmente en los aceites vegetales de semillas
(girasol, maíz), frutas y verduras, e inhiben la absorción de colesterol
en el organismo, por lo que tienen un efecto hipocolesterolemico y
en consecuencia suponen una protección frente a las enfermedades
cardiovasculares.
Los esteroles vegetales tienen en las plantas un papel similar al del
colesterol en los humanos: mantienen la función y la estructura de la
membrana celular. El anillo del esterol es común a todos los
esteroles, residiendo las diferencias entre ellos en la cadena lateral. Se
han identificado más de 40 esteroles vegetales siendo el β-sitosterol ,
ergosterol, campesterol y estigmasterol los más abundantes. Los
esteroles vegetales no pueden ser sintetizados en el organismo y se
absorben en una cantidad muy pequeña (<5%).
-Ácidos biliares: Derivan de los ácidos cólico, desoxicólico y
quenodesoxicólico, cuyas sales emulsionan las grasas por lo que
favorecen su digestión y absorción intestinal.
-Hormonas esteroideas: las de la corteza suprarrenal, estimulan la
síntesis del glucógeno, la degradación de grasas y proteínas (cortisol)
176
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
y regulan la excreción de agua y sales minerales por las nefronas del
riñón (aldosterona). Las hormonas sexuales masculinas y femeninas
(andrógenos como la testosterona, estrógenos y progesterona) que
controlan la maduración sexual, comportamiento y capacidad
reproductora
Terpenos o Isoprenoides: Están formados por polimerización de
unidades de isopreno.
CH3
CH3
CH3
Son moléculas muy abundantes en los vegetales y su
clasificación se determina por el número de unidades de isoprenos que
contienen.
-Monoterpenos: (dos unidades de isopreno) Se encuentran en los
aceites esenciales de muchas plantas, a las que dan su olor y sabor
característicos: mentol, geraniol, limoneno, pineno, alcanfor etc.
-Diterpenos: (cuatro unidades de isopreno) Es de destacar el fitol que
forma parte de la clorofila y es precursor de la vitamina A. Las
vitaminas A, E y K también son diterpenos.
-Tetraterpenos: (ocho unidades de isoprenos) En este grupo son
abundantes las xantofilas y carotenos, pigmentos vegetales amarillo y
anaranjado respectivamente. Dan color a los frutos, raíces (zanahoria),
flores etc. En la fotosíntesis desempeñan un papel clave absorbiendo
energía luminosa de longitudes de onda distinta a las que capta la
clorofila. El caroteno es precursor de la vitamina A.
177
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
-Politerpenos: (n unidades de isopreno). Es de destacar el caucho,
obtenido de
Hevea brasiliensis, que contiene varios miles de
unidades de isopreno. Se usa en la fabricación de objetos de goma.
β-caroteno
Licopeno
Luteina
FUNCIONES DE LOS LÍPIDOS
Reserva. Constituyen la principal reserva energética del
organismo. Un gramo de grasa produce 9,4 Kcal, mientras que las
proteínas y glúcidos solo producen 4,1 Kc./gr. La oxidación de los
ácidos grasos en las mitocondrias produce una gran cantidad de
energía. Los ácidos grasos y grasas (acilglicéridos) constituyen la
función de reserva principal.
Estructural.
La
función
estructural
está
encargada
a
glicolípidos, céridos, esteroles, acilglicéridos y fosfolípidos . Forman
las bicapas lipídicas de las membranas citoplasmáticas y de los
orgánulos celulares. En los órganos recubren estructuras y dan
consistencia, como la cera del cabello. Otros tienen función térmica,
como los acilglicéridos, que se almacenan en tejidos adiposos de
animales de clima frío. También protegen mecánicamente, como
178
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
ocurre en los tejidos adiposos de la planta del pie y en la palma de la
mano del hombre.
Transporte. El transporte de lípidos, desde el intestino hasta el
lugar de utilización o al tejido adiposo (almacenaje), se realiza
mediante la emulsión de los lípidos por los ácidos biliares y las
lipoproteínas,
asociaciones
de
proteínas
específicas
con
triacilglicéridos, colesterol, fosfolípidos, etc., que permiten su
transporte por sangre y linfa.
179
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Experimentación
Lípidos
Objetivos
•
Obtener lípidos a partir de material animal y vegetal
•
Determinar cualitativa y cuantitativamente esteroides
•
Realizar la hidrólisis alcalina o saponificación de un
aceite
•
Caracterizar
la
glicerina
como
producto
de
la
saponificación
A. Determinación de presencia o ausencia de esteroides por medio
de la reacción de Liebermann-Burchard
A.1- Extracción lipídica:
Se realizarán extracciones a partir de yema de huevo, clara de
huevo, aceite, semillas de cacao y suero humano.
Fundamento:
Los lípidos pueden extraerse del material que los contienen
mediante disolventes orgánicos apolares, debido a su característica
fundamental, la hidrofobicidad. Los lípidos son extraídos por
homogenización del material con cloroformo.
Procedimiento:
Pesar 1g de material, colocar en vaso de precipitación, agregar
20 ml de cloroformo, mezclar con varilla de vidrio durante 3 a 5
180
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
minutos para homogenizar. Luego pasar a una probeta provista de un
embudo con papel de filtro. Rotular el filtrado como extracto lipídico.
A.2- Determinación cualitativa.
Reacción de Liebermann-Burchard:
Fundamento:
El anhídrido acético reacciona con el grupo OH de C3 del
esterol en presencia de ácidos fuertes (ácido sulfúrico concentrado) y
forma un complejo azul-verdoso o rojo/café.
Procedimiento:
En tubos de ensayo colocar 1 mL de cada extracto lipídico o 50
µL de solución estándar de colesterol, agregar 15 gotas de anhídrido
acético, con precaución y por las paredes del tubo, añadir 1 mL de
ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) sin mezclar. Observar la
coloración obtenida.
Nota: La reacción debe ser realizada en ausencia de agua.
B. Curvas de Calibración y Determinación cuantitativa de
Colesterol
Método enzimático para la determinación de colesterol sérico
total
Fundamento:
Los ésteres de colesterol presentes en la muestra dan lugar a
colesterol y ácidos grasos por acción de una lipasa. El colesterol
liberado, por acción de la colesterol oxidasa (CHOD) en presencia de
181
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
O2 da lugar a colesten-3-ona y peróxido de hidrógeno (H2O2) éste
reacciona con 4-aminofenazona y fenol catalizada por una peroxidasa
(POD)
para
dar
una
quinona
coloreada
que
se
mide
fotocolorimétricamente a 505 nm.
Esquema de la reacción:
lipasa
ésteres de colesterol
colesterol + ácidos grasos
CHOD
colesterol + O2
colesten-3-ona + H2O2
POD
H2O2 + 4-AF + fenol
quinona coloreada + H2O
Reactivos:
-
Estándar: Solución acuosa de colesterol (2mg/mL)
-
Enzimas: Suspensión conteniendo lipasa 300 U/mL,
colesterol oxidasa (CHOD) 3U/mL y peroxidasa (POD)
20 U/mL.
-
Reactivo1: solución de 4-aminofenazona 25mmoL/L
-
Reactivo 2: solución de fenol 55 mmoL/L
Reactivo de trabajo: Colocar en probeta 10 mL de agua destilada, 1
mL del reactivo 1 y 1 mL del reactivo 2, llevar a 20 mL con agua
destilada. Agregar 0,4 mL de enzimas. Mezclar por inversión sin
agitar.
Procedimiento
Colocar en tubos, distintos volúmenes de la solución acuosa de
colesterol y la muestra de suero humano M1. Agregar 3 mL del
Reactivo de trabajo. Incubar 15 minutos en baño de agua a 37ºC y leer
182
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
en espectrofotómetro a 505 nm llevando el equipo a cero con el
blanco de reactivos.
Protocolo de trabajo:
Tubo
Colesterol
l2 mg/mL
H 2O
Reactivo de
(µL)
Trabajo
(µL)
(ml)
0
-
30
1
10
20
2
15
15
3
20
10
4
30
-
M
20
10
Incubar 15
min
Leer DO
505nm
a 37ºC
3
Graficar la curva de calibración y determinar la concentración
en mg/ml de colesterol de la muestra
C. Hidrólisis alcalina o saponificación de un aceite- Obtención de
jabones.
Fundamento:
Para la obtención de jabón, un aceite (éster) reacciona con
NaOH en caliente, para dar alcohol (glicerol o glicerina) y la sal del
ácido graso (jabón).
Procedimiento
En un balón mezclar 25 mL de aceite con 20 mL de solución de
NaOH al 30% y 12,5 mL de alcohol absoluto (para disolver el aceite y
183
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
favorecer la reacción). Colocar el balón sobre un mechero, adaptar un
refrigerante a reflujo y calentar suave y constantemente, sin elevar la
temperatura
para
evitar
ebullición
del
aceite
durante
aproximadamente 30 minutos. El sistema de reflujo permite que el
calentamiento sea más rápido, efectivo y evita la evaporación del
alcohol. El proceso termina cuando se encuentra una masa semisólida
en el balón y no se observan glóbulos de aceite. Dejar enfriar la
mezcla en el balón y luego agregar 12,5 mL de solución saturada de
cloruro de sodio (NaCl), que favorece la precipitación del jabón
formado, y agitar fuertemente para que el jabón se acumule en la parte
superior del balón. Filtrar y conservar el filtrado para aislar la
glicerina disuelta. Lavar el jabón sobre el filtro con 50 mL de agua
destilada fría. Colocar el jabón en una cápsula y dejar enfriar.
Figura 1. Equipo de reflujo
Nota: Es importante, no elevar la temperatura demasiado
cuando se está realizando el reflujo, porque en general todos los
aceites, tiene un bajo punto de ebullición, y al elevar la temperatura la
solución rápidamente asciende por el sistema de reflujo.
184
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
C.1- Propiedades y caracterización del jabón. Comportamiento
del jabón en agua dura
Con el jabón obtenido preparar una solución acuosa.
-Colocar en un tubo de ensayo una pequeña cantidad de jabón,
agregar agua y agitar.
-Al mismo tubo agregar gotas de solución de Ca2Cl al 20% y agitar.
Anote sus observaciones.
D. Aislamiento de la glicerina
Al filtrado obtenido en la saponificación neutralizar con ácido
clorhídrico y evaporar a sequedad. Para separar la glicerina de la sal
agregar 20 mL de alcohol absoluto. Decantar la solución alcohólica y
evaporar a Baño María. Como residuo se obtiene glicerina.
D.1- Reacciones de caracterización de la glicerina
Formación de acroleína:
En un tubo de ensayo seco calentar cuidadosamente unas gotas
de glicerina con bisulfato de potasio (KHSO4) sólido. Percibir el olor.
Reacción
Formación del complejo de cobre
Colocar en un tubo de ensayo 2 mL de solución de sulfato de
cobre (CuSO4), agregar gotas de hidróxido de sodio concentrado,
mezclar y agregar glicerina gota a gota. Calentar y observar la
coloración.
185
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Reacción
E. Propiedades de ácidos grasos
Reacción con iodo- Adición al doble enlace.
Colocar en una tira de papel de filtro pequeñas cantidades de:
aceite vegetal; grasa animal; manteca; margarina; cera
En una cuba de vidrio conteniendo I2 sólido colocar la tira de
papel preparada y tapar. Dejar 30 minutos. Observar e interpretar los
resultados.
Reacción
I2
186
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
COMPUESTOS NITROGENADOS
Definición de aminas. Estructura. Propiedades físicas.
Propiedades
químicas. Basicidad. Amidas. Propiedades físicas. Propiedades químicas.
Hidrólisis de amidas. Mecanismo. Otros compuestos nitrogenados
AMINAS
Las aminas son derivados orgánicos de amoníaco en donde él
o los hidrógenos del mismo se encuentran sustituidos por grupos
alquílicos o arílicos, de acuerdo al grado de sustitución del nitrógeno
estaremos en presencia de aminas primarias, secundarias o terciarias.
amoniaco
metilamina
dimetilamina
Estructura molecular de las aminas
Al igual que el amoníaco contienen un átomo de nitrógeno
con un par de electrones sin compartir, por ello pueden actuar como
nucléofilo y son de naturaleza básica. El nitrógeno tiene hibridación
sp3. Los hidrógenos o los sustituyentes ocupan tres de los vértices de
un tetraedro regular, el cuarto es ocupado por el par de electrones sin
aparear del N. Los ángulos de enlace
C-N-C son de aproximadamente 109º. La geometría tetraédrica
permite que una amina con tres sustituyentes diferentes en el
nitrógeno quiral, no tenga plano de simetría y no pueda sobreponerse
sobre su imagen especular. Si consideramos a los electrones sin
aparear del nitrógeno como un cuarto sustituyente estas aminas son
187
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
análogas a los alcanos con cuatro sustituyentes diferentes unido al
carbono.
Estado de transición
Estructura de una amina
Propiedades físicas
Las aminas son compuestos de olor característico, las de peso
molecular bajo tienen aroma a pescado podrido. Son sustancias
parcialmente polares, por ello pueden formar puentes de hidrógeno
con el agua, estando altamente asociada a ella. Las aminas, son
solubles en agua. Las aminas primarias y secundarias forman enlaces
hidrógenos entre ellas, no así, las terciarias ya que no poseen
hidrógeno, por lo dicho, tienen un punto de ebullición inferior al de
las primarias y secundarias de peso molecular comparable. En general
el punto de ebullición es superior al de los alcanos, pero menor al de
los alcoholes.
Nombre
Metilamina
Etilamina
Propilamina
Butilamina
Estructura
Temperatura Solubilidad pKa
g/100ml
de ebullición
H 2O
ºC
CH3NH2
-6
Muy
10,64
soluble
CH3CH2NH2
17
Muy
10,75
soluble
CH3CH2CH2NH2
49
Muy
10,67
soluble
CH3(CH2)3NH2
78
Muy
10,61
soluble
188
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Dimetilamina (CH3)2NH
7
Dietilamina
56
(CH3CH2)2NH
Trimetilamina (CH3)3N
29
Trietilamina
90
(CH3CH2)3N
Muy
soluble
Muy
soluble
Muy
soluble
Muy
soluble
10,72
10,98
9,70
10,76
Constantes físicas
Si comparamos el punto de ebullición de los tres tipos de
aminas de peso molecular comparable observamos que el mismo
varía:
Primarias > Secundaria > Terciaria
Basicidad de aminas
El par de electrones sin aparear que posee el nitrógeno de las
aminas, es el responsable de que ellas actúan como nucleófilos y
bases débiles. Son bases más fuertes que el agua, alcoholes, éteres y
amoníaco, pero más débiles que los iones hidróxidos y carbaniones.
Las aminas son más básicas que el amoníaco porque ellas al
estar unidas a grupos alquílicos y ser estos dadores de electrones
producen un efecto inductivo +I sobre el átomo de nitrógeno. A
medida que aumenta el número de sustituyentes alquílicos, es mayor
el efecto +I sobre el nitrógeno. Sin embargo, este no es el orden de
basicidad de las aminas en solución acuosa, debido a que los iones
amino se estabilizan por solvatación. Los iones amino que se forman
de una amina terciaria sufren un efecto estérico (impedimento y
189
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
solvatación del ión), lo que hace que la amina terciaria sea menos
básica que la primaria y secundaria pero más básica que el NH3. El
orden de basicidad resultante es:
Secundaria > primaria > terciaria > amoníaco
Alcaloides: Aminas naturales
Los
alcaloides
son
un
grupo
importante
de
aminas
biológicamente activas, que son biosintetizadas por algunas plantas
para protegerse de insectos y otros animales depredadores. Muchos
alcaloides tienen marcadas propiedades biológicas y varios de los
agentes farmacológicos actuales derivan de estas aminas naturales.
Estructura de la Morfina
Aunque en medicina se utilizan algunos alcaloides,
principalmente como analgésicos, todos son tóxicos y producen la
muerte si se ingieren en grandes cantidades. El filósofo griego
Sócrates fue envenenado con coniina. Los casos benignos de
intoxicación por alcaloides pueden producir alucinaciones o efectos
psicológicos que se asemejan a la tranquilidad o a la euforia.
El alcaloide histrionicotoxina se encuentra en la piel de unas
ranas que habitan en la selva amazónica colombiana. La
histrionicotoxina provoca la muerte por parálisis de los músculos
respiratorios.
190
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
RECONOCIMIENTO DE LOS ALCALOIDES
Las técnicas de reconocimiento son basadas en la capacidad que
tienen los alcaloides en estado de sal (extractos ácidos), de
combinarse con el yodo y metales pesados como bismuto, mercurio,
tungsteno formando precipitados; estos ensayos preliminares se
pueden realizar en el laboratorio o en el campo.
En la práctica, se utilizan reactivos generales para detectar alcaloides
como: la solución de yodo-yoduro de potasio (Reactivo de Wagner),
mercurio tetrayoduro de potasio (reactivo e Mayer), tetrayodo
bismuto de potasio (reactivo de Dragendorff), solución de ácido
pícrico (reactivo de Hager), ácido sílico túngtico (reactivo de
Bertrand), p-dimetilaminobenzaldehido (reactivo de Ehrlich);
nitración de alcaloides (reacción de Vitali-Morin se
usa para alcaloides en estado base).
AMIDAS
Son compuestos derivados de ácidos que surgen de la
condensación de un ácido carboxílico y el amoníaco o de una amina
primaria o secundaria. El resultado de cada síntesis dará una amida
simple, N o N,N
sustituidas.
Estructura de una amida simple: metanamida.
Propiedades físicas
Las amidas no sustituidas tienen puntos de ebullición
equivalentes a los ésteres de peso molecular semejante. Las amidas de
peso molecular bajo, como la etanamida (PE, 221 ºC), tiene la
191
δ-
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
posibilidad de formar puentes hidrógenos intermoleculares entre los
grupos NH2 por lo que presentan PE altos. Las amidas N sustituidas
como la N etil etanamida (PE 205 ºC), sólo tienen un grupo NH, y por
lo tanto menor posibilidad de formar una red compleja de enlaces
hidrógeno. Las amidas N,N disustituidas, por ejemplo la N,N dimetil
etanamida (PE 166 ºC) no tienen hidrógeno en el átomo de nitrógeno,
por ende no forman puente hidrógeno y son las de menor punto de
ebullición.
H
O ..........H
R
O
C
N
δ
+
C
R
NH 2
Formación de puentes hidrógeno
El punto de ebullición de las amidas varía en el siguiente orden:
Sin sustituir> N sustituidas> N,N sustituidas
Las amidas pueden formar puentes de hidrógeno con el agua,
por lo tanto las amidas sin sustituir de bajo peso molecular, son muy
solubles en agua y la solubilidad disminuye de acuerdo al aumento de
la imposibilidad de formar puentes de hidrógeno.
La solubilidad en amidas disminuye en el siguiente orden:
Sin sustituir> N sustituidas> N, N sustituidas
Propiedades químicas
O
R
C
NH 2
H+
R
R
C
NH 2
I
OH
OH
OH
C
R
C
NH 2
NH 2
II
III
192
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
De las estructuras de resonancia de una amida protonada, se deduce
que el grupo C=O+H es menos ácido porque es el compuesto en el que
la forma resonante I contribuye más. El par de electrones del grupo
NH2 está muy deslocalizado hacia el grupo carbonilo. En cambio, se
deduce que el par electrónico libre del nitrógeno está comprometido
en la unión C-N (contribuyente de resonancia III), ello hace que no
sean básicas; su basicidad es menor que el amoníaco. El grupo
carbonilo de una amida resulta más básico que el propio NH2.
Aminoácidos
Los aminoácidos, por su parte, son las unidades elementales
constitutivas de las denominadas proteínas. En la naturaleza existen
unos 20 aminoácidos. Cada uno de ellos tiene una estructura química
diferente, pero tienen en común, un grupo carboxilo y un grupo amino
(excepto la prolina que tiene un grupo imino) unidos al denominado
carbón quiral (excepto la glicina). La fórmula general para los 20 Lalfa aminoácidos, a pH fisiológico, es la siguiente:
Propiedades ácido base
Dado que todos los aminoácidos poseen un grupo ácido (COOH) y un grupo básico (-NH2), todos los aminoácidos libres
presentan características ácido-base. Así, si se titula un aminoácido
como la glicina, se observa la siguiente gráfica:
193
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Cada punto de inflexión, indica la condición en que la
forma ácida y la forma básica de un grupo químico son equimolares.
El pH al que esto ocurre corresponde a:
-log (constante de ionización del ácido) = pKA (tal como lo indica la
ecuación de Hendersson-Haselbach)
El primer grupo en titularse es el grupo ácido:
R-COOH -->R-COO- + H+
El pKA aproximado de este grupo en los aminoácidos es
cercano a 2,2 y es inferior al del ácido acético, esto debido al efecto
electro-atrayente del grupo α-amino, que a este pH se encuentra
cargado positivamente.
El segundo grupo en titularse es el grupo α-amino que posee un pKA
básico cercano a 9,8:
R-NH3+ --> R-NH2 + H+
En varios aminoácidos, la cadena lateral también posee
carácter ácido base y por tanto tendremos un tercer grupo ionizable.
Siempre que una molécula presenta dos o más grupos
ionizables, existe un valor de pH al cual la especie iónica más
abundante posee una suma de cargas positivas y negativas igual a
194
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
cero, es decir, no posee carga eléctrica neta. Tal como ya se indicaba
en la curva de titulación de la glicina.
Si analizamos el movimiento electroforético de los
aminoácidos a distintos valores de pH, encontraremos un valor al cual
su movilidad electroforética es nula. Este valor de pH corresponde a
la condición en la cual la especie dominante es aquella que no posee
carga eléctrica neta. Este valor de pH recibe el nombre de punto
isoeléctrico (pI). El punto isoeléctrico puede calcularse como el valor
promedio de los valores de pKA de los dos grupos siguientes: el grupo
ácido que al perder su protón dará lugar a la especie sin carga neta y
el grupo básico que al ganar un protón dará lugar a la especie sin
carga neta.
195
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Experimentación
Compuestos Nitrogenados
Objetivos
•
Establecer las diferencias de solubilidad entre aminas y amidas
frente a una solución ácida.
•
Determinar los productos de reacción de hidrólisis de una amida
en medio ácido y básico.
•
Realizar una determinación cualitativa de aminoácidos.
•
Titular aminoácidos ácidos y básicos.
•
Determinar el contenido de creatinina en suero humano.
•
Determinar
cualitativamente
la
presencia
de
compuestos
nitrogenados (alcaloides) en tejidos vegetales.
A- Solubilidad de aminas y amidas
En un tubo de ensayo se colocan aproximadamente 2 mg de pnitroanilina (insoluble en agua) y 3 ml de ácido clorhídrico al 5%.
Observar la reacción
En otro tubo se colocan aproximadamente 2 mg de una amida
insoluble y se agregan 3 mL de ácido clorhídrico al 5%. Observar la
reacción.
Elaborar las conclusiones.
196
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
B- Propiedades de la acetamida
Los siguientes ensayos son pruebas cualitativas para conocer las
principales reacciones y propiedades de las amidas en general y de la
acetamida en particular.
1- Hidrólisis en medio ácido
Se colocan en tubo aproximadamente 10 mg de acetamida y 10 mL de
ácido sulfúrico al 10%. Se calienta a ebullición y se ensaya con papel
de tornasol el vapor que se desprende.
2- Hidrólisis en medio alcalino
En un tubo se colocan aproximadamente 5 mg de acetamida y 3 mL
de hidróxido de sodio al 10%. Se calienta a ebullición y se ensaya con
papel tornasol el vapor que se desprende.
Para las pruebas 1 y 2: Formule las ecuaciones y mecanismos
correspondientes.
3- pH de la acetamida
Tomar el pH de una solución acuosa de acetamida. Explicar los
resultados obtenidos y comparar con los valores de pH teóricos de la
metilamina, dimetilamina, trimetilamina, anilina y amoníaco.
197
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
C- Determinación cualitativa de aminoácidos
Entre las principales reacciones de identificación de los aminoácidos
se encuentra la reacción de la ninhidrina. Esta es útil para detectar y
cuantificar aminoácidos en cantidades del orden del microgramo. Sin
embargo, no es específica para aminoácidos ya que el amoniaco y la
mayoría de los polipéptidos y proteínas también reaccionan con la
ninhidrina.
1- Reacción con ninhidrina
En una tira de papel de filtro y empleando un capilar, realizar
siembras puntuales de los diferentes aminoácidos provistos. Mojar
posteriormente con ninhidrina en cada punto de siembra y llevar a
estufa a 100 ºC por 5 minutos
La aparición de color azul o violeta indica un resultado positivo para
alfa-aminoácidos, un color amarillo indica la presencia de prolina y/o
hidroxiprolina y la asparagina, que tiene un grupo amido en ll cadena
lateral origina un color café.
D- Determinación colorimétrica de Creatinina en suero humano.
La creatinina reacciona con el picrato alcalino en medio tamponado,
previa desproteinización del suero con ácido pícrico, obteniéndose
un cromógeno que absorbe a 510 nm.
198
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
1 -Desproteinización
En dos tubos de ensayo colocar respectivamente 0,7 mL de suero
humano (M1 y M2) a los cuales se le agregan 3,5 mL del Reactivo 1
(ácido pícrico 4,41 mM). Mezclar por inversión, dejar en reposo
durante 10 minutos y centrifugar durante 5 minutos a 3000 rpm.
2-Cuantificación de creatinina
Preparar una gradilla con tubos de hemólisis y rotular como: B
(blanco), S (standard), M1 (muestra problema 1) y M2 (muestra
problema 2).
Tomar cuidadosamente una alícuota de 3 mL de M1 y M2 (tratando
de recuperar solo ell sobrenadante) y colocarlos en los tubos
correspondientes.
Proseguir según el protocolo de trabajo.
Protocolo de trabajo
Muestras
Alícuota
(mL)
H2O
(mL)
Reactivo 1
(mL)
Reactivo 2
(mL)
Blanco (B)
-
1
2
0,5
Standard (S)
0,5
0,5
2
0,5
M1
desproteinizado
3
-
-
0,5
M2
desproteinizado
3
-
-
0,5
Incubar
20 min
DO
510
nm
199
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Cálculo de los resultados
Reactivo 2 (buffer glicina/NaOH 1mM, pH final 12.4).
Solución standard: creatinina 20 mg/mL.
Creatinina en suero = Ds x f
Donde Ds es la DO de la reacción a 510 nm. El resultado se expresa
como mg/L.
f=
20 mg/L
S
Donde: 20 mg/L es la concentración del estándar empleado y S es la
DO a 510 nm del standard.
Valores normales de creatinina en adultos:
Suero: 8 a 14 mg/L
E- Titulación de aminoácidos ácidos y básicos
Se disponen de soluciones de aminoácidos (A1 y A2) 0,04 M en
ácido clorhídrico al 1% .
En un erlenmeyer se colocan 5 mL de la muestra A1 y se agregan 50
mL de agua destilada. Se llena y afora una bureta con 50 mL de una
solución de hidróxido de sodio 0,1N.
Medir y registrar el pH de la mezcla del erlenmeyer, seguidamente
agregarle cuidadosamente 0,5 mL de hidróxido de sodio 0,1N, agitar
200
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
y tomar nuevamente el pH. Continuar con la titulación hasta que el
pH de la solución sea constante (pH cercano a 12)
Graficar el pH de la solución en función de los volúmenes de base
agregado. Repetir el procedimiento con la muestra A2.
Con los datos obtenidos determinar: a) tipo de aa, b) pK1, pK2, pKR
(si lo hubiera), c) PI para cada muestra
F- Investigación Directa de Alcaloides
Se pesan 0,5 g de tres muestras vegetales (tabaco, te y yerba mate) y
se cubren con un volumen equivalente a cinco veces su peso de ácido
clorhídrico al 1%, se calienta suspensión durante una hora a 60°C a
baño María, agitando esporádicamente. Luego de este tiempo, se
enfría, filtra y sobre el filtrado se ensaya la presencia de alcaloides.
A alícuotas de 0,5 mL de cada extracto, controles positivos (nicotina y
berberina) y un control de solvente (acido clorhídrico al 1%) se le
agregan 2 gotas de cada reactivo de caracterización de alcaloides. La
lectura final se efectúa después de 15 minutos de reposo. La reacción
es positiva cuando se observa un precipitado o turbidez en el tubo.
Reactivos
Material vegetal
Drangendorff
Mayer
Ac. Picrico
Muestra A (tabaco)
Muestra B (te)
Muestra C ( yerba
mate)
Nicotina
Berberina
Control Negativo
201
Manual teórico práctico de Química Orgánica y Biológica
Reactivos
Drangendorff: Solución de 0,8 g de Subnitrato de bismuto en 40 mL
de agua, a la cual se añaden 10 mL de Ácido acético glacial. Al
mismo tiempo se preparan 50 mL de solución de Ioduro de potasio al
40%, se mezclan ambas soluciones. Se añaden 200 mL de Ácido
acético glacial y se lleva 1000 mL con agua.
Mayer: Solución de 13,6 g de Cloruro de Mercurio (II) en 600 mL de
agua, a la cual se añade 100 mL Ioduro de potasio al 50% y luego se
completa a 1000 mL con agua.
Ácido pícrico: Se disuelven en caliente 20g de Ácido pícrico en 1000
mL de agua, se deja enfriar y se emplea la solución sobrenadante.
Advertencia: la Ninhidrina es un producto combustible y nocivo
por ingestión. Irrita los ojos, la piel y las vías respiratorias
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