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Introducción a la Química Orgánica
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Introducción.
Sustitucion electrófila aromática
Compuestos organometálicos.
Alcoholes y fenoles.
Compuestos 1,3-dicarbonílicos.
Reacciones.
Conformaciones.
Proyecciones de Newman.
Estereoisomería geométrica debida al doble enlace.
Introducción.
Estructuras de Lewis.
Las estructuras de Lewis pueden dibujarse para todos los elementos y compuestos
representativos de una molécula unidos mediante enlaces covalentes. Un enlace covalente se
produce cuando dos átomos comparten electrones. Si los dos átomos del enlace son iguales o tienen
electronegatividad similar, los electrones son compartidos por igual entre los dos átomos y el enlace
es considerado no polar. Si los dos átomos tienen electronegatividad significativamente diferente, los
electrones no son compartidos por igual entre los dos átomos y el enlace es considerado como polar.
En un enlace polar, el elemento más electronegativo adquiere una carga parcial negativa, y el
elemento menos electronegativo adquiere una carga parcial positiva. Las cargas parciales se
denotan comúnmente con la letra griega “delta” (
La electronegatividad es la medida de la capacidad de un átomo para atraer electrones. En la
tabla periódica la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha en un período. En un grupo
aumenta de abajo a arriba. La mayor electronegatividad corresponde al Flúor (3.9) y la menor al
Francio (0.7).
Una regla para determinar si un enlace covalente va a ser polar o no polar es como se explica a
continuación:
Si las casillas de la tabla periódica en las que se encuentran los elementos que forman el enlace
covalente tienen un lado común (boro y carbono, por ejemplo), la diferencia de electronegatividades
es, en general, lo suficientemente pequeña como para que el enlace entre estos dos elementos sea
considerado no polar. Si las casillas de los átomos no tienen ningún lado en común (carbono y
oxígeno, por ejemplo), entonces cualquier enlace entre estos elementos es considerado como polar.
Las cargas parciales en este último enlace pueden representase por:
C–O
Cuando se aplica esta aproximación, el hidrógeno (electronegatividad 2.1) debería situarse entre
el boro y el carbono.

Método para el dibujo de las estructuras de Lewis.
1. Se cuenta el número de electrones que tiene cada átomo en su capa exterior y se obtiene el
número total de electrones que tiene la molécula en su capa exterior.
El hidrógeno tiene 1 electrón en su capa exterior, el carbono 4, el nitrógeno y el fósforo 5, el
oxígeno y el azufre 6, los halógenos 7.
2. Se determina el número de enlaces que tiende a formar cada átomo considerando la regla
del octeto.
Los átomos se unen adquiriendo la estructura del gas noble más próximo en la tabla
periódica, que para la mayoría de los elementos que intervienen en los compuestos orgánicos es el
Neón, el cual posee 8 electrones en su capa más externa.
3. Se coloca el átomo que tiende a formar más enlaces en el centro.
4. Se coloca el hidrógeno, flúor, bromo, cloro en el exterior.
5. Una vez colocados los átomos, conectarlos mediante enlaces simples.
6. Se colocan los electrones en los átomos exteriores para satisfacer la regla del octeto para
cada uno de estos átomos.
7. Si hay electrones disponibles, se añaden al átomo central para que se cumpla la regla del
octeto.
8. Se crean los enlaces múltiples (dobles y triples) necesarios entre los átomos exteriores y
centrales para satisfacer la regla del octeto moviendo los electrones no compartidos para formar
pares de enlace. Pongamos el ejemplo del cianuro de hidrógeno (HCN):
ÁTOMO
ELECTRONES EN CAPA
EXTERNA
ENLACES A FORMAR
H
1
1
C
4
4
N
5
3
Se dibuja el esqueleto con los átomos conectados por enlaces simples. Puesto que el carbono es
el que más enlaces requiere, se coloca en el centro.
H–C-N
Se añaden los electrones restantes a los átomos más exteriores hasta llegar a los 10 electrones
totales.
H–C-N
El carbono no cumple la regla del octeto (pero el hidrógeno y el nitrógeno sí). Se mueven los
electrones de valencia desde el nitrógeno para formar un enlace múltiple entre el carbono y el
nitrógeno (triple).
H–CN
Carga formal.
Los átomos más comunes en los compuestos suelen formar un número determinado de enlaces
(el carbono 4 enlaces, el nitrógeno 3, el oxígeno 2, el hidrógeno y los halógenos 1 enlace). Cuando
dichos átomos forman un número de enlaces que no es el indicado, para que la contabilidad de
electrones sea coherente, es necesario colocar en ellos una carga formal que se indica mediante un
signo + o un signo – en las cercanías del átomo correspondiente.
Se calcula tomando el número del grupo del átomo en la tabla periódica, o lo que es lo mismo,
número de electrones de valencia en un átomo libre neutro, y restando el número de electrones
asociados con él mediante la fórmula:
Carga formal = número de grupo o nº de electrones de valencia – ½ (nº de electrones
compartidos) – (nº de electrones no compartidos)
La suma aritmética de todas las cargas formales debe ser igual a la carga total en la molécula o
ion. Por ejemplo:
H+
H N H
H
Para el Hidrógeno: CARGA FORMAL =
electrones libres (1) - electrones asignados (1) = 0
Para el Nitrógeno: CARGA FORMAL =
electrones libres (5) – electrones asignados (4) = + 1
CARGA EN EL ION = (4) x (0) + 1 = +1
Página 1
Resonancia.
Existen diversas moléculas cuyos electrones no parecen estar localizados en posiciones fijas (dadas
por las estructuras de Lewis) sino dispuestos en diferentes posiciones. La teoría de la resonancia
explica esto suponiendo que dichas moléculas son un compuesto intermedio entre una serie de
estructuras moleculares llamadas formas resonantes. Cada una de ellas, por sí misma, no existe,
existe el conjunto llamado híbrido de resonancia.
Por ejemplo, los electrones en el ion acetato (CH3CO2-) pueden considerarse como localizados en
dos diferentes disposiciones:
H
O
H
H–C–C
O
H–C–C
H
O
H
O
El híbrido de resonancia posee una menor energía (y por tanto es más estable) que cada una de las
formas resonantes.
Las distintas formas canónicas o resonantes deben tener el mismo número y la misma clase de
núcleos de átomos y el mismo número de electrones. La diferencia entre unas formas canónicas
y otras se encuentra exclusivamente en la posición de los electrones.
Para que exista resonancia deben existir al menos dos formas resonantes que tengan energía
similar si no la molécula perfectamente representada por la de menor energía que sería la
predominante.
Cuanto mayor sea el número de formas resonantes la molécula será más estable.
Toda molécula que sólo posea enlaces simples no tiene formas resonantes. Las moléculas con
enlaces múltiples pueden tener formas resonantes o no.
La resonancia estabiliza las moléculas e iones, lo cual puede explicar diversas tendencias de las
reacciones químicas. De dichas tendencias se induce lo siguiente:
1. Si un reactivo (material de partida) está estabilizado por resonancia, las reacciones
químicas de esta molécula estarán menos favorecidas que en ausencia de resonancia.
2. Si un producto (material resultante) está estabilizado por resonancia, las reacciones de las
que se obtiene estarán más favorecidas.
Acidos y bases.
Según la Teoría de Bronsted-Lowry:
ÁCIDO es todo compuesto capaz de ceder un protón.
BASE es todo compuesto capaz de aceptar un protón.
Según la Teoría de Lewis:
ÁCIDO es toda sustancia capaz de aceptar un par de electrones.
BASE es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones.
Aunque la Teoría de Lewis parece diferente, es coherente con otras teorías. La teoría de
Bronsted-Lowry se refiere al ion H+. La definición de Lewis se refiere a los pares de electrones (que
conllevan una carga negativa). En la teoría de Bronsted-Lowry es el protón H (H+) el que se mueve.
En la teoría de Lewis, los electrones forman enlaces, que “tiran” de los átomos para llevarlos a sus
nuevos posiciones.
Ácido
Bronsted-Lowry
Lewis
Donante de
Base
H+
Receptor de e-
Receptor de H+
Donante de e-
NOMENCLATURA.
Notación y convenciones.

Líneas ZIG-ZAG.
En numerosas ocasiones los compuestos orgánicos se representan mediante líneas zig-zag que
siguen las siguientes reglas:
Página 2




Cada extremo y vértice de la línea representa un átomo de carbono.
Los hidrógenos se omiten salvo que estén unidos a heteroátomos (átomos que no son ni
carbono ni hidrógeno).
Los heteroátomos se representan todos.
Por ejemplo, las dos representaciones siguientes son equivalentes:
Br
CH3
CH – CH2 – CHBr - CH3
CH3

Convenciones.
Una flecha de este tipo
significa el cambio de posición de un par de electrones.
Una flecha de este tipo
significa el cambio de posición de un solo electrón.
Una flecha bicefálica de este tipo
significa formas resonantes
Dos flechas
significan equilibrio reversible al 50 por ciento.
Dos flechas
significan equilibrio reversible desplazado hacia la derecha.
Dos flechas
significan equilibrio reversible desplazado hacia la izquierda.
 Alcanos.

Alcanos lineales.
Se nombran mediante un prefijo que indica el número de átomos de carbono de la cadena y el
sufijo –ano.
Número
de
carbono
s
Prefijo
Número
de
carbono
s
Prefijo
Número
de
carbono
s
Prefijo
1
Met
6
Hex
11
Undec
2
Et
7
Hept
12
Dodec
3
Prop
8
Oct
13
Tridec
4
But
9
Non
14
Tetradec
5
Pent
10
dec
15
Pentadec
CH3 – CH2 – CH3
PROPANO

CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
PENTANO
Grupos alquilo.
Son el resultado que un alcano pierda un átomo de hidrógeno. Se nombran sustituyendo, en el
nombre del alcano correspondiente, el sufijo –ano por –ilo.
CH3 – CH2 – CH2 PROPILO
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 PENTILO

Alcanos ramificados.
Se localiza la cadena continua más larga de átomos de carbono. Esta cadena determina el nombre
base del alcano.
Si una molécula tiene dos o más cadenas de igual longitud se selecciona como cadena base o
principal aquella que tiene un mayor número de sustituyentes.
Se nombran todos los grupos unidos la cadena más larga como sustituyentes alquilo.
Se numera la cadena principal comenzando por el extremo más próximo a uno de los sustituyentes.
Si tenemos dos sustituyentes a igual distancia de los extremos se utiliza el orden alfabético para
determinar la numeración. En una cadena lateral el carbono 1 es siempre el que está unido a la
cadena principal.
Página 3
Para nombrar el compuesto se colocan los nombres de los sustituyentes por orden alfabético
precedidos del número del carbono al que están unidos y de un guión, y a continuación se añade el
nombre de la cadena principal.
En el caso de cicloalcanos se antepone el prefijo ciclo- al nombre del alcano de igual número de
átomos de carbono.
En caso de cicloalcanos monosustituidos si el sustituyente tiene más átomos de carbono,
entonces ese sustituyente es la cadena principal. Si el sustituyente tiene igual o menor número de
átomos de carbono entonces la cadena principal es el cicloalcano y no es necesario numerar la
posición de aquel.
En caso de cicloalcanos multisustituidos se ordenan alfabéticamente los sustituyentes y se indica
su posición relativa con un número asignándoles los localizadores más bajos posibles.
Me
Me
Me
1,1,2-trimetilciclopentano
4-etil-5-isopropil-3-metil-8-propilundecano
Alquenos.
Se busca la cadena más larga que contenga el doble enlace y tomando como base ese número de
carbonos se nombra utilizando el sufijo –eno.
Se numera la cadena principal de forma que se asigne el número más bajo posible al doble
enlace.
La posición del doble enlace se indica mediante el localizador del primero de los átomos que
intervienen en el doble enlace. Si hay más de un doble enlace se indica la posición de cada uno de
ellos y se emplean los sufijos –dieno, -trieno, -tetraeno, etc.
CH2 = CH – CH = CH – CH3
1,3 - Pentadieno
3 - etil - 6 - metil - 2 - hepteno
Los cicloalquenos se nombran de manera similar, al no existir ningún extremo en la cadena, el
doble enlace se numera de forma que esté situado entre los carbonos 1 y 2.
Los bencenos monosustituidos se nombran anteponiendo el nombre del sustituyente a la palabra
benceno.
Los bencenos disustituidos se nombran anteponiendo el prefijo orto, meta o para y los nombres de
los sustituyentes a la palabra benceno.
S1
S1
S1
S2
S2
S2
Página 4
OrtoMetaParaompEn los bencenos trisustituidos o más se numeran los carbonos de forma que tenga los localizadores
más bajos posibles y se nombran teniendo en cuenta el orden alfabético.
Alquinos.
Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace y tomando como base ese número de
carbonos se nombra utilizando el sufijo –ino.
Se numera la cadena principal de forma que se asigne el número más bajo posible al triple enlace.
La posición del triple se indica mediante el localizador del primero de los átomos que intervienen en el
triple enlace. Si hay más de un triple enlace se indica la posición de cada uno de ellos y se emplean
los sufijos –dieno, trieno, tetraeno, etc.
Si en una molécula existen dobles y triples enlaces se les asigna los localizadores más bajos
posibles. Al nombrarlos se indican primero los dobles enlaces y después los triples.
Si un doble y triple enlace están en posiciones equivalentes se empieza a numerar por el extremo que
da el localizador más bajo al doble enlace.
CH3 – C  C – CH2 – CH – C  CH
CH2 = CH – C  CH
1- buten – 3 - ino
CH2 – CH2 – CH3
3 – propil –1,5- heptadiino
 Nombres no normalizados.
Radicales
CH3
CH3
CH – CH2 –
CH3 – CH2 - CH - CH3
CH3 – C –
CH3
Isobutilo
sec-butilo
(Iso- 2 CH3 unidos a CH)
CH3
(Sec- Carbono secundario)
Terc-butilo
(Terc- Carbono terciario)
CH2 = CH - CH2 –
CH2 = CH Vinilo
Alilo
O
CH2 –
Fenilo
C -
Bencilo
Benzoilo
O
O
R–CAcilo
CH3 – C Acetilo
CH  CH
Alquinos
Acetileno
Derivados del Benceno
CH3
OH
OCH3
NH2
COOH
Ácido
Página 5
Tolueno
Estireno
Fenol
Anisol
Anilina
benzoico
O
C–H
O
SO2H
C
CH3
Benzaldehído
Benzofenona
Ácido bencenosulfónico
Eteres
O
O
THF (Tetrahidrofurano)
Óxido de etileno
Aldehidos y cetonas
O
O
Formaldehído
O
Acetaldehído
Acetona
Acidos carboxilicos
O
OH
O
OH
COOH
COOH
COOH
COOH
HOOC
COOH
Ácido fórmico Ácido acético Ácido oxálico Ácido malónico
Ácido succínico
Alcanos y cicloalcanos.
Los alcanos son hidrocarburos en los cuales todos los enlaces carbono-carbono son enlaces
simples. Su fórmula molecular es CnH2n+2.
Los cicloalcanos son alcanos en los cuales los átomos de carbono están unidos formando un
anillo.
Propiedades físicas.
Punto de ebullición:
Los puntos de ebullición de los alcanos no ramificados aumentan al aumentar el número de
átomos de carbono. Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada, tendrá un punto
de ebullición menor.
Solubilidad:
Los alcanos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad
para formar enlaces con el hidrógeno. Los alcanos líquidos son miscibles entre sí y generalmente se
disuelven en disolventes de baja polaridad. Los buenos disolventes para los alcanos son el benceno,
tetracloruro de carbono, cloroformo y otros alcanos.

Síntesis.
El principal método para la obtención de alcanos es la hidrogenación de alquenos.
H H
Catalizador
C = C + H2
C
C
Página 6
El catalizador puede ser platino, paladio o níquel.

Reacciones.
Las reacciones más importantes de los alcanos son:

Pirólisis: Se produce cuando se calientan alcanos a altas temperaturas en ausencia de
oxígeno. Se rompen enlaces C-C y C-H, formando radicales, que se combinan entre sí formando
otros alcanos de mayor número de carbonos.
1
2
Ruptura 1,2
CH3
Ruptura 2,3
+
CH2 – (CH2)3 – CH3
3
4
CH3 – CH2
+ CH2 – (CH2)2 – CH3
Ruptura 3,4
5
2 CH3 – CH2 – CH2
1 + 3 = CH3 – CH2 – CH3
2+4=

Combustión:
2 CnH2n+2 + (3n+1) O2

2nCO2 + (2n+2) H2O + calor
Halogenación:
Cl
luz
CH3 – CH2 – CH3 + Cl2
CH3 – CH2 – CH2 – Cl + CH3 – CH – CH3
25ºC
45%
55%
Br
luz
CH3 – CH2 – CH3 + Br2
CH3 – CH2 – CH2 – Br + CH3 – CH – CH3
35ºC
3%
97%
El bromo es muy selectivo y con las condiciones adecuadas, prácticamente, se obtiene un
solo producto, que será aquel que resulte de la adición del bromo al carbono más sustituido.
El flúor es muy poco selectivo y puede reaccionar violentamente, incluso explosionar, por lo
que apenas se utiliza para la halogenación de alcanos.
La halogenación de alcanos mediante el yodo no se lleva a cabo.

Alquenos.
Los alquenos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen el doble enlace carbono –
carbono.

Propiedades físicas.
Punto de ebullición:
Página 7
Los puntos de ebullición de los alquenos no ramificados aumentan al aumentar la longitud de la
cadena. Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada tendrá un punto de ebullición más
bajo.
Solubilidad:
Los alquenos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad
para formar enlaces con el hidrógeno.
Estabilidad:
Cuanto mayor es el número de grupos alquilo enlazados a los carbonos del doble enlace (más
sustituido esté el doble enlace) mayor será la estabilidad del alqueno.
R
R R
C=C >
R
R R
C=C >
R R
HH
R H
H H
RH
H H
H

C=C > C=C
C=C > C=C
R R
Tetrasustituido Trisustituido
No sustituido

H R
RH
> C=C
H H
H
Monosustituido
Disustituido
Síntesis.
Los métodos más utilizados para la síntesis de los alquenos son la deshidrogenación,
deshalogenación, deshidratación y deshidrohalogenación, siendo estos dos últimos los más
importantes. Todos ellos se basan en reacciones de eliminación que siguen el siguiente esquema
general:
Y
Z
Eliminación
C–C
C=C
(-YZ)
Y, Z pueden ser iguales, por ejemplo en la deshidrogenación y en la deshalogenación. Y, Z
también pueden ser diferentes como en la deshidratación y en la deshidrohalogenación.

Deshidrogenación.
R1
R2
CH – CH
H

H
calor
(-H2)
R2
CH – CH
X
X
C=C
H
H
acetona
R1
R2
Zn
(-ZnX2)
C = C (X=Halógeno)
H
H
Ácido
R1
Deshidratación.
R1
R2
CH – CH
H

R2
Deshalogenación.
R1

catalizador R1
R2
C=C
OH
(-H2O)
H
H
Deshidrohalogenación.
R1
R2
R1
Base
CH – CH
H
C=C
X
(-HX)
H
R2
(X=Halógeno)
H
Mediante la deshidratación y la deshidrohalogenación se puede obtener más de un producto.
Para determinar cual será el mayoritario se utiliza la REGLA DE ZAITSEV: “Cuando se produce una
deshidratación o una deshidrohalogenación el doble enlace se produce preferentemente hacia el
carbono más sustituido”.
Página 8
No todas las reacciones de deshidrohalogenación siguen la regla de Zaitsev. Cuando se utiliza
una base muy voluminosa (Terc-butóxido de sodio, LDA) siguen la regla de Hoffman, el doble
enlace se produce preferentemente hacia el carbono menos sustituido.
Reacciones.
Las reacciones más comunes de los alquenos son las reacciones de adición. En la adición
puede intervenir un agente simétrico.
X
C = C
X
+ X-X
C - C
O un agente asimétrico:
X
C = C
Y
+ X-Y
C - C
Cuando el agente asimétrico es un haluro de hidrógeno la adición cumple la REGLA DE
MARKOVNIKOV: ”El halógeno se adiciona al átomo de carbono menos hidrogenado”, o lo que es lo
mismo “el hidrógeno se adiciona al carbono más hidrogenado”.
La excepción ocurre en la adición del bromuro de hidrógeno en presencia de peróxidos, en este caso
la reacción se produce de forma ANTIMARKOVNIKOV.
En la siguiente tabla se exponen las distintas reacciones de los alquenos:
TIPO
REACCIÓN
Me
Hidrogenació
n catalítica
H
H2
C=C
H
Halogenación Me
H
(X = Cl, Br)
H H
(Pt, Pd o Ni)
X2
(X= Cl, Br, I)
(Markovnikov)
H
Adición de HBr con Me
peróxidos
H
C=C
Me
H
Me
H
C=C
(Markovnikov)
Me
H
Hidroboración –
Oxidación
Me
H
(Antimarkovnikov)
HX
C=C
Me
H
Me
H
X H
Me – C – C – H
C=C
H
Hidratación
ANTI
Me X
Me
(Antimarkovnikov)
Me H
Me – C – C – H
H
Hidrohalogenación Me
SIN
X H
C=C
Me
Me – C – C – H
Catalizador
Me
SIN / ANTI
Me H
HBr
H H
Me – C – C – H
Peróxidos
Me Br
H2O
OH H
Me – C – C – H
H2SO4
Me H
1) BH3
OH H
Me – C – C – H
2) H2O2, OH-
Me H
1) O3
Me
H
Página 9
Ozonólisis
2) Zn, H3O+
C=C
Me
H
Tratamiento con
KMnO4 en caliente
(1)
Me
Concentrado y en caliente
R1
KMnO4
C = CH2 Concentrado y en caliente
O
R1 – C – R2 + CO2 + H2O
H+
Tratamiento con
KMnO4 en caliente
(3)
KMnO4
Concentrado y en caliente
R1 – CH = CH – R2
R1
O
O
R1 – C – OH + R2 – C – OH
H+
KMnO4 Concentrado
C = CH – R3
R2
Tratamiento con
KMnO4 en caliente
(5)
O
R – C – OH + CO2 + H2O
H+
R2
Tratamiento con
KMnO4 en caliente
(4)
H
KMnO4
R – CH = CH2
Tratamiento con
KMnO4 en caliente
(2)
C=O O=C
y en caliente
R3
O
R1 – C – R2 + R1 – C – OH
H+
R1
O
KMnO4 Concentrado
C=C
y en caliente
O
O
R2
R4
H+
R 1 – C – R2 + R 3 – C – R4
R1
R3
O
R1
Epoxidación
R–C–O–O–H
C=C
R2
O
R4
R3
C – C
R2
Perácido
R4
Alquenos conjugados.
Los alquenos conjugados son aquellos en los que se alternan enlaces dobles y enlaces
simples. Estos alquenos dan lugar a sistemas insaturados conjugados formados por los radicales
libres, carbocationes y carbaniones.

Sistema alílico.
El sistema alílico es el sistema insaturado conjugado más sencillo. Está formado por:

Radical libre alilo.
CH2 = CH – CH2

CH2 – CH = CH2
Carbocatión alilo.
CH2 = CH – CH2+

+
Carbanión alilo.
CH2 = CH – -CH2

CH2 – CH = CH2
-
CH2 – CH = CH2
Dienos conjugados.
Dienos conjugados son aquellos compuestos que presentan dos enlaces dobles separados
por un enlace simple.
Los enlaces dobles de los dienos conjugados son más estables que los de los alquenos simples.
La adición electrófila a dienos conjugados, mol a mol, se desarrolla de las siguientes formas:
-20ºC
CH2 = CH – CHCl – CH3 + ClCH2 – CH = CH – CH3
80%
20%
Página 10
CH2 = CH – CH = CH2 + HCl
25ºC
CH2 = CH – CHCl – CH3 + ClCH2 – CH = CH – CH3
78%
40ºC
22%
CH2 = CH – CHCl – CH3 + ClCH2 – CH = CH – CH3
20%
80%
En el caso de que exista un exceso de moles:
CH2 = CH – CH = CH2 + 2 HCl

CH3 – CHCl – CHCl – CH3
Control cinético y termodinámico.
La adición electrófila mol a mol puede dar lugar a dos productos diferentes, que existirán en mayor
o menor proporción dependiendo de la temperatura a la que se produzca la reacción. Al producto
más estable se le atribuye el control termodinámico de la reacción. Al producto menos estable se
le atribuye el control cinético.

Benceno y aromaticidad.
El benceno es una molécula plana que presenta formas resonantes las cuales le confieren una
gran estabilidad.
La representación normalizada del benceno es:
El benceno y sus derivados constituyen la que se denomina serie aromática. La característica de
dicha serie se denomina aromaticidad. Los radicales procedentes de la serie aromática se
denominan radicales arilo.

Propiedades físicas.
La serie aromática se caracteriza por una gran estabilidad debido a las múltiples formas
resonantes que presenta.
Muestra muy baja reactividad a las reacciones de adición.
El benceno es una molécula plana con un alto grado de saturación lo cual favorece las
reacciones de sustitución. Es un líquido menos denso que el agua y poco soluble en ella. Es
muy soluble en otros hidrocarburos. Es un compuesto muy tóxico.

Reacciones.
Las reacciones más comunes del benceno son las reacciones de sustitución. Los sustituyentes
producen diversos efectos sobre la reactividad y orientación de una nueva sustitución.
Considerando estos efectos los sustituyente se clasifican en:

Reactividad:

ACTIVADORES: Aumentan la reactividad.

INHIBIDORES: Disminuyen la reactividad.

Orientación:

ORTOPARADIRIGENTES: El nuevo sustituyente se sitúa en posición ORTO o PARA
respecto a él (pero no meta).
Página 11

METADIRIGENTES: El nuevo sustituyente se sitúa en posición META respecto a él.
En general, los ACTIVADORES SON ORTOPARADIRIGENTES y los INHIBIDORES SON
METADIRIGENTES.
SUSTITUCION ELECTRÓFILA AROMÁTICA
Activadores potentes
ORIENTADORES
ORTO-PARA
Activadores moderados
- N
;
-O–R
- OH
;
- NHCOR
Activadores débiles
-R (Radical alquilo);
Inhibidores débiles
-F ; -Cl ; -Br ; -I
Inhibidores potentes
-NO2 ; -CF3 ; -N+ -
(Radical arilo)
ORIENTADORES
META
Inhibidores moderados
-C N; -COOH; -COOR;
-SO3H; -COH; -COR;
Las reacciones más características del benceno son las de sustitución electrófila. También son
de destacar las reacciones de la cadena lateral de los compuestos aromáticos.
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA
FeBr3
BROMACIÓN
+
Br2
AlCl3
CLORACIÓN
NITRACIÓN
+
Br
Cl
Cl2
H2SO4
NO2
H2SO4
SO3H
+ HNO3
SULFONACIÓN
+ SO3
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA
AROMÁTICA
(REVERSIBLE)- CONTINUACIÓN
(AlCl3)
ALQUILACIÓN de
Friedel - Crafts
+ R-X
R
Ácido de Lewis
(X=HALÓGENO)
O
(AlCl3)
Página 12
C = O
 Alquinos.
Los alquinos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen el triple enlace carbono-carbono.

Propiedades físicas.
Como podría esperarse, las propiedades físicas de los alquinos son muy similares a las de los
alquenos y los alcanos. Los alquinos son ligeramente solubles en agua aunque son algo más
solubles que los alquenos y los alcanos. A semejanza de los alquenos y alcanos, los alquinos son
solubles en disolventes de baja polaridad, como tetracloruro de carbono, éter y alcanos. Los
alquinos, al igual que los alquenos y los alcanos son menos densos que el agua.
Los tres primeros alquinos son gases a temperatura ambiente.

Síntesis.
Existen tres procedimientos para la obtención de alquinos:

Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo vecinales (vec-dihalogenuros).
Br Br
Base
R1 – C – C – R2
R1 –
– R2
H H

Deshidrohalogenación
dihalogenuros).
H Br
de
halogenuros
de
alquilo
geminales
(gem-
Base
R1 – C – C – R2
R1 – C
C – R2
H Br

Alquilación de alquinos.
Página 13
Se produce debido a la acidez del hidrógeno en los alquinos terminales. Mediante esta
reacción se sintetizan alquinos internos a partir de alquinos terminales. Tiene lugar en dos
etapas:
1) R –
R–
2
2) R –
1
–X
3
R–
– R1 + NaX
Para que se produzca esta última reacción es necesario utilizar haloalcanos primarios.

Reacciones.
Muchas de las reacciones de los alquinos son reacciones de adición que siguen el siguiente
esquema:
Y–Z
–
Y–Z
-
Y Z
-C–C- ó
C=C
Y
Z Y
Z
Y
Z
-C–C-
Y Z
Otras de las reacciones de los alquinos se deben a la acidez del hidrógeno de los alquinos
terminales.
TIPO
REACCION
H
H2 (Pt ó Pd) R1
R1 – C
H
R2 H2 (Pt ó Pd)
C – R2
R1 – C – C – R2
C=C
H
H
H H
Hidrogenació
n
H2 R1
R1 – C
R2
2
C–R
C=C
(CIS)
Catalizador de Lindlar H
H
R –C
Li ó Na, NH3 R1
H
C – R2
C=C
H
R2
1
X
Hidrohalogenació
n
(X= Cl, Br, I)
(TRANS)
HX
R–
R
H
C=C
X
H
–H
(Markovnikov)
R–C–C-H
X
R–C
HBr
C–H
R
H
HBr
R–C–C-H
C=C
H
Br
H
OH
Hidratación
(Markovnikov)
O43, H2O
H21)
SO
1
2
RR
– C–  C – H– R
2) H O+
HgSO4 3
Ozonólisis
R–
Hidroboración oxidación
(Antimarkovnikov)
H
H Br
Hidrobromación
con peróxidos
(Antimarkovnikov
)
H
HX
1) O3
–H
2) H3O+
H
O H
O
O
2
R1C– =C C
– OH
R - H + R – C - OH
H
O
1) BH3
R – C – C - H
2) H2O2, OH-
R – C – C - H
H
Página 14
O
R – C – OH + CO2 + H2
R – C  C – H
Br
Grupos funcionales.

 Orden de prioridad.
Cuando en un compuesto existen varios grupos funcionales es necesario establecer un orden
de prioridad con el fin de numerar la cadena, de manera que el grupo funcional de mayor
prioridad se le asigne el localizador más bajo posible y sirva de base para nombrar el
compuesto. Este orden de prioridad es el siguiente:
1. Sales.
2. Ácidos carboxílicos.
3. Derivados de ácidos carboxílicos.
4. Nitrilos.
5. Aldehídos.
6. Cetonas.
7. Alcoholes.
8. Aminas.
9. Haloalcanos.
10. Nitroderivados.
11. Éteres.
12. Peróxidos.
Los grupos funcionales tienen prioridad respecto a los enlaces múltiples.
 Haluros orgánicos.
Los haluros orgánicos presentan enlaces C – X donde X es un halógeno (F, Cl, Br, I). Como el
halógeno es más electronegativo que el carbono, éste adquirirá una carga parcial positiva mientras
que el halógeno adquirirá una carga parcial negativa:
C

-X
Nomenclatura.
Los haluros orgánicos se nombran considerándolos como sustituyentes anteponiendo al nombre
del hidrocarburo correspondiente los siguientes prefijos: Fluoro, Cloro, Bromo, Yodo.
CH3 – CHCl – CHCl - CH3
Br
Cl
2,3 - Diclorobutano
1-bromo-3-clorociclopentano
Página 15
 Propiedades físicas.
Los haluros orgánicos son moléculas polares con fuerzas intermoleculares mayores que los
hidrocarburos de los que proceden y, por tanto, con puntos de ebullición más altos que éstos. Para
un mismo sustituyente alquílico, el punto de ebullición aumenta al aumentar el tamaño del
halógeno.
Al igual que en los alcanos, los puntos de ebullición disminuyen con el aumento de las
ramificaciones.
Son sustancias solubles en disolventes no polares e insolubles en agua.

Síntesis.

Halogenación de alcanos. Sólo en casos muy concretos se utiliza la halogenación de
alcanos en la síntesis de halogenuros de alquilo, debido a que en la mayoría de las veces se obtienen
mezclas de productos.
R – H + X2

R – X + HX
h
Halogenación de alquenos.
1
R CH = CHR
X
2
R CH – CHR2
1
X2
X

Hidrohalogenación de alquenos.
X
R1CH = CHR2

X
R1

2
2X2
Hidrohalogenación de alquinos.
R
1
R1CH – CHR2
HX
Halogenación de alquinos.
2
2HX
X
R1C – CR2
X
X
X
H
R C – CR2
1
X

H
H
Halogenación aromática.
FeBr3 o AlCl3
X
+ X2 (X= Cl o Br)

A partir de alcoholes:
R – OH
R–X
(Mecanismo carbocatiónico)
HX


R – OH
R–X
PBr3 o PI3
R – OH
R-X
PCl5
R – OH
R–X
SOCl2
(En presencia de trietilamina (CH3CH2)3N)
Reacciones.
1. Deshalogenación.
2. Deshidrohalogenación.
COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS.
Los compuestos organometálicos presentan enlaces C – M donde M es un metal. En este
documento se van a tratar aquellos compuestos en los que el metal es litio (organolíticos) o
magnesio (organomagnesianos).
Página 16
MgCl
Li
Butil-litio

CH3 – CH2 – CH – CH3
Li
Isopropil-litio
Cloruro de sec-butilmagnesio
Síntesis.
Siendo X es un halógeno.
R – X + 2Li
R
R – X + Mg
R
X
La reacción se produce cuando el halógeno es yodo puesto que es el mejor grupo saliente.

Reacciones.
En los compuestos organolíticos y organomagnesianos el carbono que está enlazado al metal se
puede considerar a todos los efectos como un carbanión, el cual puede tener dos comporta-mientos:
base o nucleófilo.

Comportamiento como bases:
R Li + R’ – OH
R – MgX
R – H + R’ – O - Li
R – H + HO - MgX
H2O
Los compuestos organometálicos reaccionan como bases con aquellos sustratos que tengan un
pKa menor que el de ellos.

Comportamiento como nucleófilos:
O
R
- Li
+
R
- Li
+H
- Li
+ R
OH
R
R
O
R1
H3O+
OLi
H
OH
R
O
R
H3O+
OLi
H3O+
OLi
H
R1
OH
R1
R2
O
R1
- Li
+ R
R1
O-
O
- Li
+ R2 - C
- R3
OH
R1
R2
R1
H3O+
OLi
R3
R2
R1 - C – OR3
R3
-OR3
R 2 R3
O
R2 – C – R1
R1
R1Li
H3O+
OH
R2
R1 R1
Página 17

ALCOHOLES Y FENOLES.
Los alcoholes presentan el grupo funcional –OH unido a un átomo de carbono saturado. Si el
átomo de carbono saturado es un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo, hablamos de alcoholes en
general pero si se une a un anillo bencénico hablamos de fenoles.

Nomenclatura.
Para nombrar los alcoholes tenemos dos alternativas:
1ª. Añadir el sufijo –OL al nombre del hidrocarburo de referencia (por ejemplo: Propanol).
2ª. Citar primero la función (alcohol) y luego el radical (por ejemplo: alcohol propílico).
En compuestos ramificados el nombre del alcohol deriva de la cadena más larga que
contenga el grupo –OH.
Al numerar la cadena se asigna al C unido al –OH el localizador más bajo posible.
Cuando el grupo –OH interviene como sustituyente se utiliza el prefijo –hidroxi.
En alcoholes cíclicos el carbono unido al –OH ocupa siempre la posición 1.
CH3 – CH2 – CH2OH
Cl
1-propanol
OH
OH
(Alcohol propílico)
alcohol sec-butílico
3-clorociclopentanol
(2-butanol)
Para los fenoles, indicamos los sustituyentes en sus posiciones respecto al anillo bencénico y
terminamos indicando la palabra fenol. Al hidroxibenceno se le conoce como fenol.
OH
OH
OH
Cl
Br
m-bromofenol
o-clorofenol
NO2 p-nitrofenol

Propiedades físicas.
Los alcoholes pueden formar enlaces mediante puentes de hidrógeno, lo que causa que estos
compuestos tengan puntos de ebullición más altos que los correspondientes haloalcanos. La
solubilidad de los alcoholes en agua disminuye gradualmente a medida que se agranda la porción de
la molécula correspondiente al hidrocarburo; los alcoholes de cadena larga son semejantes a los
correspondientes alcanos y, por lo tanto, son menos semejantes al agua.
Los fenoles son también capaces de formar enlaces de hidrógeno intermoleculares fuertes, lo que
ocasiona que los fenoles se asocien y, por tanto, que posean temperaturas de ebullición más altas
que los hidrocarburos del mismo peso molecular. Son algo solubles en agua.

Síntesis.
 Hidratación de alquenos.
La adición de agua al enlace doble de un alqueno, catalizada por ácidos es un método para la
preparación de alcoholes de bajo peso molecular que tiene su mayor utilidad en los procesos
industriales a gran escala.
Los catalizadores típicos son el ácido sulfúrico (H2SO4) y el fosfórico (H3PO4). La reacción es
reversible y el mecanismo para la hidratación de un alqueno es, simplemente, el inverso del de la
deshidratación de un alcohol.
+H+
C=C
- C – C+ -H+

-H+
+H2O
H
-C–C-H2O
-C–CH +OH2
+H+
H
OH
Hidroboración-oxidación de alquenos.
THF:BH3
H2O2/OHPágina 18
3CH3CH = CH2
Propeno
(CH3CH2CH2)3B
3 CH3CH2CH2OH
(Hidroboración) Tripropilborano
Alcohol propílico
 A partir de compuestos organometálicos. La adición de reactivos organometálicos a
aldehídos y cetonas va a proporcionar un método más para la obtención de alcoholes. El tipo de
alcohol sintetizado dependerá de los reactivos empleados.
1. La reacción con metanal (formaldehído) da lugar a alcoholes primarios.
2. El resto de aldehídos da lugar a alcoholes secundarios.
3. La reacción con cetonas da lugar a alcoholes terciarios.
4. La reacción de ésteres carboxílicos con dos equivalentes del compuesto organometálicos da
alcoholes secundarios y terciarios.
(1)
H
R
X+
H
H
R – C – O MgX
C=O
H
H3O+ R – C – OH
H
H
Formaldehído
R’
(2)
R
Alcohol 1º
R’
X+
R’
R – C – O MgX
C=O
H
H3O+ R – C – OH
H
H
Aldehído superior
Alcohol 2º
R’
(3)
R
X+
R’
R’
R – C – O MgX
C=O
R’’
H3O+ R – C – OH
R’’
R’’
Cetona
R’
C=O
(4)
R
Alcohol 3º
X+
R’
R – C – O – MgX
R’’O
- R’’OMgX
O – R’’
Éster
Espontáneamente
Producto inicial (inestable)
R’
R’
C=O
MgX
R’
R – C – OMgX
H3O
R – C - OH
+
R’’
R
Cetona
R’’
Sal de un alcohol (no aislada)
Alcohol 3º
Si partimos de un éster como el siguiente, obtendremos un alcohol 2º:
H
C = O Éster
R’O

A partir de compuestos carbonílicos:
O
R1
H2
R2
OH
H–C
Catalizador
O
LiAlH4
Catalizador: Ni, Pt, Pd
R1
R2
H
O- H3O+
H
OH
Página 19
R1
R2
ó NaBH4
R1 R2
R1 R2
El borohidruro sódico (NaBH4) no presenta problemas en cuanto a su manipulación y puede
disolverse en agua o en alcohol. El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) es más reactivo y, también, más
peligroso, ya que reacciona violentamente con el agua, debiéndose utilizar disuelto en éter o
tetrahidrofurano (THF) anhidros.
La reducción de un aldehído da lugar a un alcohol primario. La reducción de una cetona da
lugar a un alcohol secundario.
Los ésteres y ácidos carboxílicos pueden reducirse para formar alcoholes primarios, aunque con
mayor dificultad que los aldehídos y las cetonas. Por ello, las reducciones se realizan con LiAlH4, y
no con NaBH4 pues éste reduce a los ésteres lentamente y no reduce a los ácidos.
O
OH
NaBH4
CH3CH2CH2C – H
CH3CH2CH2C – H
EtOH 1-butanol(85%) H
Butanal
O
OH
1) LiAlH4, éter
CH3CH2CH2C – H + CH3OH
CH3CH2CH2COCH3
Butanoato de metilo

2) H , H2O
+
H
Reacciones.
Las reacciones de los alcoholes son, esencialmente, de tres tipos:

Ruptura del enlace C – O.

Deshidratación de alquenos.

Síntesis de haluros orgánicos a partir de alcoholes.


Ruptura del enlace O – H.
Síntesis de éteres.
-H2O
R – OH + R – OH
R–O–R
Esta reacción no conduce necesariamente al éter como producto mayoritario, puesto que existe
competencia con la eliminación.

Tratamiento con metales alcalinos.
R – OH + Na

R – O Na
Síntesis de éteres de Williamson.
R - O Na + R’ – L
R – O – R’
Siendo L un buen grupo saliente (I, Br, Cl)
Esta reacción da excelentes resultados cuando R’ es un metilo o radical primario pues no hay
competencia con la eliminación.

Síntesis de ésteres.
O
H3O+
R – OH + R’ – C – OH
O
R – OH + R’ – C – Cl

O
R’ – C – OR
BASE
O
R’ – C – OR
Oxidación.
Piridina:
N
Página 20

Alcohol primario.
CrO3 / Py
R – CH2 – OH
O
R–C-H
Se utiliza la piridina (Py) para detener la reacción en el aldehído. A este reactivo se le conoce
como reactivo de Sarrett.
CrO3 / H+
R – CH2 – OH
O
R–C-H
acetona
A este reactivo se le conoce como reactivo de Jones.
También se utiliza como reactivo el permanganato potásico, (KMnO 4).

Alcohol secundario.
OH
KMnO4
R – CH – R’

O
R – C – R’
Alcohol terciario.
No se da la reacción ya que los alcoholes terciarios no tienen hidrógenos en posición alfa (

FENOLES.

Síntesis.
O2
Alquilación de Friedel-Crafts
O–O-H
OH
O
+
+
HFenol
3O

Reacciones.
Las reacciones de los fenoles son de sustitución electrófila aromática teniendo en cuenta que
ya existe el sustituyente –OH.
 Éteres.
Los éteres presentan el grupo funcional – O -.

Nomenclatura.
Para nombrar los éteres tenemos dos alternativas:
(1) Considerar el grupo alcoxi R – O – como un sustituyente (siendo R el radical más sencillo).
(2) Citar los dos radicales que están unidos al O por orden alfabético y, a continuación, la
palabra éter.
CH3 – O – CH2 – CH3
CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3
CH3 – CH2 – O – CH = CH2
Etil metil éter
Dietil éter
Etil vinil éter
(Metoxietano)
(Etoxietano)
(Etoxietileno)
Un caso particular de éteres son los epóxidos, (también llamados oxiranos) cuyo esquema es:
O
C-C
Para nombrarlos se utiliza el prefijo epoxi- seguido del nombre del hidrocarburo correspondiente,
indicando los carbonos a los que está unido el oxígeno, con dos localizadores lo más bajos posibles,
en caso de que sea necesario.
O
O
Página 21
H2C – CH – CH3
CH3 – CH – CH – CH2 –CH3
2,3 – epoxipentano
Epoxipropano
El epóxido más simple tiene el nombre de óxido de etileno.
O
H2C – CH2

Propiedades.
Los éteres no pueden formar enlaces mediante puentes de hidrógeno, lo que hace que estos
compuestos tengan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de mismo peso
molecular.
Los éteres de cadena corta son solubles en agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena
disminuye la solubilidad.
Los éteres son muy poco reactivos, a excepción de los epóxidos, por lo que se utilizan como
disolventes. Ejemplo de estos disolventes es:
Tetrahidrofurano o THF
O


(Oxaciclopentano)
Síntesis.
A partir de alcoholes primarios, por deshidratación intermolecular.
R – OH + HO – R

H+
( -H2O)
R–O-R
Epoxidación de alquenos.
O
O
RCH = CHR + R’C – O – OH
Alqueno

O
RHC – CHR + R’C – OH
Peroxiácido
Epóxido
Ácido
Reacciones.
Los éteres no son muy reactivos a excepción de los epóxidos. Al calentar los dialquil éteres
con ácidos muy fuertes (HI, HBr y H2SO4), se hace que éstos intervengan en reacciones en las que
se rompe el enlace carbono – oxígeno. Por ejemplo, el dietil éter reacciona con ácido bromhídrico
concentrado caliente para formar dos equivalentes molares de bromuro de etilo.
Las reacciones de los epóxidos pasan por la apertura del ciclo. Dicha apertura puede ser
catalizada por ácido o apertura mediante un nucleófilo.

Apertura catalizada por ácido.
O
H3O+
Nu -
HO
R
OH
R
R
Nu
El nucleófilo ataca al carbono más sustituido.

Apertura por nucleófilo.
O
R
Nu -
H3O+
OR
OH
Nu
R
Nu
El nucleófilo ataca al carbono menos sustituido.
Página 22
 Aldehídos y cetonas.
Tanto aldehídos como cetonas se caracterizan por tener el grupo carbonilo
C=O
O
La fórmula general de los aldehídos es R – C - H
O
La fórmula general de las cetonas es R – C – R’

Nomenclatura.

Aldehídos.
El sistema de nomenclatura corriente consiste en emplear el nombre del alcano correspondiente
terminado en –al. Cuando el grupo CHO es sustituyente se utiliza el prefijo formil-. También se
utiliza el prefijo formal- cuando hay tres o más funciones aldehídos sobre el mismo compuesto. En
esos casos se puede utilizar otro sistema de nomenclatura que consiste en dar el nombre de
carbaldehído a los grupos CHO (los carbonos de esos CHO no se numeran, sino que se consideran
que no forman parte de la cadena). Este último sistema es el idóneo para compuestos con
grupos CHO unidos directamente a ciclos.
O
CH3 – CH2 - CH2 - CH2 – C – H
CHO – CH - CH2 - CH2 – CHO
CHO
Pentanal
CH3
CHO
2-formil-4-metilpentanodial
CHO
1,3-ciclohexanodicarbaldehido

Cetonas.
Para nombrar las cetonas tenemos dos alternativas:
1ª) El nombre del hidrocarburo del que procede terminado en –ona. Como sustituyente debe
emplearse el prefijo oxo-.
2ª) Citar los dos radicales que están unidos al grupo carbonilo por orden alfabético y a
continuación la palabra cetona.
O
O
CH3 – C - CH2 - CH2 – CH3
2-Pentanona
(Metil propil cetona)
2,5-ciclohexanodienona
Algunas cetonas poseen nombres comunes que se conservan en el sistema IUPAC:
O
CH3 – C – CH3
Acetona

O
O
C – CH3
C
Acetofenona
Benzofenona
Propiedades físicas.
Los compuestos carbonílicos presentan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de
su mismo peso molecular debido a que no pueden forman enlaces de puente de hidrógeno como lo
hacen los alcoholes. Pero sus puntos de ebullición son mayores que los de los correspondientes
alcanos. No hay grandes diferencias entre los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas de igual
peso molecular.
Los compuestos carbonílicos de cadena corta son solubles en agua ya que el átomo de oxígeno
del carbonilo permite que las moléculas de aldehídos y cetonas forman enlaces de hidrógeno fuertes
Página 23
con las moléculas de agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena disminuye la solubilidad.
La acetona y el acetaldehído se disuelven en agua en cualquier proporción.
Algunos aldehídos aromáticos que se obtienen de fuentes naturales poseen fragancias muy
agradables. Ejemplo de ello son:
CHO
CHO
CHO
OH
Salicilaldehído
(de la ulmaria)
OCH3
Benzaldehído
(de almendras amargas)
OH
Vainillina
(de las vainas de la vainilla)

Síntesis.

Ozonólisis de alquenos.
R
R’’
1) O3
2) Zn, H3O+
C=C
R’
R’’
R
C=O+O=C
H
R’
H
Cetona + Aldehído

Tratamiento con KMnO4 en caliente de alquenos.
Este método sólo es válido para la preparación de cetonas.
R1
KMnO4
C = CH2 Concentrado y en caliente
R

2
H
O
R – C – R + CO2 + H2O
+
1
2
Hidratación de alquinos.
OH H
R–C
H2SO4, H2O
C–H
HgSO4
O H
R–C–C-H
R-C=C-H
H
En este caso da una cetona pero si en vez de R tuviésemos H, obtendríamos un aldehído.

Hidroboración-oxidación de alquinos.
H O
1) BH3
R–
–H
2) H2O2, OH-
R–C–C-H
H

Acilación de Friedel-Crafts del Benceno.
O
(AlCl3)
C=O
+ R-C-X
Ácido de Lewis
(X=Halógeno)

R
Oxidación de alcoholes:
- Primarios.
CrO3 / Py
R – CH2 – OH
O
R–C-H
Página 24
- Secundarios.
OH
O
KMnO4
R – CH – R’
R – C – R’
Con alcoholes terciarios no se da la reacción.

Reacciones.
Las reacciones de los alcoholes son esencialmente de tres tipos:

Adición nucleófila.
Debido a la resonancia del grupo carbonilo:
C+ - O-
C = O
La reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica cuyo
mecanismo es el siguiente:
C = O
-
Nu
C - ONu
C – OH
Nu
+
H3 O
De alcoholes.
O
OR3 OR3
H+
R1 – C – R2 + 2R3OH
R 1 – C – R2 + H 2 O
ACETAL
Reversible
R
1
HO
H
O +
R2
O
R2
O
+
HO
ACETAL CÍCLICO
Reversible
De amina primaria.
-
H+
R1
R1
O + H2N – R3
R2
R
1
R
2
AMINA 1ª
N – R3 + H2O
Reversible
R2 IMINA
De hidroxilamina.+
H
R1
O + H2N – OH
N – OH + H2O
Reversible
R2
HIDROXILAMINA
De hidracinas.
-
OXIMA
H+
R1
R1
O + H2N – NH – R3
R2
N – NH – R3 + H2O
2
R
Reversible
HIDRACINA
HIDRAZONA
De ácido cianhídrico.
R
R1
1
OH CN
O + H–C
R2
ÁCIDO
R1 – C – R2
Reversible
Página 25
CIANHÍDRICO

CIANOHIDRINA
Oxidación.
O
O
KMnO4
R–C–H
R – C - OH
ó CrO3/H2SO4
Los aldehídos se oxidan con más facilidad que las cetonas.

Reducción.
Hidruro.
-
1) NaBH4 ó LiAlH4
O
R –C–R
1
OH
R – CH – R2 + H2O
2
1
2) H3O+
Hidrogenación.
-
H2
O
R –C–R
1
OH
R – CH – R2
2
1
Reducción de Clemmensen.
-
Zn (Hg) / HCl
O
R1 – C – R2
R1 – CH – R2
Reacción de Wolff-Kishner.
O
R – C – R2
1
1) NH2 –NH2
R1 – CH – R2
2) OH- /

Anión enolato.
Cuando los compuestos carbonílicos tienen hidrógenos en el carbono adyacente al grupo
carbonilo estos hidrógenos son ácidos, es decir, tienen tendencia a desprenderse propiciando la
formación de un anión. El anión así formado recibe el nombre de anión enolato. Por ejemplo:
O
O
+ H+
_
ANIÓN ENOLATO
El anión enolato está estabilizado por resonancia. Por ejemplo:
O-
O
_
Si una vez obtenido el anión enolato efectuamos una hidrólisis:
O
O
H3O+
O-
FORMA CETO
OH
Página 26
H3O+
FORMA ENOL
Al equilibrio entre la FORMA CETO y la FORMA ENOL se denomina tautomería ceto-enólica.
Dicho equilibrio suele estar muy desplazado hacia la FORMA CETO.

Adición aldólica.
Consiste en una adición nucleofílica a un compuesto carbonílico donde el nucleófilo es un
anión enolato.
Por ejemplo:
O
O
O
BASE
CH3
R
O
R
R
O-
O
H3O+
R CH3 R
CH3
_
R
O-
OH
R CH3
SI R = H, entonces: ALDOL
O OH
R
CH3

Condensación aldólica.
Consiste en una deshidratación (espontánea o por calentamiento) después de una adición
aldólica.
O
OH
O
- H2O
CH3
CH3
 Compuestos carbonílicos insaturados conjugados.
Se llaman así a los compuestos que tienen un grupo carbonilo conjugado con un doble enlace, es
decir, un grupo carbonilo y un doble enlace separados por un enlace simple.
POSICIÓN 1
O
O
R1
POSICIÓN 4
R2
POSICIÓN 2
POSICIÓN 3
Estos compuestos se preparan principalmente mediante condensación aldólica.

Reactividad.

Adición 1,2.
O-
O
Nu-
OH
H3O+
Nu

Nu
Adición 1,4.
O-
O
Nu-
OH
H3O+
Página 27
Nu
Nu
O
O
H3O+
Nu
Un
La principal característica de los compuestos carbonílicos insaturados conjugados es la adición
1,4. Si el nucleófilo es un compuesto organometálico se produce la adición 1,2 (Ataca a la
posición 2). Si el nucleófilo es un anión enolato se produce la adición 1,4 (ataca a la posición 4).

Adición de Michael.
Es la adición 1,4 de un enolato a un compuesto carbonílico insaturado conjugado.
O
O
O
O
O
R1
OH
H3O+
R2
R2
R2
R1
R1
O
O
O
O
H3O+
R2
R2
R1
R1
Se producen compuestos 1,5 dicarbonílicos.

Anelación de Robinson.
Ocurre cuando en una adición de Michael el compuesto carbonílico insaturado conjugado
tiene hidrógenos ácidos, es decir, hidrógeno en el carbono adyacente al carbono carbonílico.
O
o
O
O
O
R1
O
H3O+
R2
R2
R2
R1
O
R1
O
O
O
H3O+
R2
R2
R1
R1
R2 O
R2 OH
R1
O
H3O+
R2
R1
O
R1
-H2O
O
Página 28
Tiene lugar una anillación intramolecular (Anelación tiene la misma raíz etimológica que anilla).
Se producen ciclohexenonas.

Ácidos carboxílicos y derivados.
Los ácidos carboxílicos presentan el grupo:
O
- C - OH

Derivados.
Consideramos como derivados de ácidos carboxílicos los siguientes compuestos:

Ésteres.
O
R1 O – R2

Anhídridos. O
R1 O

O
R2
Haluros de ácido. O
X= Halógeno.
R1

X
Amidas.
R1
O
N

Nitrilos.

Nomenclatura.

Ácidos carboxílicos.
R–
Cuando el grupo carboxílico es la función principal se antepone la palabra ácido al nombre del
hidrocarburo correspondiente acabado en –oico.
CH3 – CH2 - CH2 – COOH
CH3 - C
Ácido butanoico
C – CH2 – CH = CH – COOH
ácido 2-hepten-5-inoico
Cuando en un compuesto hay tres o más grupos COOH y en caso de ácidos cíclicos se utiliza
el sufijo –carboxílico.
COOH
Ácido ciclopentanocarboxílico
Cuando el grupo COOH se considera como sustituyente se utiliza el prefijo carboxi-.

Sales.
Se sustituye la terminación –ico del ácido por laterminación –ato. En caso de que se haya utilizado
el sufijo –carboxílico para nombrar el ácido se sustituye por –carboxilato. A continuación el nombre
del metal correspondiente.
CH3
CH3 – COONa
Acetato de sodio
CH3 – CH – CH2 – COOK
3-metilbutanoato de potasio
Página 29

Ésteres.
Se utiliza el mismo procedimiento que para las sales poniendo el nombre del radical
correspondiente en vez del metal.
Cuando el grupo característico es sustituyente frente a otro principal o frente a otros grupos
carboxilato, se emplean los prefijos alcoxicarbonil-, arilocarbonil-, o en su caso se utiliza el preifjo
aciloxi-.
O
CH3 – COO – CH2 – CH3
OMe
Acetato de etilo

Butanoato de metilo
Anhídridos de ácido.
Se antepone la palabra anhídrido al nombre del ácido del que provienen.
O
2
O
x
O
-H2O
CH3
OH
CH3
O
CH3
Anhídrido acético

Haluros de ácido.
Al grupo R – CO, procedente de R – COOH, se le llama genéricamente radical acilo. Los radicales
acilo se nombran sustituyendo la terminación –oico o –ico del ácido por –oilo o –ilo. Para los
radicales derivados de los ácidos que se nombran mediante el sufijo –carboxílico, se emplea la
terminación-carbonilo.
En los haluros de ácido un halógeno reemplazando al OH del ácido carboxílico. El nombre
genérico de estos compuestos es haluro de acilo.
CH3 – CO – Cl
CO – I
Cloruro de acetilo

Yoduro de ciclopentanocarbonilo
Amidas.
O
R–C–N
AMIDA
PRIMARIA
O
O
O
R –C–N–C–R
1
2
AMIDA
SECUNDARIA
O
R – C – N – C – R2
1
C=O
AMIDA
TERCIARIA
R3
Las amidas con un grupo –NH2 no sustituido se denominan eliminando la palabra ácido y
reemplazando la terminación –ico por –amida o la terminación –carboxílico por –carboxamida.
Cuando no es función principal, el grupo –CO-NH2 se designa mediante el prefijo carbamoil-.
La posición de los radicales unidos directamente a átomos de nitrógeno, se indica con la notación
N, N’ … etc.
O
CH3 – C – NH2
Acetamida

O CH3
C – N N,N-Dimetilciclobutanocarboxamida
CH3
Nitrilos.
Página 30
Si el grupo característico – C
utiliza el sufijo –nitrilo.
forma parte de lacadena principal y es grupo principal se
Si es grupo principal pero no forma parte de la cadena principal se utiliza el prefijo –
carbonitrilo.
Si se considera como sustituyente se utiliza el prefijo ciano-.
En la nomenclatura rádico-funcional se consideran derivados del ácido cianhídrico (HCN)
denominándose como cianuros de alquilo.
CH3 – CH2 – C
N
Propanonitrilo

CH3 – C
CN
Ciclopentanocarbonitrilo
N
Cianuro de metilo
Propiedades.
Los compuestos carboxílicos que tengan enlaces O – H ó N – H (pueden formar enlaces mediante
puentes de hidrógeno) tendrán un punto de ebullición más elevado que aquellos que no posean
esos enlaces.
La principal característica de los ácidos carboxílicos, como su propio nombre indica, es la acidez.
O
O
R–C–O–H
R – C – O + H+
-
Por lo que forman sales con gran facilidad.

Síntesis y reacciones.
Las reacciones de ácidos carboxílicos y derivados tienen lugar mediante un proceso de
sustitución por adición-eliminación.
O-
O
-
Nu
R–C–X
R–C–X
O
-X-
R – C - Nu
Eliminación
Adición
Donde X puede ser un haluro, un anhidrido, un éster, una amida o un ácido. El orden de
reactividad de los compuestos carboxílicos es el siguiente:
Haluros de ácido > Anhidridos > Esteres > Amidas > Acidos carboxílico
Es sencillo obtener un compuesto menos reactivo a partir de otro más reactivo, lo contrario, en
general, no.

Ácidos carboxílicos.
 Síntesis.
a) Oxidación de alquenos con KMnO4 en caliente.
b) Ozonólisis de alquinos.
c) Oxidación de alquinos con KMnO4 en caliente.
d) Oxidación de cadena lateral del Benceno con KMnO4 en caliente.
e) Oxidación de alcoholes primarios.
f)
Oxidación de aldehídos.
g) Hidrólisis de nitrilos: Esta reacción sólo es válida para nitrilos que proceden de haloalcanos
primarios.
H3O+ /
Página 31
R – CN
R - COOH
1) OH2) H3O+
h) A partir de compuestos organometálicos:
1) CO2
R – Li
R - COOH
2) H3O+
 Reacciones.
a) Reducción.
O
1) LiAlH4
R – C – OH

R – CH2 - OH
2) H3O+
Haluros de ácido.
 Síntesis.
SOCl2
O
R – C - Cl
PCl3
O
R – C – OH
PBr3
O
R – C – Br
 Reacciones.
O
R2 – C - OH
O
O
R1 – C – O – C – R2
R2 – OH
O
R1 – C – O – R 2
HN
O
R1 – C – N
R1 – C – Cl
O
R1 – C – OH
H 2O
 Anhídridos.
Síntesis.
 A partir de haluros de ácido.
 A partir de ácidos carboxílicos:
O
O
O
2 R – C – OH
R–C–O–C-R
 Reacciones.
R2 - OH
O
Página 32
HN
R1 – C – O – R 2
O
O
O
R–C–O–C–R
R1 – C – N
O
R1 – C - OH

Ésteres.
 Síntesis.
a) A partir de haluros de ácido.
b) A partir de anhídridos.
c) A partir de ácidos carboxílicos (esterificación):
O+
H 3O
O
R1 – C – OH + R2 – OH
R1 – C – O – R2
d) A partir de otros ésteres (transesterificación).
O
H3O+
O
R1 – C – O – R2 + R3 – OH
R1 – C – O – R3
 Reacciones.
O
R1 – C – O – R 2
O
R1 – C – O – R 2
O
R1 – C – O – R 2
NH
OH-
1) LiAlH4
O
R1 – C – N
O
R1 – C – O- + R2 – OH (Saponificación)
R1 – CH2OH
2) H3O+
También reacciona con compuestos organometálicos para formar alcoholes.
 Amidas.
Síntesis.
1. A partir de haluros de ácido.
2. A partir de anhídridos.
3. A partir de ésteres.
4. A partir de ácidos carboxílicos:
O
O
R – C – OH + NH
R–C–N
 Reacciones.
O
R–C–N
1) LiAlH4
R – CH2 – N
Página 33
2) H3O+

Nitrilos.
 Síntesis.
CN-
R – CH2 – Br
R – CH2 - CN
(Primario)
 Reacciones.
a) Obtención de ácidos carboxílicos mediante hidrólisis de nitrilos.
b) Reducción:
R – CN
1) LiAlH4
R – CH2 – NH2
+
2) H3O

Condensación de Claisen.
Enolato de éster.
BASE
O
- CH2 – C – OR
O
O
- CH – C - OR
- CH = C – OR
Enolato de éster
La condensación de Claisen consiste en la reacción de un éster consigo mismo o con otro
éster en medio básico. Por ejemplo:
O
O
O
BASE
CH3 – C – OR
CH3 – C – OR
O
CH2 – C – OR
CH3 – C – OR
O
CH2 – C - OR
O
O
CH3 – C – CH2 – C - OR
-RO Condensación de Dieckmann.
La condensación de Dieckmann es una reacción intramolecular de un diéster en medio
básico. Por ejemplo:
O
Oet
EtO
O
LDA
OEt
EtO
O
O
O
O
EtO
EtO
O
OEt
O
Página 34

COMPUESTOS 1,3-DICARBONÍLICOS.

Generalidades.
Los compuestos 1,3-dicarbonílicos se caracterizan por poseen el siguiente grupo:
O
O
Al tratar este tipo de compuestos con una base se obtiene un obtiene un anión que presenta las
siguientes formas resonantes:
O
O
O
O
O
O
O
O
BASE
Existen dos compuestos 1,3-dicarbonílicos que tienen especial importancia:
Acetoacetato de etilo
O
Malonato de dietilo
O
O
OEt

O
EtO
OEt
Síntesis acetil-acética.
O
O
O
O
O
EtONa
OEt
O
RR- X OEt
OEt
X = Halógeno
O
OH Síntesis malónica.
O
O
R
O
EtO
O
OEt
EtO
O
O-
H3O+
O
R
O
OH
O
OEt
O
EtO
R
O
-CO2
OEt
R
EtONa
O
R-X
O
O
O
O
X = Halógeno
-
O
R
O-
HO
R
OH
HO
R
H3O+
Nótese que tanto en la síntesis acetilacética como en la síntesis malónica
intervienen las
-CO2
siguientes secuencias características:
1) OHPágina 35
2) H3O+
3)

Procesos de dialquilación.
Consisten en dos reacciones de alquilación sucesivas.
O
O
EtO
O
O
EtONa
OEt
EtO
O
OEt
O
R1 - X
EtO
OEt
X = Halógeno
O
O
O
O
1) OH2) H3O+
O
R2 - X
Base Fuerte
EtO
R1
OEt
EtO R1
R2 OEt 3)
R1
R1 R 2
HO
Para la síntesis acetilacética el proceso es análogo.

Obtención de ciclos.
Es posible la obtención de ciclos en la síntesis malónica y acetilacética utilizando dihaloalcanos
terminales.
O
O
EtO
O
O
EtONa
OEt
EtO
O
OEt
O
X
EtO
X
OEt
X
O
O
O
O
O
Base Fuerte
EtO
X
EtO
OEt
OEt 3)
HO
Para la síntesis acetilacética el proceso es análogo.
 Aminas.
Las aminas pueden considerarse como derivados del amoníaco.
NH3
Amoniaco
-NH2
amina amina
primaria

NH
Namina
secundaria
N+
sal de
terciaria
tetraalquilamonio
Nomenclatura.
El método más extendido para nombrar las aminas es el radicofuncional que consiste en tomar
como base el radical más complejo y añadirle el sufijo –amina. Los otros radicales se nombran
como sustituyentes sobre el nitrógeno.
CH3
CH3 – CH2 – CH2 – NH – CH3
N – metilpropilamina
CH2 – CH3
CH3 – N - CH2 – CH2 – CH2 – N - CH2 – CH3
N,N – dietil – N’,N’ – dimetil – 1,3 - propanodiamina
Cuando la función amina no es principal se utiliza el prefijo –amino.
Página 36
CH3 – CH – COOH
COOH
NH2
Ácido 2-aminopropanoico
Ácido m-aminobenzoico
NH2

Propiedades.
Las aminas primarias y secundarias (pueden formar puentes de hidrógeno) tienen puntos de
ebullición más altos que las terciarias de igual peso molecular. Las aminas son compuestos
eminentemente básicos.

Síntesis.

Procesos de reducción.
H2 / Catalizador
1) LiAlH4
R–C
R – CH2 – NH2
2) H+
(Reducción)
NO2
NH2
H2 / Catalizador
Fe /HCl
R1
R1
REDUCCIÓN
N – R3
R2
CH – NHR3
R2
IMINA
R1
R1
REDUCCIÓN
N – OH
R2
CH – NH2
R2
OXIMA
O
REDUCCIÓN
R1 – C – N
R1 – CH2 – N
AMIDA
 Reacciones.
Activante en reacciones de sustitución electrófila aromática (Orientador Orto-Para).
Base.
N: + H+
N+ H

Nucleófilo en procesos de alquilación.
N: + Br – CH2 - R

N+- CH2 - R
Nucleófilo en procesos de acilación.
O
O
N: + R – C – Cl

R–C-N
Oxidación de aminas aromáticas.
NH2
NO2
-HCl
Página 37

Reacción de Sandmeyer.
Consiste en la sustitución del grupo diazonio (N2+), en una sal de arenodiazonio, por Cl, Br o
CN.
HCl
Ar – Cl
CuCl
Ar – NH2
HNOAr
2
– N+
H2SO4
HBr
N H2SO4-
CuBr
Sal de arenodiazonio
Ar = Radical arilo

Ar - Br
Ar –
KCN
CuCN
Eliminación de Hoffman
NH2
1) RI / HO2) Ag2O/H2O
R
+ N-R
3)
R
 REACCIONES.

Clasificación.
Las reacciones orgánicas más importantes son:
 Reacciones de sustitución. Un átomo o grupo de átomos de una molécula son
reemplazados por un átomo o grupo de átomos de otra molécula. Ejemplo.
CH3OH N + HBr
CH3 – Br + H2O
En una reacción de sustitución podemos distinguir cuatro partes:
Sustrato, recibe este nombre la molécula en la cual tiene lugar la sustitución.
Reactivo o grupo entrante. Es el átomo o grupo de átomos que ataca al sustrato.
Grupo saliente. Es el átomo o grupo de átomos que es expulsado del sustrato.
Producto. Es el resultado de la sustitución del grupo saliente por el nucleófilo.
Cuando el reactivo es un nucleófilo se produce una sustitución nucleofílica. Ejemplo:


R–
+ R’ – CH2 – Br
R–
– CH2 – R’ + Br El ataque se produce en el carbono indicado por la flecha puesto que el bromo es más
electronegativo que el carbono, por lo que el bromo “tira” de los electrones del enlace (adquiriendo
una carga parcial negativa) y llevándose dichos electrones al producirse el ataque del nucleófilo.
El nucleófilo puede tener carga negativa o neutra. El sustrato puede ser neutro o tener carga positiva.
Existen, pues, cuatro posibilidades:
-
1. Nu:- + R – L
Nu – R + :L-
2. Nu: + R – L
[Nu – R] + + :L-
3. Nu:- + R – L+
Nu – R + :L-
4. Nu: + R – L+
[Nu – R] + + :L-
Si el nucleófilo es negativo, el producto es neutro.
Si el nucleófilo es neutro, el producto es positivo.
Estas reacciones pueden tener lugar según dos mecanismos diferentes:
1. Sustitución nucleofílica monomolecular (Sn1). En este caso la reacción procede por dos
etapas, disociándose primero los compuestos en sus iones y reaccionando después estos
iones entre sí. Se produce por medio de carbocationes.
Página 38
2. Sustitución nucleofílica bimolecular (Sn2). En este caso la reacción transcurre en una sola
etapa, produciéndose simultáneamente el ataque del reactivo y la expulsión del grupo
saliente. En este caso, si el ataque tiene lugar sobre un carbono quiral se produce una
inversión en la configuración, aunque puede no pasar de R a S o viceversa, puesto que
el sustituyente puede alterar el orden de prioridades.
 Reacciones de eliminación. A partir de una molécula grande se obtiene una molécula
pequeña. Aumenta el grado de multiplicidad del enlace. Ejemplo.
CH3CH2OH
CH2 = CH2 + H2O
Estas reacciones pueden ser de dos tipos:
1) Eliminación monomolecular (E1). En este caso la reacción transcurre en dos etapas, para
dar lugar a un carbocatión en una primera etapa y a un doble enlace en una segunda etapa; Es una
reacción competitiva con la Sn1.
2) Eliminación bimolecular (E2). En este caso la reacción transcurre en una sola etapa a
través de un agente nucleofílico. Si el sustrato es un haloalcano, para que se produzca esta
reacción el halógeno y el hidrógeno adyacente tienen que estar en disposición anti.
CRITERIOS DE REACTIVIDAD.
Orden del
sustrato
Nucleófilo débil
(H2O)
Nucleófilo Base
débil (I)
Nucleófilo No
IMPEDIDO Base
fuerte (EtO-)
Nucleófilo
IMPEDIDO Base
fuerte (tBuO-)
Metilo
NO HAY
REACCIÓN
Sn2
Sn2
Sn2
Primario
NO HAY
REACCIÓN
Sn2
Sn2 (mayoritaria)
E2
Secundario
Sn1 + E1 (Muy
lenta)
Sn2
E2
E2
Sn1 (mayoritaria)
Sn1 + E1
E2
+ E1
La reacción Sn2 está muy influenciada por efectos estéricos.
Al aumentar la temperatura se favorece la eliminación.
Los sustratos más usuales son haloalcanos.
Bases fuertes impedidas estéricamente: LDA, tBuO-Na+.
Bases fuertes no impedidas estéricamente: EtO-Na+, MeO-Na+, NH2-Na+.
Nucleófilos débiles: H2O, ROH (Alcoholes).
E2
Terciario
 Reacciones de adición. Una molécula grande asimila una molécula pequeña. Disminuye el
grado de multiplicidad del enlace. Ejemplo.
CH2 = CH2 + H – Br
HC

2
CH3CH2 – Br
CH2 = CH2
Intermedios de reacción.
Las reacciones químicas transcurren por ruptura de determinados enlaces y formación de otros
nuevos. Existe un momento en el proceso de reacción en el que se ha roto el enlace del reactivo y no
se ha formado el enlace del producto. La sustancia en este estado se denomina intermedio de
reacción.
Se corresponden con un mínimo relativo en la curva Energía – Enlace de la reacción. Son
especies químicas de estructura definida y representables según la teoría de Lewis. Están
presentes en la reacción durante un tiempo determinado y en ocasiones se pueden aislar y
almacenar. La ruptura de los enlaces puede ser de dos tipos:
 Homolítica: Cada uno de los grupos en que se divide la molécula se lleva un electrón del
enlace. Este tipo de ruptura da lugar a los radicales libres.
H
H
Página 39
H-C–H
H–C* + H*
H
H
Radical libre Metilo
 Heterolítica: Uno de los grupos en que se divide la molécula se lleva los dos electrones. Este
tipo de ruptura da lugar a los carbocationes y carbaniones.
H
H
H-C –H
Los
carbocationes
se
comportan
como
nucleófilos
(bases
de
Lewis).
H–C+ + :H-
H
H
Carbocatión Metilo
H
H
H-C–H
Los carbaniones se comportan
como electrófilos (ácidos de
Lewis).
H – C :- + H +
H
H
Carbanión Metilo

Estabilidad de radicales libres, carbocationes y carbaniones.
 Radical libre. Será tanto más estable cuantos más grupos alquilo rodeen al átomo de
carbono. Además su estabilidad si presenta formas resonantes.
H
H
R–C
H-C
R
R–C
H
H
R
R-C
H
R
Estabilidad
 Carbocatión. Será tanto más estable cuantos más grupos alquilo rodeen al átomo de
carbono. Además, su estabilidad aumentará si presenta formas resonantes, es decir, lo mismo que
para los radicales libres.
H
H
H-C+
R
R
R–C+
R–C+
R–C+
H
H
R
H
Estabilidad
 Carbanión. Será tanto más estable cuantos menos grupos alquilo rodeen al átomo de
carbono (lo contrario a radicales libres y carbocationes). Su estabilidad aumentará si presenta formas
resonantes.
R
R–C
R
-
R
R–C
H
H
-
R–C
H
H
-
H–C
-
H
Estabilidad
Isomería.
La existencia de moléculas que poseen la misma fórmula molecular y propiedades distintas se
conoce como isomería. Los compuestos que presentan esta característica reciben el nombre de
isómeros. La isomería puede ser de dos tipos:

Isomería constitucional.
Las moléculas que presentan este tipo de isomería se diferencian en la conectividad, es decir,
tienen los mismos átomos conectados de forma diferente (distinta fórmula estructural). La
isomería constitucional se clasifica en:
Página 40
 Isomería de cadena u ordenación. Presentan isomería e cadena u ordenación aquellos
compuestos que tienen distribuidos los átomos de carbono de la molécula de forma diferente.
CH3CH2CH2CH3
CH3CHCH3
CH3
 Isomería de posición. La presentan aquellos compuestos que teniendo las mismas
funciones químicas están enlazadas a átomos de carbono que tienen localizadores diferentes.
CH3 – CH2 – CH2 – CO - CH3

CH3 – CH2 – CO - CH2 - CH3
Isomería de función. La presentan aquellos compuestos que tienen distinta función química.
CH3 – CH2 – CH2OH

CH3 – CH2 – O - CH3
Metámeros. Tienen el mismo grupo funcional sustituido de formas distintas.
CH3 - CH2 - CO - NH2

CH3 - CO - NH - CH3
Isomería en el espacio o estereoisomería.
La isomería en el espacio se clasifica en:

Isomería conformacional.
Aparece en los compuestos que presentan conformaciones diferentes. Se denomina análisis
conformacional al estudio de dichas conformaciones.
CONFORMACIONES.
Se denominan conformaciones las diferentes disposiciones espaciales de los átomos
cuando la cadena realiza un giro cuyo eje es un enlace simple C – C.
H
H
H
H
H
H
PROYECCIONES DE NEWMAN.
Para representar las distintas conformaciones se utilizan las proyecciones de Newman.
En estas proyecciones, el grupo más cercano
al observador se representa como:
El grupo más lejano al observador se representa como:
Entonces:
f
a
a
d
f
d
c
representa
c
b
b
e
e
En los alcanos pueden distinguirse tres conformaciones:
 Alternada. Es la más estable (menor energía) pues sus átomos están lo más separados
posible y, por tanto, la interacción es mínima.

Eclipsada. Es la menos estable (mayor energía).
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 Sesgada o desviada. Se llaman así a las infinitas conformaciones que existen entre la
alternada y la eclipsada. Su energía es mayor que la alternada y menor que la eclipsada.
ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL CICLOHEXANO.
Las conformaciones más importantes que puede presentar el ciclohexano son la silla y el bote.
Estas conformaciones experimentan una interconversión continua. La forma de silla es más
estable que la de bote, por lo que la forma de silla es mayoritaria. Se estima que, en un momento
dado, más del 99% de las moléculas se encuentran en forma de silla. Entre las conformaciones
de silla y de bote destaca la conformación de bote torsionado de mayor estabilidad que el bote.
BOTE TORSIONADO I
SILLA I
R
BOTE
R
R
SILLA II
BOTE TORSIONADO II
R
R
ENERGÍA
1.6 Kcal/mol
BOTE
5.5 Kcal/mol
10.8 Kcal/mol
BOTE
TORSIONADO
I
SILLA I
BOTE
TORSIONADO
II
SILLA II
En la conformación silla existen dos tipos de enlaces: axiales y ecuatoriales.
H
H
H
H
H
H
C
C
H 2.
H en la silla 1 pasan a ser ecuatoriales en la silla
Los enlaces
axiales
H
C
H
Los
H enlaces ecuatoriales en la silla 1 pasan a ser axiales en la silla 2.
H
C indistinguiblesHsi no poseen algún sustituyente.
Las dos sillas son
C
H
H
C
Isomería configuracional.
La isomería
configuracional
H
H se clasifica a su vez en:
C
C
H
C
C
H
C
H
H
C
H
H
H
ESTEREOISOMERÍA GEOMÉTRICA.
SILLA I
Gris oscuro: Ecuatorial
Gris claro: Axial
SILLA II
Gris oscuro: Axial
Gris claro: Ecuatorial
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La presentan los compuestos que se diferencian únicamente en la disposición de sus átomos en el
espacio. Moléculas con fórmulas moleculares idénticas pueden presentar estructuras espaciales
diferentes. Estas moléculas pueden ser:
 AQUELLAS CUYAS CADENAS TIENEN DOBLES ENLACES. Una característica del doble
enlace es su rigidez, que impide la libre rotación y reduce los posibles intercambios de posición que
pueden experimentar los átomos de una molécula.

SISTEMAS CÍCLICOS PLANOS.

SISTEMAS CÍCLICOS PLEGADOS.
ESTEREOISOMERÍA ÓPTICA.
Las moléculas que presentan este tipo de isomería se diferencian únicamente en el efecto que
tienen sobre la luz. Recibe el nombre de MOLÉCULA QUIRAL aquella que no se puede
superponer con su imagen especular. Toda molécula no quiral recibe el nombre de AQUIRAL. Si
una molécula posee un plano de simetría es aquiral. Una molécula quiral puede presentar, al
menos, dos configuraciones diferentes, una imagen especular de la otra, que constituyen una
pareja de ENANTIÓMEROS. Uno de ellos gira el plano de polarización de la luz hacia la derecha
(dextrógiro) y se identifica con la letra R; el otro gira el plano de polarización de la luz hacia la
izquierda (levógiro) y se identifica con la letra S. Este tipo de nomenclatura recibe el nombre de
NOMENCLATURA R,S.
 CONFIGURACIÓN.
Aparece en los compuestos que presentan configuraciones diferentes.
Para pasar de una configuración a otra es necesario, al menos, romper un enlace y formar otro
nuevo. Dos configuraciones son diferentes si no son superponibles.
Las configuraciones se representan mediante las proyecciones de Fischer. En una proyección
de Fischer, un átomo de carbono tetraédrico se representa por dos líneas cruzadas. Por
convención, las líneas horizontales representan enlaces que salen de la página hacia el lector y
las líneas verticales representan enlaces que entran en la página y se alejan del lector.
R1
C
R1
R2
R3
R
C
R1
R4
2
R3
R
R4
R3
R4
2
Si en una proyección de Fischer se realiza un número par de permutaciones entre los
sustituyentes se obtiene la configuración original. Si se realiza un número impar de
permutaciones se obtiene la imagen especular de la configuración original.
R1
R3
R3
1
R R
3
R2
R1
R4
R4
R
2
R
R4
R4
R2
1
R2
R3
A
B
C
D
 A y B son configuraciones diferentes.
 B y C son configuraciones diferentes.
 C y D son configuraciones diferentes.
 A y D son configuraciones diferentes.
 A y C son la misma configuración.
 B y D son la misma configuración.
Se denomina carbono asimétrico o estereocentro aquel carbono que tiene los 4 sustituyentes
distintos. Si una molécula tiene un único carbono asimétrico, solo puede existir un par de
enantiómeros. Si tiene dos carbonos asimétricos da por resultado un máximo de cuatro
estereoisómeros (dos pares de enantiómeros). En general, una molécula con n carbonos asimétricos
hace posibles 2n estereoisómeros (2n-1 pares de enantiómeros). Los estereoisómeros que no son
imágenes especulares se denominan DIASTEREISÓMEROS. Esta generalización implica que los
estereoisómeros CIS-TRANS son un tipo de diastereoisómeros.
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Se denominan compuesto meso a aquellos que, conteniendo carbonos asimétricos, son aquirales
(existe un plano de simetría).
Se denomina mezcla racémica a aquella que contiene un par de enantiómeros en una proporción del
50% de cada uno. La desviación de la luz polarizada producida por dicha mezcla es nula.
Isómeros constitucionales
Mismos
átomos
con
distinta
conectividad.
fórmula estructural).
Isomería(Diferente
conformacional
Estereoisómeros
Isomería
Diferentes conformaciones
Mismos átomos
Misma fórmula
Enantiómeros: Estereoisómeros
con diferente
molecular y
que son imágenes especulares
disposición
distintas
Isomería
configuracional
espacial
propiedades
Diastereoisómeros:
Diferentes configuraciones
Estereoisómeros que no son
imágenes especulares

ESTEREOISOMERÍA GEOMÉTRICA DEBIDA AL DOBLE ENLACE.
El doble enlace C = C no permite el giro cuyo eje sea dicho enlace. Supongamos un doble
enlace C = C, disustituido, siendo ambos sustituyentes idénticos. Si los dos sustituyentes están del
mismo lado el compuesto es CIS. Si están en distinto lado es TRANS.
R
R
RCH = CHR
H
R
C=C
H
C=C
H
R
CIS
H
TRANS
Aunque los sustituyentes no sean iguales también ocurre este tipo de isomería si el tamaño de dos
de los sustituyentes es grande con respecto a los otros dos:
R’
R
RCH = CHR’
C=C
H
R’
H
C=C
H
CIS
R
H
TRANS
En el caso de doble enlace trisustituido o tetrasustituido con los 3 ó 4 sustituyentes
diferentes se emplea la denominación E,Z basada en las reglas de secuencia de Cahn, Ingold y
Prelog:
1. Se observan los átomos que están directamente unidos a cada carbono del doble enlace y se
establece un orden de prioridad. Un átomo de mayor número atómico recibe prioridad más alta.
2. Si no es posible tomar una decisión considerando los primeros átomos del sustituyente, se
recurre a los segundos, terceros, y así sucesivamente hasta que se encuentre una diferencia.
3. Si los átomos de mayor prioridad están del mismo lado el compuesto es Z. Si están del
lado contrario el compuesto es E.
CH3CH2
CH3
CH3
C=C
CH3
C=C
H
(Z)–3–metil–2-penteno

CH3
CH3CH2
H
(E)–3–metil–2-penteno
ESTEREOISOMERÍA GEOMÉTRICA EN SISTEMAS CÍCLICOS PLANOS.
En este caso el plano de simetría para determinar si una molécula es CIS o TRANS es el plano
que contiene el esqueleto carbonado de dicha molécula.
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CH3
H
CH3
H
H
CH3
CH3
H
Cis-1,2-dimetilciclopentano
Trans-1,2-dimetilciclopentano
 ESTEREOISOMERÍA GEOMÉTRICA EN SISTEMAS CÍCLICOS PLEGADOS.
Para determinar si un sistema cíclico plegado es CIS o TRANS consideramos, como planos de
referencia, planos ortogonales a los enlaces axiales que contengan a los carbonos. Si los
sustituyentes prioritarios están del mismo lado de dichos planos la molécula es CIS. Si están en
distinto lado es TRANS.
En el caso del ciclohexano por cada estereoisómero CIS-TRANS habrá dos confórmeros, uno
ecuatorial y otro axial.
CH3
Br
Br
H
CH3
H
H
Cis-1-bromo-3-metilciclohexano
Axial-axial

H
Trans-1-bromo-3-metilciclohexano
Ecuatorial-ecuatorial
Nomenclatura R,S.
La nomenclatura R,S se utiliza para determinar la configuración absoluta de los carbonos
quirales. Para determinar si una molécula es R ó S se actúa de la siguiente forma:
1. Se observan los átomos que están directamente unidos a cada carbono del doble enlace y se
establece un orden de prioridad siguiendo las reglas de Cahn, Ingold y Prelog. El átomo de
mayor número atómico recibe la prioridad más alta.
2. Si no es posible tomar una decisión considerando los primeros átomos del sustituyente, se
recurre a los segundos, terceros, y así sucesivamente hasta encontrar un punto de
discordancia.
3. Se considera que los átomos unidos con enlaces múltiples son equivalentes al mismo
número de átomos unidos con enlace sencillo.
H – C = O equivale a
1.
2.
3.
4.
H–C–O–C
O
cuando la única diferencia entre los sustituyentes sea isotópica tendrá prioridad el átomo de
mayor masa atómica.
Una vez determinadas las prioridades, se recorren los átomos por orden de prioridad (de
mayor a menor) sin tener en cuenta el de menor prioridad. El sentido de las agujas del
reloj es R, el sentido contrario a las agujas de reloj es S.
Si el átomo de menor prioridad se encuentra hacia atrás (posición vertical en la
proyección de Fischer) se mantiene el sentido, es decir, si el sentido de recorrido de los
átomos era R la molécula será R, y si el sentido de recorrido de los átomos era S la molécula
será S.
Si el átomo de menor prioridad se encuentra hacia delante (posición horizontal en la
proyección de Fischer) se invierte el sentido, es decir, si el sentido de recorrido de los
átomos era R la molécula será S, y si el sentido de recorrido de los átomos era S la molécula
será R.
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Luz María Pastor Vázquez
[email protected]
Licenciada en ciencias químicas
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