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QUÍMICA ORGÁNICA I
Curso 2012
Andrea S. Farré
• Oxidación de alcoholes primarios
• Ozonólisis de alquenos en presencia
de un agente reductor
• Hidratación de alquinos terminales:
– Hidroboración-oxidación
• Obtención de aldehídos aromáticos:
– Reacción de Gatterman-Koch
• Reducción de cloruros de ácidos
Ya lo hemos
visto en clases
anteriores
• Oxidación de alcoholes secundarios
• Oxidación de alquenos sustituidos
• Hidratación de alquinos:
– Con reactivo de Deniges
• Obtención de cetonas aromáticas:
– Acilación de Friedel y Crafts
• A partir de haluros de ácido
Ya lo hemos
visto en clases
anteriores
• Alcoholes primarios → Aldehídos
– No se puede realizar con un oxidante fuerte (Na2Cr2O7 en
H2SO4 o KMnO4). ¿Por qué?
ciclohexilmetanol
ciclohexanocarbaldehído
(90%)
• Alcoholes secundarios → Cetonas
– Puede realizarse con oxidantes fuertes. ¿Por qué?
borneol
alcanfor
(88%)
¿Qué pasa con
los alcoholes
terciarios?
• La ozonólisis, seguida de una reducción suave, da lugar a
cetonas y aldehídos.
• Se puede utilizar Zn/HCl como un agente reductor en lugar
de sulfuro de dimetilo.
1- metilciclohexeno
6-oxoheptanal
(65%)
¿Se trata de una
reducción o una
oxidación?
• Obtención de aldehídos
(BH3)2
• Obtención de cetonas
¿Cuál es el tipo de reacción en estos casos?
¿Son regioselectivas, estereoselectivas o estereoespecíficas?
• Acilación de Friedel-Crafts
• Reacción de Gatterman-Koch
¿Cuál es el tipo de reacción en estos casos?
¿Son regioselectivas, estereoselectivas o estereoespecíficas?
cloruro de ácido
hidruro de tri (terc-terbutoxi) aluminio y litio
aldehído
• El hidruro de tri(terc-butoxi) aluminio y litio es un reductor
no muy fuerte y reacciona más rápido con los cloruros de
ácido que con los aldehídos
• ¿Por qué es importante esta diferencia en la velocidad de
reacción?
¿Se trata de una reducción o una oxidación?
Dialquilcuprato de litio
(reactivo de Gilman)
• Un dialquilcuprato de litio (Reactivo de Gilman) transferirá
uno de sus grupos alquilos al cloruro de ácido
¿De qué tipo de reacción se trata?
• El carbono posee una carga positiva parcial, por lo tanto
reaccionará con nucleófilos:
• La densidad de carga es mayor en aldehídos que en cetonas
– ¿Por qué? (pensar en efecto inductivo e impedimento estérico)
– ¿Cómo modifica la reactividad?
– ¿Cuál es el aldehído más reactivo frente a nucleófilos?
Carbocatión primario
(menos estable, más reactivo)
Carbocatión secundario
(menos estable, más reactivo)
Densidad de carga positiva
sobre carbonos carbonílicos
(a)El ataque nucleofílico a un aldehído encuentra menos obstáculos
de tipo estérico porque sólo tiene un sustituyente relativamente
grande unido al carbono del grupo carbonilo
(b)Una cetona tiene dos sustituyentes voluminosos, por lo tanto
existe mayor impedimento estérico.
ataque nucleofílico
alcóxido
producto
• Un nucleófilo ataca al carbono carbonílico,
formando un alcóxido que luego es protonado
• Si el nucleófilo es también una base fuerte, la
reacción es irreversible
• Recordar que el HCN es altamente tóxico
• La reacción transcurre con catálisis básica
• El grupo -CN puede convertirse en otros grupos funcionales
formaldehído
propanal
2-pentanona
bromuro de
etilmagnesio
bromuro de
metilmagnesio
bromuro de
etilmagnesio
ion alcóxido
1- propanol
un alcohol primario
2- butanol
un alcohol secundario
3-metil-3-hexano
un alcohol terciario
• ¿Qué características tienen los H al carbonilo?
Carbono 
Hidrógeno 
El anión se
estabiliza por
resonancia
El anión puede
actuar como
nucleófilo
• ¿Qué condiciones son necesarias para que se produzca la
reacción?
• Una molécula de compuesto carbonílico actúa como
nucleófilo mientras que la otra actúa como electrófilo
• Las cetonas son menos reactivas ¿por qué?
- hidroxialdehído
Se forma una unión entre el
carbono  respecto al grupo
carbonilo
- hidroxialdehído
- hidroxicetona
Dobles enlaces
conjugados.
¿Qué importancia tienen
en la deshidratación?
- hidroxialdehído
Aldehído ,-insautrado
- hidroxicetona
Cetona ,-insautrada
enona
M
E
Z
C
L
A
D
E
¿Planearía una transformación utilizando
una condensación aldólica cruzada?
P
R
O
D
U
C
T
O
S
• Cuando uno de los reactivos no tiene hidrógeno
exceso
agregado
lentamente
• Adición catalizada por ácidos de la amina al grupo carbonilo
carbinolamina
• Eliminación catalizada por ácidos (deshidratación)
carbinolamina
protonada
menor
mayor
intermediario
imina
El nucleófilo se adiciona
al compuesto carbonílico
N-carbinolamina
protonada
intermediario
tetraédrico neutro
una carbinolamina
O-carbinolamina
protonada
Eliminación de
agua
una enamina
La formación de enaminas
sólo se puede llevar a cabo
si el aldehído o cetona
posee al menos un
hidrógeno en posición .
¿Por qué?
Este intermediario no
puede perder un protón
unido al N, entonces
pierde un protón unido al
Carbono 
¿Por qué no se
puede formar una
imina?
¿Se puede dar la
reacción con aminas
terciarias?
2,4-dinitrofenilhidrazina
Ensayo positivo a la derecha
Paso determinante
de la velocidad:
Disminuye la
[NH2OH]
porque aumenta
la [+NH3OH] al
disminuir el pH
La máxima velocidad
se da cuando pH= pKa
de +NH3OH; a este pH
la [H+] y [NH2OH]
tiener el mayor valor
Disminuye la
velocidad porque
disminuye la [H+]
y por lo tanto la
catálisis
Metil cetona
•
•
Yodoformo
exceso
Ion carboxilato
El yodoformo es un sólido amarillo y su formación se utiliza como
un ensayo cualitativo para las metil cetonas.
El yodo es un agente oxidante y un alcohol puede dar positivo el
ensayo del yodoformo si se oxida a metil cetona.
exceso I2
(un carbono menos)
Ensayo positivo a
la derecha
aldehídos
Ácidos carboxílicos
Reactivo
Producto visible
TOLLENS: AgNO3/NH4OH
Ag(espejo de plata)
FEHLING: Cu2+/ácido tartárico
Cu2O (precipitado rojo)
BENEDICT: Cu2+/ácido cítrico
Cu2O (precipitado rojo)
En todos los casos el ensayo positivo está a la izquierda
Tiras reactivas para orina:
pueden estar impregnadas
con BENEDICT para
determinar glucosa
(polihidroxialdehído)
• Bruice, P. J. (2008). Química Orgánica (5ª ed.).
México: Pearson Educación.
• Mc Murry, J. (2008) Organic Chemistry (7th ed).
USA: International Thomson Editores.
• Wade, L. G. (2004). Química Orgánica (5ª ed.).
Madrid: Pearson Educación.