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Aldehídos y Cetonas
SEMINARIO QUÍMICA ORGÁNICA I
QQ-113
SECCIÓN 12:00
Dr. Lester Mayes
Universidad Nacional Autónoma de Honduras
Facultad de Químicas y Farmacia
INTEGRANTES
NOMBRE COMPLETO
NÚMERO DE CUENTA
Amanda José Paz
2010 100 0917
Claudia Espinoza
2010 100 1521
Damaris Scarleth Rodríguez
2007 001 5093
Enma Vanessa Laínez
2009 100 2141
Glenda Xiomara Cárcamo
2008 190 0007
Mario Alejandro Moncada
2010 100 1937
Mauricio Andino Molina
2000 100 4737
Norma Yakelin Mairena
2010 100 6867
Silvia Mercedes Rivera
2007 000 5609
Yilian Dariela Padilla Soto
2010 100 3920
Aldehídos y Cetonas
1.- Introducción.
2.- Propiedades físicas.
3.- Obtención de aldehídos y cetonas.
- Métodos industriales.
4.- Consideraciones generales sobre la química de los
compuestos carbonílicos.
5.- Reacciones de adición nucleofílica.
6.- Otras reacciones.
7.- Aplicaciones industriales.
8.- Bibliografía.
9.- Anexos
9.1 Nomenclatura de Aldehídos y Cetonas
9.2 Seminario: Aldehídos y Cetonas
Introducción.
El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales más importantes en la
Química Orgánica. Se puede considerar a los aldehídos y cetonas como derivados de los
alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos átomos de hidrógeno, uno de la función
hidroxilo y otro del carbono contiguo.
OH
R C R1
H
O
- H2
R
C
R1
Los aldehídos son compuestos de fórmula general R–CHO y las cetonas son compuestos
de fórmula general R-CO-R´, donde los grupos R y R´ pueden ser alifáticos o aromáticos.
Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo carbonilo por lo cual se les
suele denominar como compuestos carbonílicos. Estos compuestos tienen una amplia
aplicación tanto como reactivos y disolventes así como su empleo en la fabricación de telas,
perfumes, plásticos y medicinas. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos
como proteínas, carbohidratos y ácidos nucleicos tanto en el reino animal como vegetal.
Propiedades físicas.
No es de sorprender que los aldehídos y las cetonas se asemejen en la mayoría de
sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en los
aldehídos el grupo carbonilo esta unido a un átomo de hidrógeno, mientras que en las
cetonas se une a dos grupos orgánicos. Esta diferencia estructural afecta a sus propiedades
de dos formas fundamentales:
-
Los aldehídos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen con dificultad
-
Los aldehídos suelen ser más reactivos que las cetonas en adiciones nucleofílicas, que
es la reacción más característica de este tipo de compuestos
En el grupo carbonilo, el átomo de carbono se une a los otros tres átomos mediante enlaces
de tipo , que, como utilizan orbitales sp2 están situados sobre un plano formando ángulos
de 120º aproximadamente.
1,203 A
1,101 A
R
C
R1
O
H
116,5º
H
120º
O
C
121,8º
Al ser los dos átomos del grupo carbonílico de diferente electronegatividad, determinan que
el enlace carbono-oxígeno este polarizado, lo cual implica que el átomo de carbono del
grupo carbonilo sea electrófilo. Asimismo el oxígeno carbonílico tienen dos pares de
electrones solitarios, que son ligeramente básicos. El comportamiento químico de este
grupo funcional vendrá determinado en consecuencia por estas dos características.
Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehídos y
cetonas tengan puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos del mismo peso
molecular. Así, por ejemplo:
O
H3C CH2 CH2 CH3
Pm: 58; P. eb: -0,5ºC
H3C CH2 C H
Pm: 58; P.eb: 49ºC
O
H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: 56,2ºC
Sin embargo, los aldehídos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí,
por lo cual sus puntos de ebullición son menores que los de los correspondientes alcoholes:
O
H3C CH2 CH2 OH
Pm: 60; P. eb: 97,1ºC
H3C CH2 C H
Pm: 58; P.eb: 49ºC
O
H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: 56,2ºC
El oxígeno carbonílico polarizado negativamente determina que los aldehídos y las
cetonas formen fuertes enlaces de hidrógeno con el agua, debido a lo cual, los aldehídos y
cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad en agua. Así, el etanal
y la propanona (acetona) son completamente miscibles en agua. Sin embargo, esta
solubilidad se ve limitada por el aumento de la cadena hidrocarbonada hidrofóbica a
medida que aumenta el tamaño de la molécula. Por lo general, a partir de los seis átomos de
carbono son insolubles en agua.
Algunos aldehídos aromáticos obtenidos en la naturaleza presentan fragancia muy
agradables como son el olor a vainilla, almendras amargas, canela, etc.
CHO
CHO
CHO
OH
OCH3
benzaldehído
(olor a almendras amargas)
O
salicilaldehído
(de las ulmarias)
OH
vainillina
(vainas de la vainilla)
CHO
CH CH C H
O
cinamaldehído
(de la canela)
O
piperonal
(obtenido a partir del safrol
olor a heliotropo)
En lo que se refiere a las propiedades espectroscópicas de los aldehídos y cetonas,
los grupos carbonilo de dichos compuestos producen bandas muy intensas en la región
entre 1665-1780 cm-1 del espectro infrarrojo. La posición exacta de la banda depende de la
estructura del aldehído o de la cetona. Los aldehídos presentan también dos bandas débiles
a 2700-2775 cm-1 y 2820-2900 cm-1 del espectro infrarrojo correspondientes a la banda del
enlace - C – H del aldehído.
En el 1H-RMN, el hidrógeno del grupo formilo de los aldehídos este fuertemente
desapantallado, apareciendo entre 9 y 10 ppm, lo cual es característico de este tipo de
compuestos. El grupo carbonilo de las cetonas produce un desapantallamiento de los grupos
alquilo vecinales a él dando señales en 2-3 ppm.
Los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas saturadas tienen una banda de
absorción débil en el espectro U.V. entre los 270-300 nm. Cuando dicho grupo esta
conjugado con un doble enlace, esta banda se desvía a longitudes de onda más larga, entre
300-350 nm.
Obtención de aldehídos y cetonas.
Entre los métodos de laboratorio para la elaboración de estos compuestos hay
algunos que implican oxidación o reducción, procesos mediante los cuales se convierte un
alcohol, hidrocarburo o cloruro de ácido en un aldehído o cetona con el mismo número de
átomos de carbono. Otros métodos pueden generar la creación de nuevos enlaces carbonocarbono y dan aldehídos y cetonas con un número de carbonos mayor que el de la materia
prima del que se originan.
Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican método
especiales o modificaciones de los métodos de laboratorio utilizando reactivos más baratos
para reducir costes. Así, los más importantes desde el punto de vista industrial como son el
metanal (formaldehído) y acetona, se originan por oxidación de metanol y alcohol
isopropílico (2-propanol) respectivamente, pero utilizando aire y en presencia de un
catalizador.
Preparación de aldehídos.
Los aldehídos pueden prepararse por varios métodos en los que intervienen la
oxidación o la reducción, pero hay que tener en cuenta que como los aldehídos se oxidan y
se reducen con facilidad, deben emplearse técnicas o reactivos especiales.
Ya hemos visto algunas formas de obtención de aldehídos y cetonas cuando se
explicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidación) y que
exponemos de forma sencilla:
1.- Oxidación de alcoholes primarios.
Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehídos, sin embargo, este proceso
presenta el inconveniente de que el aldehídos puede ser fácilmente oxidado a ácido
carboxílico, por lo cual se emplean oxidantes específicos como son el complejo formado
por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del mismo que es el
Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el CH2Cl2 como
disolvente.
H
N
R CH2OH
alcohol 1º
CH
CH
R C H
aldehído
CH2Cl 2
N
H3C
O
CrO3 Cl
H
O
CrO3 Cl
CH2 CH2OH
H3C
CH2Cl 2
CH
CH
CH2 C
H
También se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay que
tener mucho cuidado con su utilización por el peligro de posterior oxidación a ácido
carboxílico.
2.- Ruptura oxidativa de alquenos.
La ruptura oxidativa (ozonólisis) de un alqueno con al menos un hidrógeno vinílico
da lugar a la formación de un aldehído. Si el compuesto fuese cíclico se obtendría un
compuesto con dos grupos aldehído.
R1
C
C
H
alqueno
R2
R3
1) O3
2) Zn/H2O
R1
C
O
H
aldehído
+
O
C
R2
R3
cetona
CH3
H
1) O3
H
2) Zn/H3O+
H
O
CH3
C
CH
O
(CH2)3
H
C
3.- Métodos de reducción.
Ciertos derivados de los ácidos carboxílicos pueden ser reducidos a aldehídos
empleando algunos reactivos específicos, como en los siguientes casos:
Un procedimiento análogo es el conocido como Reducción de Rosenmund, que consiste en
la reducción de un cloruro de ácido.
O
R
O
SOCl 2
C
OH
R
C
O
H2
Cl Pd/BaSO4/S
R
C
H
Reducción de Rosenmund
Preparación de cetonas.
Para la preparación de las cetonas se utilizan los siguiente métodos:
1.- Oxidación de alcoholes secundarios.
La oxidación de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes indicados
en la oxidación de los aldehídos es efectivo para la oxidación, siendo la oxidación posterior
muy difícil y la cetona es estable.
O
R
CH
OH
alcohol 2º
R1
H2CrO4
H2SO4
R
C
R1
cetona
2.- Acilación de Friedel-Crafts.
Este procedimiento emplea los cloruros de ácido sobre un sustrato aromático
mediante el empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro ácido de Lewis.
R
O
O
+
Ác. Lewis
AlCl 3
Cl
R1 C
R1
C
R
R puede ser un hidrógeno, halógeno o un grupo activador y R1 puede ser un radical alquilo
o arilo.
3.- Reacción de compuestos organometálicos con cloruros de ácido.
Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de ácido
produciendo una cetona.
O
R1 C
O
Cl
+
R2CuLi
R
R1 C
O
O
CH2 C
H3C
Cl
(CH3)2CuLi
+
CH2 C
H3C
CH3
4.- Reacción de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos.
Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los
nitrilos, debido al carácter polar del enlace carbono-nitrógeno, dando una imina que por
hidrólisis origina la cetona.
R
MgX
+
R1 C
R
N
R1
C
N
MgX H+
R
R1
C
N
H H O+
3
R
C
O
R1
imina
+
+
NH4
5.- Otros métodos de obtención.
También se pueden obtener cetonas mediante una ozonólisis de un alqueno, en el
cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrógeno, es decir sea disustituido.
O
R
CH2 C
CH3
CH2
1) O3
+
2) Zn/H3O
R
CH2 C
CH3
+
HCHO
Otro procedimiento es la hidrólisis de los alquinos terminales catalizada por el ion
mercúrico y que da lugar a las metilcetonas.
O
R
CH2 C
H2O
HgSO4/H2SO4
CH
R
CH2 C
CH3
en el caso de los alquinos internos la hidrólisis da lugar a una mezcla de cetonas.
Otro proceso es la denominada Oxidación de Oppenauer que es una oxidación
suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de aluminio
(Ip3Al).
R
R1
CH3
CH
OH
+
O
R
C
C
CH3
R1
O
+
H3C
CH
OH
CH3
Esta reacción es un equilibrio que se desplaza para obtener más cetona añadiendo un exceso
de acetona como reactivo.
Métodos Industriales.
El aldehído más importante desde el punto de vista industrial
es el metanal
(formaldehido) y la cetona más importante es la propanona (acetona). El metanal se obtiene
a partir del metanol mediante una oxidación catalizada por plata.
En lo que respecta a la acetona los principales métodos de obtención son los
O
siguientes:
CH3OH

+
1/4 O2
Ag
600ºC
H
C
H
+
1/2 H2O
+
1/2 H2
Oxidación del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2 (método WackerHoechst).
O
H3C

CH
CH2
+
1/2 O2
CdCl 2
CuCl 2
H3C
C
CH3
Por oxidación del 2-propanol
O
H3C
CH
CH3
+
Ag - Cu
300ºC
1/2 O2
H3C
C
CH3
+
H2O
OH

En el proceso de obtención del fenol a partir del cumeno, se obtiene la acetona
como producto secundario.
H3C
CH
CH3
OH
O
O2
+
H3C
C
CH3
CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA QUÍMICA DE LOS
COMPUESTOS CARBONÍLICOS.
El grupo carbonilo (-C=O), rige la química de los aldehídos y cetonas (en este caso)
de dos maneras fundamentales:

Proporcionando un sitio para la adición nucleofílica.

Aumentando la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al carbono .
Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxígeno para acomodar una
carga negativa.
En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones  puede ser atraído
por el oxígeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonílico deficiente en electrones,
mientras que el oxígeno es rico en ellos. Esta distribución de cargas se debe
fundamentalmente a:

Efecto inductivo del oxígeno electronegativo.

Estabilización por resonancia.
R
R´
R
C
O
C
O
R´
El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridación sp2, por lo tanto
será plana la parte de la molécula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual queda abierta
al ataque relativamente libre por encima y por debajo, en dirección perpendicular la plano
de dicho grupo, por lo cual no es de sorprender que este grupo polarizado y accesible sea
muy reactivo
Dado que el paso importante de estas reacciones es la formación de un enlace con el
carbono carbonílico deficiente en electrones (electrofílico), este grupo es más susceptible al
ataque por reactivos nucleofílicos ricos en electrones. Además teniendo en cuenta que en
estos compuestos (aldehídos y cetonas) los grupos unidos al grupo acilo son el –H y grupos
alquilo –R, que son grupos que no pueden estabilizar una carga negativa y por lo tanto no
pueden actuar como grupos saliente, la reacción típica de los aldehídos y cetonas es la
adición nucleofílica.
La adición nucleofílica al doble enlace carbonílico se puede llevar a cabo de dos
formas generales:
1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nucleófilo fuerte (que es el que producirá
el ataque al carbono electrofílico) y un nucleófilo débil (que es el que produce la
protonación del anión alcóxido resultante del ataque nucleofílico.
Nuc
-
+
R1 d d
C O
R2
Nuc
R1
C O
R2
H
Nuc
R1
C OH
R2
+
2.- Consiste en la adición nucleófila al doble enlace carbonílico a través de un mecanismo
catalizado por ácidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos carbonílicos se
tratan con reactivos que son ácidos fuertes pero nucleófilos débiles.
R1 d d +
C O + H (ó ác. de Lewis)
R2
+
R1
R1
C OH
C OH
R2
R2
Nuc
Reacciones de adición nucleofílica.
R1
Nuc C OH
R2
Adición de Cianuro de hidrógeno y bisulfito.
El cianuro de hidrógeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehídos y a la
mayoría de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como
cianhidrinas o cianohidrinas.
O
R
C
H
+
H C N
O
R
C
OH
R C H
CN
OH
R´
+
H C N
R C R´
CN
El cianuro de hidrógeno es un ácido débil, pero su base conjugada, el ion -CN
–
es un
nucleófilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleofílico sobre el carbono del grupo
carbonilo.
CN
+
C O
C O
CN
H
+
C OH
- H+
CN
Las cianhidrinas son productos intermedios útiles en síntesis orgánicas. Así, dependiendo
de las condiciones empleadas, una hidrólisis ácida las convierte en -hidroxiácidos
mientras que una deshidratación da lugar a la obtención de ácido ,-insaturado.
OH
O
H3C CH2 C CH3 + HCN
H3C CH2 C CH3
CN
HCl/H2O
calor
OH
H3C CH2 C CH3
COOH
 -hidroxiácido
H2SO4
D
H3C CH C CH3
COOH
ácido  ,  -insaturado
este último es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la síntesis del polímero
conocido como plexiglás o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el siguiente:
O
HO
HCN
CN
HO
CH2 NH2
LiAlH4
 -amino alcohol
donde a partir de la ciclohexanona y por reducción con hidruro de aluminio y litio se
produce un -amino alcohol.
El bisulfito sódico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonílicos de la
misma forma en que lo hace el HCN, originándose una adición nucleofílica.
O
R
C
+
R1
HSO3
Na
R
O
Na
C
SO3H
OH
R
C
R1
SO3
Na
R1
R1=H (aldehído)
R1= alquilo (cetona)
Producto de adición
esta reacción la experimentan los aldehídos y algunos cetonas como son las metil cetonas,
mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adición, ya que este es muy
sensible al impedimento estérico. Este producto de adición es un compuesto cristalino que
precipita, por lo cual se suele emplear como un método de separación de aldehídos y
cetonas de otras sustancias.
Además como la reacción es reversible, el aldehído o la cetona se pueden regenerar
después de que se haya efectuado la separación, para lo cual se suele emplear un ácido o
una base.
OH
R
C
SO3Na
H
O
+
R
R1
C
+
R1
SO2
+
H2O
+
Na
Adición Aldólica.
Cuando un aldehído con hidrógenos  reacciona con hidróxido sódico diluido a
temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerización y se forma un
compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído. La reacción general
para el caso del etanal sería:
O
2 CH3 C
etanal
OH
H
NaOH(dil.)
5ºC
O
CH3 CH CH2 C H
3-hidroxibutanal
como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol y
un aldehído, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el nombre de
adiciones aldólicas.
El mecanismo de este proceso se basa en dos de las características más importantes
de los compuestos carbonílicos:
a) Acidez de los hidrógenos en .
b) Adición nucleofílica al grupo carbonilo.
En la 1ª etapa de la adición aldólica, la base (el ion OH-) separa un protón ácido del
carbono  del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia.
O
OH
+
H
CH2 C
H
H2O
+
O
O
CH2 C
H
CH2 C
ion enolato
H
En la 2ª etapa, el ion enolato actúa como nucleófilo (en realidad como carbanión) y ataca al
carbono electrófilo de una segunda molécula de etanal.
O
CH3 C
O
H
+
CH2 C
O
H
O
CH3 CH CH2 C
ion alcóxido
H
En la 3ª etapa el ion alcóxido separa un protón del agua para formar el aldol. Esta etapa se
produce porque el ion alcóxido es una base más fuerte que el ion hidroxilo.
O
O
CH3 CH
CH2 C
H
+
H2O
OH
O
CH3 CH
CH2 C
H
+
-
OH
Si la mezcla de reacción básica que contiene el aldol se calienta, se produce una
deshidratación obteniéndose como consecuencia el 2-butenal.
OH
O
CH3 CH
CH C
H
O
H
+
OH
CH3 CH
CH C
H
+
-
H2O + OH
En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación es tan rápida que no es posible aislar el
producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado enal. Entonces se dice que se
lleva a cabo una condensación aldólica.
O
R
CH2 C
OH
H
base
R
CH2 CH
O
CH
O
H - H2O R
C
CH2 CH
R
(no aislado)
C
C
H
R
(enal)
La adición aldólica es importante en los procesos de síntesis orgánica, porque
permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos moléculas más pequeñas y por
condensación formar un doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtención de
aldehídos y cetonas ,-insaturados, que tienen aplicación en la industria principalmente en
la fabricación de polímeros vinílicos.
O
R
CH2 C
OH
-
OH
H
H2O
R
O
CH
CH2 CH
OH
NaBH4
H
C
R
CH2 CH
R
aldol
CH
CH2OH
R
calor - H2O
O
R
C
CH2 CH
C
H
NaBH4
R
aldehído  ,  -insaturado
H2 Ni
R
CH2 CH2
CH
R
CH2OH
R
CH2 CH
C
R
CH2OH
Las adiciones aldólicas mixtas o cruzadas son aquellas en las que intervienen dos
compuestos carbonílicos diferentes y son de poca importancia sintética cuando ambos
reactivos tienen hidrógenos . Solo tienen interés cuando uno de los reactivos no tiene
hidrógenos . A menudo la reacción aldólica va acompañada de deshidratación.
O
C
O
H
+
H3C
CH
O
H OH
C
C
O
H
+
H3C
CH
H
C
H
CH
CH
C
O
O
O
OH
H
H2O
CH
CH
C
H
CH3
CH3
- H2O
O
CH
C
C
H
CH3
También puede producirse la autocondensación del compuesto con hidrógeno , pero el
resultado es minoritario.
Las cetonas también pueden utilizarse como reactivos para las reacciones aldólicas
cruzadas y reciben el nombre de reacciones de Claisen-Schmidt.
O
C
O
H
+
H3C
CH
C
O
CH3 OH
C
O
H
+
H3C
CH
C
CH3
H
CH
C
CH3
C
CH3
- H2O
CH
CH
CH3
C
O
O
O
OH
O
CH3
H2O
CH
CH
CH3
C
CH3
Adición de alcoholes. Acetales y Cetales.
Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehídos en presencia de
ácidos anhidros para general acetales. La reaccione general sería:
O
R
C
OH
H
R1 OH
R
C
HCl
OR1
H2O
+
OR1
acetal
Al disolver un aldehído en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehído y el
producto resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a que en medio ácido el
oxígeno del grupo carbonilo se protona con lo cual se hace más reactivo y puede sufrir el
ataque de un nucleófilo relativamente débil como es un alcohol. Como resultado de esta
adición nucleofílica se obtiene el hemiacetal.
El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos:
1.- Se produce la protonación del oxígeno del grupo carbonilo. De esta manera se hace
más reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleofílico del alcohol.
O
R
C
H
+
H
+
R
O
H
C
H
OH
+
R1 OH
R
C
H
R1
O
H
2.- El producto resultante del ataque nucleofílico se estabiliza por perdida de un protón,
formándose el hemiacetal.
OH
OH
H2O
R
C
H
R
C
R1
O
H
OR1
hemiacetal
H
+
+
H3O
La mayoría de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente
estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cíclicos con
anillos de 5 o 6 miembros, son mucho más estables
O
HO
CH2 CH2 CH2 C
H
H
+
CH2
CH2
CH2
OH
C
O
hemiacetal
H
3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin
de convertirlo en un buen grupo saliente.
H
OH
R
C
H
+
H
O
H
C
H
+
R
OR1
R
C
OR1
H
+
H2O
OR1
4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formación del
acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protón.
R
C
H
+
R1 OH
OR1
R1
O
H
R
C
H
OR1
R
OR1
C
H
+
H
+
OR1
acetal
Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los productos
resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales y cetales.
O
R1
C
+
R2
R OH
H
+
OH
R1 C R2
+
R OH
OR
hemicetal
H
+
OR
R1 C R2
OR
cetal
Observar que todas las etapas en la formación de un acetal a partir de un aldehído
son reversibles, de tal forma que si al colocar el acetal en exceso de agua se le añade una
pequeña cantidad de ácido (HCl o H2SO4), todas las etapas se invierten y el equilibrio
favorece la formación del aldehído y el acetal se hidroliza.
Los acetales se hidrolizan bajo condiciones ácidas, pero son estables en presencia de
bases y nucleófilos fuertes. Esta fácil interconversión permite la utilización de los acetales
como grupos protectores para evitar que los aldehídos y las cetonas reaccionen con las
bases y nucleófilos fuertes, evitando de esta forma que se produzcan reacciones no
deseadas cuando se trabaja en soluciones básicas como es el caso del ejemplo que se indica.
O
O
C
O
CH2
CH3
CH2 O
formamos el cetal con
etilenglicol
CH2
H + / HOCH2 CH2OH
O
O
C
O
CH2
CH3
reducimos el grupo
LiAlH4/éter éster
O
CH2OH
recuperamos el grupo
cetona hidrolizando
H2O/H
+
CH2
CH2
O
O
CH2OH
Otras reacciones.
Reacciones de condensación.
Los aldehídos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar con
el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formación de las iminas o bases de
Schiff, que al igual que las aminas son básicas. Estos compuestos son los equivalentes
nitrogenados de los aldehídos y cetonas donde el grupo C=O es reemplazado por el grupo
C=N. La reacción general sería:
O
R1
C
R2
+
R NH2
H
+
OH
R
N
R1 C R2
R1
N
H
R
carbinolamina
C
R2
imina o base de Schiff
El mecanismo tiene lugar mediante un ataque nucleofílico de par electrónico del nitrógeno
de la amina (o amoniaco) al carbono electrofílico seguido de una transferencia de un protón
del nitrógeno al oxígeno.
O
R1
C
R2
+
R NH2
O
OH
R1 C R2
R1 C R2
R
N
H
R
H
N
H
Seguidamente se protona el grupo OH de la carbinolamina para luego por perdida de agua
origina un ion se estabiliza perdiendo un protón para dar la imina.
OH
R1 C R2
R
N
H
OH2
H
+
R1 C R2
R
N
H
R1
R
C
N
R1
R2
+
H
H2O
C
R2
+
+
H3O
N
H
R
imina o base de Schiff
En estas reacciones hay que controlar el pH, que debe ser ácido, pero hay que tener
precaución, ya que si la solución se hace demasiado ácida, se produce la protonación de la
amina lo que provoca una inhibición del primer paso del proceso.
H
H
R
N
+
+
H
R
H
N
H
H
no nucleofílico
nucleofílico
Los aldehídos y cetonas también se pueden condensar con otros derivados del
amoniaco, como son la hidroxilamina y la hidrazina (así como hidrazinas sustituidas) para
dar lugar a una serie de productos análogos a las iminas, esto es, la formación de un enlace
C=N. Los mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la formación de
iminas.
OH
O
N
H
R1
C
+
R2
O
R1
C
N OH
H
hidroxilamina
H
+
R2
H
N
C
R1
R2
oxima
H
NH2
+
+
H
+
R2
H
N
NH
H2O
R1
R2
hidrazona
NH
O
R1
H2O
NH2
C
hidrazina
C
N
+
Ph
fenilhidrazina
H
+
Ph
N
C
+
R1
R2
fenilhidrazona
H2O
O
R1
NH
O
O
H
+
C
H
R2
N
H
NH2
C
NH
N
+
R1
R2
semicarbazona
semicarbazida
O
R1
H
+
C
R2 H
N
H2O
+
C
NH2
C
H
NO2
NH
NH
+
NO2
N
R1
C
+
R2 O2N
H2O
O2N
2,4-difenilhidrazina
2,4-difenilhidrazona
Halogenación de cetonas. Reacción del haloformo.
Las cetonas que tienen un hidrógeno  reaccionan rápidamente por sustitución con
los halógenos siendo el proceso catalizado por ácidos o bases y la sustitución se produce
casi exclusivamente en el carbono .
O
R
CH
C
O
+
R1
+
H
OH -
X2
R
CH
H
C
R1
+
HX
X
Cuando las metilcetonas se halogenan en un exceso de base (medio alcalino), se produce
una halogenación múltiple en el carbono del grupo metilo de la metilcetona dando lugar a
la formación de un ácido y un haloformo (CHX3).
H
H
C
O
C
R
+
3 X2
OH
X
H
X
O
C
C
R
+
3 HX
X
X
O
C
C
X
X
R
+
OH
X
X
O
C
C
X
OH
O
R
R
C
OH
+
CHX3
haloformo
Esta reacción se suele utilizar como un ensayo para determinar la presencia de una
metilcetona en una muestra, mediante la reacción con yodo en medio básico produciéndose
un precipitado amarillo de yodoformo y se denomina ensayo del haloformo.
Reacción de oxidación.
Como ya hemos indicado los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos,
no así las cetonas, siendo esta la reacción que más distingue a los aldehídos de las cetonas.
Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol primario o secundario (H2CrO4,
KMnO4, etc.) oxida también a los aldehídos. También se puede conseguir la oxidación
mediante el ion Ag+, el cual requiere medio alcalino para evitar que precipite el insoluble
óxido de plata, por eso se añade en forma de complejo amoniacal que actúa como agente
complejante. Este ion diaminplata Ag(NH3)+2 recibe el nombre de reactivo de Tollens y
provoca la oxidación del aldehído a ácido carboxílico y el ion plata se reduce a plata
metálica que precipita cuando se hace de forma cuidadosa formando como un espejo, de ahí
que se conozca a este reacción, que se utiliza para la detección de aldehídos y diferenciarlos
de las cetonas, como la prueba del espejo.
O
C
R
+
H
2
+
Ag(NH3)2 +
O
OH
R
C
+
O
2 Ag
+
2 NH3
+
H2O
Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling que es un
tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de óxido cuproso.
Reducción.
Los aldehídos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios mediante hidrogenación catalítica o bien empleando agentes reductores como
NaBH4 y LiAlH4
O
H3C
CH2 CH
CH
C
H
O
H2
Ni
H3C
H
1) LiAlH4
2) H3O +
CH2 CH2 CH2 CH2OH
OH
Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles
dobles enlaces aislados que puedan estar presentes.
O
H3C
CH2
CH CH
C
H
1) NaBH4
2) H3O +
CH CH CH2 CH2OH
H3C
El hidruro de aluminio y litio es más selectivo y puede reducir al grupo carbonilo con un
doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol insaturado.
O
H3C
CH
CH2 CH
C
H
1) LiAlH4
2) H3O +
H3C
CH2 CH CH CH2OH
Los aldehídos y cetonas también se pueden reducir a hidrocarburos mediante las
siguientes reacciones:
reducción de Clemmensen.
O
H3C
CH2 CH2 C
H
Zn(Hg)
HCl
H3C
CH2 CH2 CH3
esta reacción es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas, pero a
los ácidos carboxílicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al medio ácido,
se emplea otra reacción que se lleva a cabo en medio básico.
reducción de Wolff-Kishner.
O
C
CH2 CH3
H2N NH2
NaOH
CH2 CH2 CH3
Adición de los reactivos de Grignard.
Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehídos y cetonas dando lugar a
alcoholes. La reacción general sería:
O
R
MgX
+
R1
C
O
R2
R1 C
R
MgX
R2
H3O
+
OH
R1 C
R
R2
Aplicaciones industriales.
Unos de los aldehídos que mayor aplicación industrial tiene es el metanal ó aldehído
fórmico que se utiliza fundamentalmente para la obtención de resinas fenólicas y en la
elaboración de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE) así como en
la elaboración de resinas alquídicas y poliuretano expandido.
También se utiliza en la elaboración de uno de los llamados plásticos técnicos que
se utilizan fundamentalmente en la sustitución de piezas metálicas en automóviles,
maquinaria, fontaneria así como para cubiertas resistentes a los choques en la manufactura
de aparatos eléctricos. Estos plásticos reciben el nombre de POM (polioximetileno)
O
(n+1) H
C
O
Co(CO)8
H
HO
hexano, frio
(CH2)n CH2OH
Polioximetileno
(CH3CO)2O
CH3 C
O
O
(CH2)n CH2 O
C
CH3
Delrin
Otras polimerización dan lugar a la obtención de plásticos, resinas y barnices que se
utilizan para la protección de objetos así como en la elaboración de pinturas. La formica
que se utiliza como panel de revestimiento es un polímero del metanal.
El acetaldehído (etanal) se utiliza como materia prima para la obtención de ácido
acético y anhídrido acético y para la elaboración de disolventes. El benzaldehido. se utiliza
como intermedio en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos y perfumes.
La cetona que mayor aplicación industrial tiene es la acetona (propanona) la cual se
utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la producción
del plexiglás, empleándose también en la elaboración de resinas epoxi y poliuretanos.
Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas el inglés) y la
ciclohexanona que además de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para la
obtención de la caprolactama que es un monómero en la fabricación del Nylon 6 y también
por oxidación da el ácido adípico que se emplea para fabricar el Nylon 66.
Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y frutas,
por lo cual se emplean en la perfumería para la elaboración de aromas como es el caso del
benzaldehído (olor de almendras amargas), el aldehído anísico (esencia de anís), la
vainillina, el piperonal (esencia de sasafrás), el aldehído cinámico (esencia de canela). De
origen animal tenemos la muscona y la civetona que son utilizados como fijadores porque
evitan la evaporación de los aromas además de potenciarlos, por lo cual se utilizan en la
industria de la perfumería.
CHO
O
C
CH2
H2C
(CH2)10
CH
OCH3
aldehído anísico
CH2
CH3
muscona
O
(CH2)7
CH
(CH2)7
CH
C
civetona
BIBLIOGRAFÍA.-
-
Ege Seyhan. Química Orgánica. Estructura y Reactividad. Tomo I. Editorial Reverté,
S.A. (1997).
-
McMurry, J. Química Orgánica. Grupo Editorial Iberoamerica (1993).
-
Prumo Yúfera, J. Química Orgánica Básica y Aplicada. Tomo I. Editorial Reverté,
S.A. (1994).
-
Wade, L.G. Química Orgánica. 2ª Edición. Editorial Prentice-Hall (1993).
Anexos
Nomenclatura de los aldehídos y
cetonas.
Los nombres de las cetonas se construyen cambiando la -o final
en el nombre de alcano por la terminación -ona. El nombre alcano
se transforma en alcanona. En las cetonas de cadena abierta, se
numera la cadena más larga de forma que al grupo carbonilo se le
asigne el localizador más bajo posible. En las cetonas cíclicas al
grupo carbonilo se le asigna el localizador 1.
Los nombres sistemáticos de los aldehidos se construyen
cambiando la -o final del nombre de alcano por la terminación -al.
El carbono aldehídico es el del extremo de la cadena y por tanto
se le asigna el número 1 como localizador. Si el grupo aldehído
está unido a un anillo se puede usar el sufijo -carbaldehído.
El grupo carbonilo de aldehído o cetona se puede nombrar como
sustituyente en una molécula que contenga un grupo funcional de
mayor prioridad. El carbonilo de la cetona se designa con el
prefijo -oxo y al grupo -CHO se le designa con el nombre de
formilo.