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Oposiciones Secundaria – Física y Química
Temario Específico – Tema 64
TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA
(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)
------------------------------------------------------------------------------TEMA 64
FUNCIONES OXIGENADAS Y NITROGENADAS. CARACTERÍSTICAS,
NOMENCLATURA, OBTENCIÓN Y PROPIEDADES. COMPROBACIÓN DE SUS
PRINCIPALES PROPIEDADES EN EL LABORATORIO. IMPORTANCIA INDUSTRIAL.
Esquema
1. Principales funciones oxigenadas y nitrogenadas.
2. Alcoholes.
2.1. Características generales.
2.2. Clasificaciones.
2.2.1. Primarios. Secundarios. Terciarios.
2.2.2. Alcoholes polivalentes: dioles, trioles,…
2.3. Métodos generales de obtención de alcoholes.
2.4. Propiedades físicas y químicas.
2.5. Reacciones características.
2.6. Alcoholes de interés industrial.
3. Aldehídos y Cetonas.
3.1. Características generales.
3.2. Métodos generales de obtención.
3.3. Propiedades físicas y químicas.
3.3.1. Principales reacciones de aldehídos y cetonas.
3.3.2. Reacciones características de aldehídos y cetonas.
3.4. Aldehídos y Cetonas de interés industrial.
4. Ácidos carboxílicos.
4.1. Características generales. Clasificación y nomenclatura.
4.2. Métodos generales de obtención.
4.3. Propiedades físicas y químicas.
4.4. Principales ácidos de interés industrial.
5. Ésteres.
5.1. Características generales.
5.2. Ésteres de interés. Grasas..
6. Éteres.
6.1. Características generales.
6.2. Propiedades físicas y químicas.
6.3. Éteres de interés industrial.
7. Fenoles.
7.1. Características generales.
7.2. Principales fenoles de interés industrial.
8. Aminas.
8.1. Características generales.
8.2. Métodos generales de obtención de aminas.
8.3. Propiedades. Principales reacciones.
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9. Amidas y Nitrilos.
9.1. Métodos de obtención.
9.1.1. Amidas
9.1.2. Nitrilos.
9.2. Amidas y Nitrilos de interés.
10. Otros compuestos nitrogenados.
10.1. Nitrocompuestos.
10.2. Aminoácidos.
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TEMA 64
FUNCIONES OXIGENADAS Y NITROGENADAS. CARACTERÍSTICAS,
NOMENCLATURA, OBTENCIÓN Y PROPIEDADES. COMPROBACIÓN DE SUS
PRINCIPALES PROPIEDADES EN EL LABORATORIO. IMPORTANCIA INDUSTRIAL.
1. PRINCIPALES FUNCIONES OXIGENADAS Y NITROGENADAS
El estudio de la Química Orgánica puede simplificarse mucho con sólo suponer
que los hidrocarburos (lineales, cíclicos y aromáticos), son el origen de todos los demás
compuestos. Los grupos funcionales son grupos reactivos que representan puntos potenciales de reacción. Las reacciones de un determinado grupo funcional son muy parecidas en casi todos los compuestos, por ello puede sistematizarse una gran cantidad de
información si estudiarnos esos grupos funcionales y sus reacciones características.
Gran parte de los grupos funcionales poseen oxígeno y nitrógeno o ambos elementos simultáneamente, con lo cual los llamaremos funciones oxigenadas y funciones
nitrogenadas y en este terna trataremos las funciones básicas de estos dos grupos. Muchos compuestos orgánicos complejos, naturales o sintéticos, como por ejemplo: aminoácidos, proteínas, carbohidratos, azúcares, grasas, esteroides, ácidos nucleicos, polímeros, etc., contienen funciones oxigenadas y nitrogenadas, aisladas o combinadas, en
su molécula.
Podemos clasificar los compuestos orgánicos con funciones oxigenadas y nitrogenadas básicas en función del tipo de enlace característico que poseen estos dos eleme ntos: el oxígeno y el nitrógeno.
- Grupos funcionales con enlace simple entre oxígeno y carbono, tal como se presentan en los alcoholes R-OH; los fenoles Ar-OH; los éteres R-O-R’.
- Grupos funcionales con enlace múltiple entre oxígeno y carbono. Se caracterizan
por tener:
a. el grupo carbonilo C=O, y se denominan compuestos carbonílicos como los
aldehídos R-CHO, las cetonas R-CO-R', etc.
b. el grupo carboxilo COO-, y se nombran como compuestos carboxílicos, tal
como los ácidos R-COOH, los perácidos R-COOOH y los derivados de ácido como los ésteres R-COOR' y los anhídridos R-CO-O-CO-R'.
c. 0el grupo acilo R-CO-, como las amidas R-CO-NH2 y los halogenuros de
acilo, R-CO-X.
- Grupos funcionales con enlace entre oxígeno y nitrógeno, como son los nitrocompuestos o nitroderivados R-NO2 .
- Grupos funcionales con enlace entre carbono y nitrógeno. Pertenecen a este apartado, las aminas primarias R-NH2 , secundarias NH=RR', o terciarias N≡RR'R" y
los nitrilos R-CN.
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2. ALCOHOLES
2.1. Características generales.
Los alcoholes derivan de los hidrocarburos sustituyendo uno o varios hidrógenos
por grupos hidroxilo, o sea, son derivados hidroxilados de los hidrocarburos. La acción
de los ácidos hidrácidos sobre los alcoholes en presencia de un agente deshidratante y la
de los haluros de fósforo, demuestra la existencia de grupos OH en los alcoholes. Para
los hidrocarburos aromáticos la sustitución debe realizarse en la cadena lateral, pues si
tiene lugar en el núcleo bencénico, los compuestos que resultan se denominan fenoles.
2.2. Clasificaciones.
2.2.1. Primarios. Secundarios. Terciarios.
Según el número de grupos hidroxilo u oxidrilo, OH, presentes en la molécula,
unidos cada uno a un átomo de carbono distinto, se tienen alcoholes mono-, di-, tri- y
polivalentes. Los alcoholes alifáticos monovalentes (con un solo grupo oxhidrilo) son
los más importantes y pueden ser primarios, secundarios o terciarios, según que el grupo
OH se encuentre unido a un carbono primario, secundario o terciario.
R
R
CH OH
R' C OH
R CH2 OH
R'
R''
Secundario
Primario
Terciario
Para la nomenclatura de los alcoholes alifáticos se emplean tres sistemas. En el
sistema de IUPAC, el nombre del alcohol deriva del hidrocarburo en cuestión sustituyendo la letra terminal "o" por el sufijo "ol" , anteponiendo un número localizador,
cuando es necesario, para indicar el átomo de carbono al que está unido el grupo OH.
CH3 OH
Metanol
CH3 −CH2OH
Etanol
CH3 −CH2 −CH2 OH
1-Propanol
CH3 −CHOH−CH3
2-Propanol o Isopropanol
Corrientemente, los alcoholes se nombran según el grupo alquílico que contienen
y así, los anteriores alcoholes se denominan:
CH3 OH
Alcohol metílico
CH3 −CH2OH
Alcohol etílico
CH3 −CH2 −CH2 OH
Alcohol propílico
CH3 −CHOH−CH3
Alcohol isopropílico
Como los alcoholes pueden considerarse derivados del alcohol metílico que se
denomina también carbinol el alcohol puede nombrarse atendiendo a esta significación
y así, los alcoholes anteriores se nombrarán:
CH3 OH
Carbinol
CH3 −CH2OH
Metil-carbinol
CH3 −CH2 −CH2 OH
Etil-carbinol
CH3 −CHOH−CH3
Dimetil-carbinol
Este último sistema de nomenclatura es muy útil al dar el nombre a los alcoholes
terciarios.
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2.2.2. Alcoholes polivalentes: dioles, trioles,…
Cuando existen varios grupos OH, se antepone al sufijo ol el prefijo di, tri, tetra,
penta, según existan dos, tres, cuatro, cinco grupos oxhidrilo, indicando por números
localizadores que preceden al nombre, la posición de los referidos grupos OH. Así, por
ejemplo, se tiene:
CH2 OH−CH2 OH
1,2-etanodio1 (Glicol)
CH2 OH−CHOH−CH2 OH
1,2,3-propanotriol (Glicerina)
CH2 OH−CHOH−CHOH−CH2 OH 1,2,3,4-butanotetro1 (Eritrita)
si bien en estos casos pueden suprimirse los números que anteceden por ser innecesarios. Cuando dos o tres grupos OH resultan unidos a un mismo átomo de carbono, el
compuesto es inestable, pierde agua y se forma un aldehído (o cetona) o un ácido.
Los alcoholes, como sustancias derivadas de las parafinas, tiene la fórmula general Cn H2n+lOH. Los tres tipos de alcoholes se diferencian en sus productos de oxidación.
Los alcoholes primarios se oxidan primero a aldehídos y después a ácidos, conteniendo
el mismo número de átomos de carbono:
H3C CH2 OH
Oxidac
Alcohol etílico
O
H3 C C
Oxidac
H
Acetaldehído
O
H3 C C
OH
Acido acético
Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas que por ulterior oxidación dan ácidos de menor número de átomos de carbono que el alcohol o cetona primitivo:
H 3C
CH OH
Oxidac
H3C
C O
Oxidac
H3C COOH
H3C
H 3C
H COOH
Los alcoholes terciarios aunque estables frente a los oxidantes, mediante oxidación enérgica dan una mezcla de cetonas y ácidos de menor número de átomos de carbono.
H3 C
H3C C OH
H3C
Oxidac
H COOH
H3C COOH
H3C CO CH3
ac.fórmico
ac.acético
acetona
+
CO2 + H2O
2.3. Métodos generales de obtención de alcoholes.
Los métodos de laboratorio más importantes de obtención de alcoholes los podemos resumir en los siguientes:
a) Haluros de alquilo sobre óxido de plata húmedo. La acción de los haluros de
alquilo sobre el óxido de plata húmedo, equivalente al hidróxido de plata AgOH, inestable, produce alcoholes por eliminación de haluro de plata insoluble.
CH3 −CH2 −CH2 Br + AgOH → CH3 −CH2 −CH2 OH + AgBr ↓
Pueden también emplearse disoluciones acuosas de sosa o potasa cáusticas. Este
método no tiene gran importancia práctica, puesto que los haluros de alquilo suelen ser
obtenidos a partir de los alcoholes correspondientes.
b) Hidrólisis de alquenos en medio ácido. La hidrólisis de alquenos en medio
fuertemente ácido, corresponde a una hidratación del alqueno:
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CH2 =CH−CH3 + H2 O → CH3 −CHOH−CH3
En general, el radical negativo OH− se une al átomo de carbono que está unido a
menos átomos de hidrógeno (regla de Markownikoff).
c) Reducción de aldehídos y cetonas. La reducción de aldehídos y cetonas da lugar, respectivamente, a alcoholes primarios y secundarios:
CH3 −CH2 −CHO Re
ducción
→ CH3 −CH2 −CH2OH
Re ducción
CH3 −CO−CH3  → CH3 −CHOH−CH3
d) Hidrólisis de compuestos de Grignard. Las reacciones del grupo carbonilo con
los derivados magnesianos (reactivos de Grignard), producen unos compuestos que una
vez hidrolizados dan lugar a alcoholes:
H
H
C O + H3 C Mg Cl
CH3
O
H
H
H2O
C
Mg Cl
H3 C CH2 OH
+
ClMgOH
Alcohol primario
Formaldehído
H3 C
H3 C
C O + H3 C Mg Cl
CH3
O
H
H
H2O
C
Mg Cl
H3 C CHOH CH3
+
ClMgOH
Alcohol secundario
Aldehído
H3 C
H3 C
C O + H3 C Mg Cl
H3 C
H3 C
CH3
H2 O
C
O
Mg Cl
H3 C COH CH3
+
ClMgOH
CH3
Alcohol terciario
Cetona
e) Acido nitroso sobre amina primaria. La acción del ácido nitroso NO2 H, sobre
una amina primaria, produce un alcohol:
CH3 −NH3 + O−N−OH → CH3 −OH + N2 + H2O
f) Hidrólisis de ésteres. La hidrólisis de los ésteres, compuestos derivados de los
ácidos carboxílicos por sustitución del hidrógeno ionizable por un grupo alquilo, da
lugar al alcohol correspondiente al grupo alquilo y al ácido original:
CH3 −COO−CH2−CH3 + H2O → CH3 −COOH + CH3 −CH2OH
Acetato de etilo
Acido acético
Alcohol etílico
2.4. Propiedades física y químicas.
Propiedades físicas. Los alcoholes son compuestos incoloros. Los primeros términos son líquidos movibles solubles en agua y de olor débil, los términos C5 a C11 son
de consistencia aceitosa, insolubles en agua y de olor agradable y los términos superiores son sólidos, insolubles en agua y sin olor. El punto de ebullición aumenta con el
número de átomos de carbono y entre los alcoholes isómeros, el normal es el que hierve
a la temperatura más alta.
Los alcoholes parafínicos poseen una densidad algo mayor que la de las parafinas
respectivas, pero todavía son más ligeros que el agua. Los alcoholes que derivan del
metano, etano y propano son miscibles con el agua en todas proporciones y los que tienen 6 o más carbonos son prácticamente insolubles en ella. El alcohol tercbutílico es
soluble en agua, pero los otros tres alcoholes butílicos sólo son medianamente solubles.
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Propiedades químicas. Ya que los alcoholes pueden considerarse derivados del
agua por sustitución de un hidrógeno por un grupo alquilo, se parecen a ella en muchas
propiedades. Son, como el agua, de carácter neutro y pueden cristalizar conjuntamente
con muchas sustancias formando compuestos que llevan alcohol de cristalización, tal
como: CaCl2 .4CH3 OH, PtCl2 .2C2 H5 OH. Son también líquidos asociados por enlaces de
hidrógeno, lo que explica sus puntos de ebullición relativamente elevados.
Teniendo presente que, en comparación con los hidrocarburos los alcoholes se
hallan parcialmente oxidados, el calor que liberan durante la combustión es menor. Por
ello los alcoholes se consideran combustibles de inferior poder calorífico que los respectivos hidrocarburos.
2.5. Reacciones características.
a) Con metales. El sodio reacciona con los alcoholes, disolviéndose en él, desprendiendo hidrógeno y liberando gran cantidad de calor, aunque no tanta como para
inflamar al hidrógeno, como ocurre en la misma reacción practicada con el agua. La
solución resultante contiene etilato (o etóxido) de sodio:
CH3 −CH2OH + Na → CH3 −CH2 ONa + 12 H2
El grupo R−O− se denomina grupo alcoxilo y los compuestos resultantes con los
metales se denominan alcoholatos. El metilato y el etilato de sodio son sustancias muy
reactivas que tienen ciertas aplicaciones en síntesis. Poseen una gran susceptibilidad
para el agua y cuando se hallan en su presencia se produce un equilibrio dando alcohol e
hidróxido de sodio.
b) Deshidratación. Los alcoholes sufren deshidratación cuando se hacen pasar sobre alúmina activada a alta temperatura o por el uso de ácidos minerales deshidratantes
(sulfúrico, fosfórico) y catalizadores, constituyendo un método valioso para preparar
alquenos.
H 2O
CH3 −CH2 −CH2 OH−CH3 −
→ CH3 −CH=CH−CH3
Los alcoholes terciarios se deshidratan con más facilidad que los secundarios y
éstos, a su vez, lo hacen con más facilidad que los primarios. Esto tiene mucha importancia en la deshidratación de los polialcoholes.
c) Transposición de Wagner. En la deshidratación catalítica por ácidos, de alcoholes que tienen un carbono terciario (sin hidrógeno) adyacente al portador del grupo
oxidrilo, suelen ocurrir transposiciones moleculares. Calentando 3,3-dimetil-butanol,2
con ácido oxálico, esperando obtener 3,3-dimetil-buteno, resultó que se obtuvo 2,3dimetil-buteno-2:
CH 3 OH
H 3C
C
CH CH 3
CH3
H 3C C
CH 3
CH CH 2
3,3-dimetil-buteno
CH3
H3C C
C CH 3
CH 3 CH 3
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2,3-dimetil-buteno,2
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d) Oxidación. Los alcoholes de cadena corta y muchos de los superiores son susceptibles a la oxidación, atacándose fácilmente con ácido crómico en ácido acético y
con el dicromato de potasio o el permanganato potásico en solución ácida.
La oxidación de un alcohol primario da lugar a un aldehído que al sufrir posterior
oxidación da lugar a un ácido, todo ello sin romper la cadena inicial del alcohol:
H3C CH2 OH
Oxidac
O
H3 C C
Oxidac
H
O
H3 C C
OH
La oxidación de un alcohol secundario da lugar a la cetona del mismo número de
carbonos, que representa la fase final de la oxidación normal. En determinadas circunstancias pueden sufrir una oxidación degradante, en la que se rompe la cadena por uno o
ambos lados del grupo carbonilo dando lugar a una mezcla de ácidos.
H 3C
CH OH
H 3C
Oxidac
H3C
C O
H3C
Oxidac
H COOH
H3C COOH
Un alcohol terciario contiene un átomo de carbono oxidrilado sin más átomos de
hidrógeno, de ahí que este alcohol sea resistente a la oxidación. Los alcoholes terciarios
son completamente inertes en las condiciones normales de oxidación en medio neutro o
alcalino, cualidad que los distingue de los alcoholes primarios y secundarios. La oxidación ácida realizada bajo condiciones especiales da lugar a la ruptura de la cadena.
2.6. Alcoholes de interés industrial.
Alcohol metílico. Metanol. CH3 OH. Se denomina también carbinol y alcohol de
madera. Se obtiene corrientemente por la destilación seca de la madera a unos 400°C
donde se forman gases combustibles (CO, C2 H4 , H2 ), un destilado acuoso conocido como ácido piroleñoso y que contiene ácido acético, metanol y acetona, un alquitrán de
madera (creosota de madera) y carbón vegetal que queda como residuo sólido en las
retortas.
Este procedimiento ha sido desplazado por el método sintético desarrollado en
1924, en el que se obtiene metanol por combinación de óxido de carbono e hidrógeno
procedentes del gas de agua, a unos 300º-400°C y presión de 100-200 atm. empleando
como catalizador cobre metálico y óxidos de zinc y de cromo:
CO + 2H2 → CH3OH
El producto es más puro y barato que el obtenido en la destilación seca de la madera, cuyo procedimiento debería de desaparecer si no fuese por el carbón vegetal, necesario en la preparación de ciertas calidades de aceros.
El metanol es un líquido incoloro muy tóxico que provoca la ceguera e incluso la
muerte si se ingiere o se aplica externamente. A pesar de su toxicidad se emplea para
desnaturalizar el alcohol etílico. Se utiliza como disolvente en la fabricación de barnices
y pinturas, y en la obtención de formaldehído, dimetilamina y otros productos intermedios para obtención de colorantes. Se usa también como combustible en los coches de
carreras.
Alcohol etílico. Etanol. C2 H5 OH. Se denomina también simplemente alcohol y
espíritu de vino. Se obtiene en la industria por fermentación (descomposición provocada
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por sustancias denominadas enzimas, segregadas por ciertas formas de vida, animal y
vegetal) de ciertos azúcares hexosas, especialmente glucosa. Como materias primas se
emplean las melazas de la fabricación de azúcar (ricas en sacarosa), el almidón y la celulosa.
El alcohol etílico puede obtenerse sintéticamente a partir del acetileno, que se
transforma en acetaldehído, el cual se hidrogena catalíticamente. También ha adquirido
gran importancia la obtención sintética del alcohol etílico a partir del etileno existente
en el gas natural y en los gases del cracking, el cual se trata por ácido sulfúrico e hidrolizando después el sulfato ácido de etilo, SO2 (OH)(OC2 H5 ), que se obtiene.
El alcohol etílico es un líquido incoloro, de olor agradable. Al mezclarlo con el
agua tiene lugar una contracción de volumen. A una temperatura determinada, la dens idad de las mezclas puras de agua y alcohol es función de la composición de las mismas,
por cuyo motivo, la determinación de la densidad mediante el alcoholímetro permite
calcular el contenido de alcohol en sus mezclas con el agua, formadas muchas veces por
destilación de líquidos alcohólicos más complejos (vinos y licores).
Se emplea en la preparación de productos químicos y farmacéuticos (éter, aldehído, ésteres etílicos, tintura de iodo, iodoformo, cloroformo, etc.), en perfumería (extractos, lociones, perfumes), como combustible (adicionando gasolina), como deshidratante, en bebidas y otros muchos usos.
Otros alcoholes. Destacan, el isopropanol o 2-propanol, CH3 −CHOH−CH3 que se
obtiene por reducción de acetona y también pasando propileno sobre H2 SO4 e hidrolizando el sulfato ácido de isopropilo.
El alcohol butílico normal, CH3 −CH2 −CH2−CH2 OH, se obtiene por fermentación
del almidón mediante la bacteria Clostridium acetobutylicum, junto con acetona y alcohol etílico en la relación 6:3:1 con desprendimiento de gases como CO2 e H2 .
Los alcoholes amílicos, de fórmula general C5 H11OH, se obtienen por cloración
de los pentanos del gas natural y posterior acción de disolución de NaOH sobre los cloruros de amilo formados. Se conocen 8 alcoholes amílicos correspondientes a ocho isómeros estructuralmente posibles.
Los alcoholes insaturados, como el alcohol vinílico, CH2 =CHOH, son inestables
si bien su éter y ésteres son estables. Cuando se quiere obtenerlo se forma en realidad
acetaldehído, CH3 −CHO. El radical oxidrilo unido a un carbono etilénico se isomeriza a
grupo cetónico C=O. A veces existen las dos formas en equilibrio, en lo que se llama
una tautomería ceto-enólica.
H3C
H3C
CH C O
C C OH
H3C
H3C
R
R
El alcohol alílico, CH2 =CH−CH2 OH, o 2-propen-1-ol, se obtiene calentando la
glicerina con ácido fórmico u oxálico. Por oxidación se produce el aldehído correspondiente (acroleína) y después el ácido (ácido acrílico).
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Entre otros alcoholes de interés industrial podemos mencionar el etilenglicol, de
fórmula CH2 OH−CH2 OH, que se emplea como disolvente y anticongelante y la glicerina, de fórmula CH2 OH−CHOH−CH2 OH, o propanotriol, que forma parte de las grasas
y aceites como ésteres de glicerina (glicéridos). Por saponificación (operación inversa
ala esterificación), los glicéridos dan glicerina y ácidos grasos.
La glicerina es la base de un explosivo de importancia fundamental, la nitroglicerina, obtenida por nitración de la glicerina con ácido nítrico en presencia de ácido sulfúrico. Es un éster líquido aceitoso que explosiona muy fácilmente, incluso por percusión
y resulta muy difícil de manejar. Cuando se mezcla con tierra de infusorios, kieselgur,
se forma la dinamita, explosivo muy importante en la industria, descubierto por el sueco
Alfred Nobel. Con las ingentes ganancias económicas de su descubrimiento, Alfred
Nobel constituyó la Fundación Nobel, que es la encargada de conceder anualmente los
premios Nobel.
3. ALDEHÍDOS Y CETONAS
3.1. Características generales.
Las fórmulas generales de la función aldehído y de la función cetona son:
O
R
(Aldehído)
R C
H
C O (Cetona)
R'
siendo R y R' radicales alquilo, arilo o aralquilo, siendo iguales en las cetonas simples y
diferentes en las cetonas mixtas. Los aldehídos y las cetonas contienen el grupo carbonilo, >C=O, por cuyo motivo tienen muchas propiedades comunes, dependientes de la
reactividad determinada por el doble enlace del grupo carbonilo. La estructura del grupo
carbonilo viene justificada por la acción sobre los aldehídos y cetonas del PCl5 y formación del cloruro de alquilideno correspondiente. Cuando el grupo carbonilo está unido a
un carbono no saturado el compuesto es una cetena, −CH=C=O.
Nomenclatura. La palabra aldehído deriva de alcohol deshidrogenado y la palabra
cetona deriva del primer elemento de esta serie homóloga que es la acetona. Los aldehídos se nombran con el nombre del alcohol correspondiente sustituyendo la terminación
-ol por -al. Así, los primeros elementos de la serie homóloga de los aldehídos serán:
H−CHO
CH3 −CHO
CH3 −CH2 −CHO
CH3 −CH2 −CH2 −CHO
C6 H5 −CHO
CH2 =CH−CHO
metanal (formaldehído o aldehído fórmico)
etanal (acetaldehído o aldehído acético)
propanal (propionaldehído)
n-butanal (n-butiraldehído)
fenilaldehído (benzaldehído o aldehído benzoico)
propenal (vinilaldehído o acroleína)
Las cetonas se nombran con el nombre del hidrocarburo del mismo número de
átomos de carbono, pero sustituyendo la letra terminal -o por la terminación -ona.
Cuando la posición del grupo carbonilo pueda estar en diferentes posiciones, un número
localizador indicará la posición en la cadena. También se nombran las cetonas no mbrando los dos radicales unidos al grupo carbonilo seguido de la terminación -cetona
así, como ejemplos, presentamos los primeros elementos de la serie:
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CH3 −CO−CH3
CH3 −CO−CH2 −CH3
CH3 −CO−CH2 −CH2 −CH3
CH3 −CH2 −CO−CH2 −CH3
C6 H5 −CO−CH3
C6 H5 −CO−C6 H5
CH3 −CO−CO−CH3
propanona (acetona o dimetilcetona)
butanona (metiletilcetona)
2-pentanona (metil,n-propil-cetona)
3-pentanona (dietilcetona)
Metil-fenil-cetona (acetofenona)
Difenilcetona (benzofenona)
Butanodiona (diacetilo)
Tanto los aldehídos como las cetonas pueden nombrarse utilizando el prefijo oxoseguido del nombre del hidrocarburo del que derivan indicando la posición del oxígeno
con un número localizador, por ejemplo:
CH3 −CHO
oxoetano
CH3 −CH2 −CHO
1-oxopropano
CHJ−CO−CH3
2-oxopropano
3.2. Métodos generales de obtención.
Son muchos y muy variados los métodos de obtención de aldehídos y cetonas, por
lo, que sólo describiremos los más señalados:
a) Oxidación de alcoholes. Un alcohol primario se oxida produciendo un aldehído, que a su vez se transforma en un ácido por nueva oxidación. El aldehído formado es
mucho más susceptible a la oxidación que el alcohol de partida, por lo cual no sería
práctico este proceso para obtener aldehídos:
R−CH2 OH Oxidación
 → R-CHO Oxidación
 → R-COOH
sin embargo el método es aprovechable debido a la mayor volatilidad del aldehído. Así,
el etanol (punto de ebullición 78°C) origina etanal, como producto inicial de la oxidación, que tiene punto de ebullición de 21°C. Por esta marcada diferencia, el aldehído se
va destilando a medida que se forma, agregando etanol gota a gota sobre una disolución
de dicromato potásico en ácido sulfúrico y manteniendo una temperatura de 50°C, inferior al punto de ebullición del etanol y superior al del etanal.
Las cetonas son más estables a la oxidación que los aldehídos y se obtienen fácilmente por oxidación de los alcoholes secundarios, sin necesidad de tener que proteger el
producto de la reacción. La oxidación puede hacerse con trióxido de cromo en ácido
acético glacial.
b) Deshidrogenación de alcoholes. Consiste en pasar el vapor de la sustancia sobre cobre metálico a temperaturas comprendidas entre 200º y 300°C. En el proceso no
interviene oxígeno ni ningún agente oxidante como tal pues el hidrógeno se elimina
como tal, siendo una verdadera deshidrogenación:
OH
CH
H2C
H2C
O
C
CH2
C
H2
CH2
Cu
o
250 C
H2 C
CH2
H2 C
CH2
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C
H2
+ H2
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Generalmente se obtienen buenos rendimientos y el método sirve para la obtención industrial de los aldehídos y cetonas fácilmente volátiles (formaldehído, acetaldehído, acetona, ciclohexanona).
c) Hidrólisis de derivados dihalogenados. Los derivados dihalogenados con los
dos halógenos en el mismo átomo de carbono de un hidrocarburo sufre hidrólisis del
tipo:
O
OH
+ H2O
H3C C
2HCl + H3C CH
H3C CHCl2 + 2H2O
H
OH
Se forma primero un derivado dihidroxilado en el mismo átomo de carbono, el
cual por ser inestable, elimina una molécula de agua formando el aldehído o cetona correspondiente. Este mismo compuesto inestable puede suponerse que se forma primeramente en la oxidación de los alcoholes y luego una deshidrogenación del alcohol con
ruptura subsiguiente del grupo hidroxilo.
d) Pirólisis de sales cálcicas. Cuando el acetato de calcio se calienta fuertemente
sufre una descomposición originando acetona:
H3C COO
Calor
Ca
H3C COO
H3C
C O
+
C a C O 3
H3C
En tiempos, esta reacción constituía el método principal para obtener acetona,
partiendo de un acetato de calcio industrial, cal gris, que se obtiene del ácido piroleñoso.
La reacción es de aplicación muy general y gracias a ella se obtienen multitud de cetonas simétricas sometiendo a la descomposición por calor, las sales cálcicas de los ácidos
carboxílicos adecuados.
Sometiendo a pirólisis una mezcla de las sales cálcicas de dos ácidos diferentes, es
de esperar que se produzcan tres productos de reacción, pues cada una de las sales puede descomponerse independientemente o las dos pueden reaccionar entre sí.
R COO
R' COO
Ca +
R COO
R
R' COO
R
R
R'
C O +
C O +
Ca
R'
C O
R'
Sólo cuando una cetona asimétrica no pueda obtenerse por otros métodos más
simples, el método tiene valor práctico para preparar este tipo de cetonas. Análogamente
los aldehídos se pueden obtener por pirólisis de una mezcla de formiato de calcio con la
sal cálcica de un homólogo superior. El empleo de un exceso de formiato de calcio origina la formación de formaldehído gaseoso que se separa fácilmente. Los demás productos son una cetona y un aldehído que difieren lo bastante como para poder efectuar
una separación completa.
R COO
H COO
Ca +
R COO
R
H COO
H
H
R
C O +
C O +
Ca
R
C O
H
e) Hidrólisis de alquinos. Por hidrólisis de alquinos se obtienen cetonas. Unicamente la hidrólisis del acetileno produce un aldehído:
CH≡CH + H2 O → CH3-CHO
CH3 −C≡CH + H2 O → CH3 −CO−CH3
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f) A partir de alquenos. Las olefinas se combinan directamente con el anhídrido
acético formando cetonas no saturadas:
H3C CH2 CH CH2
OC CH3
+ O
OC CH3
H3C CH2 CH CH CO CH3 + H3C COOH
3.3. Propiedades física y químicas.
Propiedades físicas. Con excepción de los términos superiores de más de diez
átomos de carbono, los aldehídos y cetonas alifáticos son líquidos, aunque el formaldehído es un gas, y los primeros miembros son solubles en agua si bien la solubilidad disminuye prácticamente a una tercera parte al pasar al homólogo superior. La solubilidad
es mucho mayor en disoluciones acuosas de ácidos fuertes puesto que, como los alcoholes, son aceptores de protones formando sales de oxonio.
Propiedades químicas. La reactividad de los aldehídos y cetonas es debida al carácter no saturado del grupo carbonilo que da lugar a propiedades químicas comunes a
ambos tipos de sustancias, ya que forman compuestos de adición por ruptura del doble
enlace C=O y compuestos de sustitución al reemplazarse el átomo de oxígeno por radicales divalentes.
3.3.1. Principales reacciones de Aldehídos y Cetonas.
a) Hidrogenación. La mayoría de los aldehídos y cetonas se reducen con mucha
suavidad y buenos rendimientos, dando los correspondientes alcoholes primarios y secundarios, mediante la hidrogenación catalítica, en presencia de catalizadores de platino o níquel.
2 + Catalizador
CH3 −CHO H
  → CH3 −CH2 OH
H 2 + Catalizador
CH3 −CO−CH3    → CH3 −CHOH−CH3
b) Adición de bisulfito sódico. Reacción característica de aldehídos y de la mayoría de las cetonas, es la adición de bisulfito sódico en solución acuosa al 40%, en exceso
para romper el equilibrio:
O
R C
H
OH
R C H
SO3Na
+ NaHSO3 (Exceso)
El producto de la adición es una sal cristalina con las características de un compuesto iónico, soluble en agua, (compuestos bisulfíticos) que por la facilidad con que se
producen y se descomponen, constituyen un método idóneo para purificar y separar
compuestos carbonílicos de otros compuestos.
c) Adición de ácido cianhídrico. El ácido cianhídrico se adiciona a los compuestos
carbonílicos, fijándose el hidrógeno en el oxígeno y uniéndose el radical nitrilo al átomo
de carbono. El producto resultante de la adición se obtienen las cianhidrinas o hidroxinitrilos.
H3C
H3 C
C O + HCN
H3C
H3C
OH
C
CN
Cianhidrina
cuyo mecanismo es un ataque nucleofílico sobre el átomo de carbono polarizado positivamente. El ácido cianhídrico líquido y anhidro reacciona muy bien pero es volátil y
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muy tóxico por lo que es preferible generarlo en el curso de la reacción, con una disolución de cianuro potásico y ácido mineral.
Las cianhidrinas dan por hidrólisis, α-hidroxiácidos, según la reacción:
H3C
H3 C
OH
C
CN
H3 C
HCl
+ 2H2O
H3 C
OH
C
+ NH3
COOH
Si las cianhidrinas se tratan previamente con amoníaco se forman α-aminonitrilos,
que por posterior hidrólisis se transforman en α-aminoácidos:
H3C
H3 C
OH
C
CN
+ NH3
H3C
-H2O
C
H3C
NH2
2H2O
CN
H3C
H3C
C
NH2
+ NH3
COOH
d) Reacción de Grignard. La adición de un halogenuro de alquilmagnesio o arilmagnesio a un grupo carbonilo tiene un margen de aplicación muy extenso, pudiéndose
decir que la dan todos los aldehídos y todas las cetonas salvo raras excepciones, limitadas a determinados radicales muy ramificados o de gran volumen que restringen el espacio libre para que se formen los compuestos (impedimento estérico). El derivado
magnesiano resultante se hidroliza fácilmente produciendo alcoholes secundarios y terciarios:
O
H3C C
O Mg Br
+
Br-Mg-CH3
H
H3C CH
H2 O
OH
H3 C CH
CH3
+
HO Mg Br
CH3
aldehído
H3C
C O
+
Br-Mg-CH3
H3C
O Mg Br
H3C
C
H3C
H2 O
+
C
H3C
CH3
OH
H3C
HO Mg Br
CH3
cetona
e) Sustitución de halógenos. El grupo carbonilo reacciona con pentahaluro de fósforo con sustitución del oxígeno por dos átomos de halógeno, obteniéndose haluros de
alquilideno
CH3 −CO−CH3 + PCl5 → CH3 −CCl2 −CH3 + C13 PO
acetona
2,2-dicloropropano
f) Condensación con aminas. Las aminas son unas sustancias que reaccionan de
una manera muy general con aldehídos y cetonas y por tanto se consideran como reactivos generales del grupo carbonilo. Por la acción de la hidroxilamina, NH2 OH, de la
fenilhidracina, C6 H5 -NH-NH2 y de la semicarbazida, NH2 -NH-CO-NH2 , se obtienen
respectivamente las oximas, las fenilhidrazonas y las semicarbazonas, reacciones que se
formulas así:
C O
+
H2N OH
C N OH
+
H2O
Oxima
C O
+
C N NH C6H5
H2 N NH C6H5
+
H2O
Fenilhidrazona
C O
+
C N NH CO NH2
H2 N NH CO NH2
Semicarbazona
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+
H2 O
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Estas sustancias derivadas de las aminas son, en general, sustancias cristalinas cuya formación sirve para caracterizar los aldehídos y cetonas.
Las cetoximas pueden experimentar, bajo determinadas condiciones, la llamada
transposición de Beckmann, transformándose en amidas sustituidas:
C6H5 C O
C6H5 C C6 H5
HN C6H5
N OH
La hidracina, NH2 -NH2 , forma análogamente hidrazonas, pero frecuentemente
actúan los dos grupos NH2 con formación de azinas:
C O
+
H2 N NH2
+
C N N C
O C
+ 2H2O
g) Reacción del haloformo. Los átomos de hidrógeno del carbono inmediato al
grupo carbonilo son más reactivos, especialmente en medio alcalino, por lo que son
fácilmente sustituidos por halógenos. Los compuestos de estructuras CH3 -CO-R (acetaldehído y metilcetonas) dan con los hipohalogenitos (XONa) el haloformo correspondiente (CH3 X) y la sal sódica de un ácido carboxílico:
CH3 −CO−CH3 + NaClO → CH3 Cl + CH3 −COONa
h) Condensación aldólica. En presencia de álcalis diluidos, el hidrógeno activo
(contiguo al grupo carbonilo) de un aldehído o cetona se añade al oxígeno del grupo
carbonilo de otra molécula del aldehído o cetona formándose dímeros denominados
aldoles.
OH
R CH2 C O
+
R'
H CH CO R'
R CH2 C CH CO R'
R' R
R
La condensación aldólica tiene lugar más fácilmente con los aldehídos. La condensación de la acetona a diacetona-alcohol, se realiza a 0ºC en presencia de NaOH
concentrado.
H3 C
C O
+
H CH2 CO CH3
H3 C
H3 C
H3 C
C CH2 CO CH3
OH
3.3.2. Reacciones características de aldehídos y cetonas.
Mientras que las cetonas son muy estables y solamente se oxidan en condiciones
enérgicas, los aldehídos se oxidan muy fácilmente a ácidos, reduciendo así la solución
de Fehling con formación de óxido de cobre (I) y reduciendo igualmente la disolución
amoniacal de plata o ensayo de Tollens, con formación de un espejo de plata.
La solución de Fehling es una disolución de sulfato de cobre (II) con otra disolución de una sal del ácido tartárico de (COOH−CHOH−CHOH−COOH) en medio alcalino. La mezcla constituye un líquido azul oscuro de un ion complejo de cobre. Al reaccionar con el aldehído, el cobre se reduce a Cu+ produciendo un precipitado rojo de
Cu2 O, indicación clara de una reacción positiva:
R−CHO + 2Cu+2 + NaOH + H2 O → R−COONa + Cu2 O + 4H+
El ensayo de Tollens consiste en la reacción de un aldehído con una disolución de
nitrato de plata en un exceso de solución amoníaco, que contiene Ag(NH3 )2 +, ion com15/ 36
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plejo de la plata. El aldehído se oxida produciendo el respectivo ácido, que forma sal
amónica, y el ion anterior se reduce a plata metálica que se deposita en las paredes del
tubo de ensayo en forma de película adherente (espejo de plata).
CH3 −CHO + 2Ag(NH3 )2 OH → CH3 -COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2 O
La reacción de Schiff es específica de los aldehídos y consiste en hacer reaparecer
el color rosa de la fuchina decolorada con dióxido de azufre. Éste se adiciona a la fuchina dando un producto incoloro; al agregar un aldehído, sustrae ácido sulfuroso del reactivo regenerando el color original, mientras que las cetonas, en cambio, no dan la reacción y dejan incoloro el reactivo.
La reacción de Cannizaro es específica de los aldehídos que no tienen átomo de
hidrógeno en posición α. Éstos son un grado intermedio de oxidación entre los alcoholes y los ácidos por lo que, como otros compuestos análogos, inorgánicos u orgánicos,
sufren una auto-oxidación-reducción, llamada desproporcionación o dismutación, convirtiéndose en un ácido y un alcohol. Es muy general en la serie aromática y se practica
por acción de soluciones concentradas de sosa o potasa.
2C6 H5 −CHO + KOH → C6 H5 −COOK + C6 H5 −CH2 OH
La formación de acetales, se realiza entre los aldehídos y los alcoholes y son fácilmente hidrolizables por los ácidos.
O R'
O
+
R C
2 R' OH
H
+ H2O
R CH
Acetal
O R'
y si actúa una sola molécula de alcohol, se forman hemiacetales.
Los aldehídos se polimerizan mediante puentes de oxígeno. Así, el acetaldehído
se polimeriza formando paraldehído mediante una gotas de ácido sulfúrico concentrado.
O
H3C
2 H3C C
CH
O
H
O
CH
CH3
O
CH
CH3
3.4. Aldehídos y Cetonas de interés industrial.
Formaldehído, metanal, H-CHO. Se obtiene industrialmente por oxidación parcial
del metanol; haciendo pasar vapores, junto con aire, sobre cobre calentado al rojo (a
unos 600°C) y recogiendo el producto en agua.
2CH3 OH + O2 → 2H−CHO + 2H2 O + 72 Kcal
Otros métodos, como la oxidación parcial del metano o la hidrogenación del monóxido de carbono, CO, realizadas también catalíticamente, dan rendimientos inferiores.
El formaldehído es un gas de olor picante característico, que enfriado a −21°C se
condensa en un líquido no estable, que se polimeriza en una masa blanca, el paraformaldehído, que por calentamiento desprende nuevamente el gas original. El formaldehído se condensa con el amoníaco y forma hexametilentetramina:
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N
CH2
H2 C
O
+ 4NH3
6H C
N
6 H2O + (CH2 )6 N4
H
CH2
H2 C
CH2
N
N
C
H2
La hexametilentetramina, que se conoce comercialmente como urotropina, se
emplea como antiséptico de las vías urinarias, en la vulcanización del caucho, en la industria de los plásticos y por la acción de ácido nítrico puro forma el explosivo denominado ciclonita. El formaldehído se condensa también con urea y con fenol formando las
correspondientes resinas sintéticas. El formaldehído es un poderoso germicida y se emplea en desinfectación, fumigación, esterilización y embalsamamiento.
Acetaldehído, etanal, CH3 −CHO. Se prepara en el laboratorio por oxidación del
etanol mediante ácido crómico. Industrialmente se obtiene haciendo pasar acetileno a
través de ácido sulfúrico diluido y caliente en presencia de sales mercúricas. Por adición
de una pequeña cantidad de ácido fuerte al acetaldehído, se polimeriza a paraldehído
líquido, y a temperaturas inferiores a 0°C se forma una masa sólida, metaldehído
(CH3 CHO)4 , que son acetales cíclicos. El acetaldehído es un producto intermedio en la
obtención del ácido acético y el butadieno.
Cloral, CCl3 −CHO. Es un líquido aceitoso que se obtiene por la acción del cloro
sobre el alcohol etílico. Se une con el agua formando el compuesto llamado hidrato de
cloral, CCl3 −CH(OH)2 . Se emplea como soporífero.
Glioxal, CHO−CHO. Es el dialdehído del glicol. Por oxidación forma el ácido
oxálico COOH−COOH. Su derivado, el metilglioxal, CH3 −CO−CO−CH3 , es una dicetona, cuya dioxima, HO−N=C(CH3 )−(CH3 )C=N−OH, la dimetilglioxima, se emplea
como reactivo específico del Níquel.
Acetona, CH3 −CO−CH3 . Llamada propanona o dimetilcetona, se obtiene calcinando el acetato cálcico obtenido en la neutralización del ácido piroleñoso y en la
deshidrogenación catalítica del alcohol isopropílico y en el método Weizmann de fermentación del almidón. Es un líquido de olor agradable, muy volátil, miscible con el
agua y con otros disolventes orgánicos como la gasolina. Se emplea como disolvente y
producto intermedio.
4. ACIDOS CARBOXÍLICOS.
4.1. Características generales. Clasificación y nomenclatura.
Los ácidos orgánicos son compuestos que contienen el radical −COOH denominado grupo carboxilo:
O
C
OH
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por estar formado por un carbonilo, -CO, y un hidroxilo, -OH.
Aunque el carbono está unido por enlaces covalentes al oxígeno y al grupo hidroxilo, la naturaleza polar de los mismos debe dejar al átomo de carbono con cierta carga
positiva, suficiente para repeler al protón del grupo OH que podrá transferirse a otro
compuesto (disolvente), con un menor contenido de energía, actuando como ácido.
O
O
+ H2O
C
+ H3 O+
C
O
OH
Este efecto inductivo es insuficiente para explicar la ionización de los ácidos orgánicos, la cual debería ser un poco superior a la de los alcoholes y, no obstante, es mucho más elevada aunque menor que la de los ácidos fuertes inorgánicos, pues para el
ácido fórmico la constante de ionización a 25°C es tan sólo de 2.10−4 y va siendo menor
en los sucesivos términos de la serie homóloga. Esta débil ionización de los ácidos orgánicos puede interpretarse en términos de resonancia que además explica la gran estabilidad de los aniones y la resistencia de los ácidos a reducirse, mientras que los derivados de los ácidos, tal como los ésteres y amidas, en los que la energía de resonancia es
menor, se reducen con facilidad.
Los ácidos orgánicos pueden contener uno o más grupos carboxilos (ácidos monoy polibásicos), de cadena abierta (saturados o no saturados) o cadena cerrada (cíclicos o
aromáticos) y, además, pueden tener otros grupos funcionales en su molécula.
Nomenclatura. El nombre de los ácidos deriva del hidrocarburo de que proceden
sustituyendo la letra terminal "o" por el sufijo "oico", (metanoico, etanoico, etc.). La
mayoría de los ácidos tienen nombres característicos que recuerdan, algunos de ellos, el
de los productos naturales de donde proceden (fórmico, de las hormigas "formica"; butírico, de la manteca "butter"; palmítico, del aceite de palma, etc). Así como los alcoholes
podían suponerse derivados del carbinol (metanol), igualmente los ácidos pueden cons iderarse derivados del ácido acético, por ejemplo, el (C 2 H5 )2 CH−COOH sería el ácido
dietilacético. Los ácidos sustituidos pueden también nombrarse numerando la cadena
más larga de átomos de carbono y ocupando el grupo carboxilo la posición 1, o bien, se
designan los carbonos por las letras griegas α, β, γ, δ,… empezando en el carbono contiguo al grupo carboxilo.
Ácidos carboxílicos más importantes
Fórmula
Nombre sistemático
Nombre vulgar
Ac.metanoico
Ac.fórmico
H−COOH
Ac.etanoico
Ac.aceético
CH3 −COOH
Ac.propanoico
Ac.propiónico
CH3 −CH2 −COOH
Ac.butanoico
Ac.butírico
CH3 −(CH2 )2 −COOH
Ac.pentanoico
Ac.valeriánico
CH3 −(CH2 )3 −COOH
Ac.hexanoico
Ac.caprónico
CH3 −(CH2 )4 −COOH
Ac.heptanoico
Ac.enántico
CH3 −(CH2 )5 −COOH
Ac.octanoico
Ac.caprílico
CH3 −(CH2 )6 −COOH
Ac.nonanoico
Ac.pelargónico
CH3 −(CH2 )7 −COOH
Ac.decanoico
Ac.cáprico
CH3 −(CH2 )8 −COOH
Ac.undecanoico
Ac.undecílico
CH3 −(CH2 )9 −COOH
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CH3 −(CH2 )10 −COOH
CH3 −(CH2 )11 −COOH
CH3 −(CH2 )12 −COOH
CH3 −(CH2 )13 −COOH
CH3 −(CH2 )14 −COOH
CH3 −(CH2 )15 −COOH
CH3 −(CH2 )16 −COOH
CH3 −(CH2 )17 −COOH
CH3 −(CH2 )18 −COOH
CH2 OH−COOH
CH3 −CHOH−COOH
CH2 =CH−COOH
COOH−COOH
COOH−CH2 −COOH
CH2 =CH−CH2 −COOH
C6 H5 −CH2 −COOH
N≡C−CH2 −COOH
Ac.dodecanoico
Ac.tridecanoico
Ac.tetradecanoico
Ac.pentadecanoico
Ac.hexadecanoico
Ac.heptadecanoico
Ac.octadecanoico
Ac.nonadecanoico
Ac.eicosanoico
Ac.hidroxietanoico
Ac.2-hidroxipropanoico
Ac.propenoico
Ac.etanodioico
Ac.propanodioico
Ac.3-butenoico
Ac.feniletanoico
Ac.cianoetanoico
Ac.láurico
Ac.tridecílico.
Ac.mirístico
Ac.pentadecílico
Ac.palmítico
Ac.margárico
Ac.esteárico
Ac.nondecílico
Ac.aráquico
Ac.glicólico
Ac.láctico
Ac.acrílico
Ac.oxálico
Ac.malónico
Ac.vinilacético
Ac.fenilacético
Ac.cianacético
Derivados de ácidos. Por sustitución en el grupo carboxilo, bien del hidrógeno o
del grupo oxidrilo completo, se obtienen diversos derivados de ácido:
- La sustitución del átomo de hidrógeno por un metal forma las sales de los ácidos
orgánicos.
- La sustitución del átomo de hidrógeno por un grupo alquilo da lugar a los derivados llamados ésteres, R−COO−R’.
- La eliminación de una molécula de agua entre dos moléculas de ácido produce los
anhídridos de ácido, R−CO−O−CO−R.
- La sustitución del oxidrilo por un halógeno da lugar a los haluros de acilo, de
fórmula R−CO−X. (El radical R−CO− que resulta de eliminar el OH se llama
grupo acilo: H−CO−, formilo; CH3 −CO−, acetilo, etc.).
- La sustitución del oxidrilo por un radical amina −NH2 , da como resultado las amidas, R−CO−NH2 .
4.2. Métodos generales de obtención.
a) Reacciones de oxidación. Los ácidos se obtienen por oxidación total de alcoholes primarios o de aldehídos que sean fácilmente asequibles.
CH3 −CH2 −CH2 OH Oxidación
 → CH3 −CH2 −CHO Oxidación
 → CH3 −CH2 −COOH
b) Hidrólisis de ésteres. La hidrólisis de ésteres o saponificación (reacción inversa
a la esterificación) genera a partir de un éster, el ácido y el alcohol de procedencia.
CH3 −COO−CH2−CH3 + H2O → CH3 −COOH + CH3 −CH2OH
c) Hidrólisis de haluros de acilo. Los haluros de acilo sufren hidrólisis, generando
el ácido de procedencia:
O
O
+ H2O
H3C C
Alcal.
+ HCl
H3C C
OH
Cl
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d) Hidrólisis de nitrilos. Los nitrilos o cianuros de alquilo sufren hidrólisis catalítica de ácidos o bases generando ácidos:
CH3 −C≡N + 2H2 O → CH3 −COOH + NH3
e) Hidrólisis de amidas. Las amidas se pueden preparar como productos de la hidrólisis suave de los nitrilos y pueden ser hidrolizadas, a su vez en condiciones más
enérgicas, con formación de ácidos:
O
H3C C
H3C C N + H2O
O
H2O
H3 C C
NH2
HCl
O NH4
O
H3C C
OH
+ NH4Cl
f) Hidrólisis de trihaluros de alquilo. La hidrólisis alcalina del 1,1,l-tricloruro de
etilo, produce ácido acético:
H3C CCl3 + 3H2 O
Alcal.
3HCl
+
OH
H3C C OH
OH
O
H3C C
OH
+ H2O
g) Síntesis de Grignard. La sustitución del átomo de halógeno, en los haluros de
alquilo, por un grupo carboxilo puede efectuarse mediante la adición de un reactivo de
Grignard al CO2 , con hidrólisis subsiguiente del producto formado:
H3C
H3C C Cl
H3C
Mg
éter
H2O
H3C
H3C C Mg-Cl
H3C
O
C
+
O
H3C
O
H3C C C
OH
H3C
H3C
O
H3C C C
O Mg-Cl
H3C
Ácido trimetilacético
H2 O
+ OH-Mg-Cl
h) Acción de un ácido inorgánico fuerte sobre una sal de ácido carboxílico:
2CH3 −COONa + H2 SO4 → Na2 SO4 + 2CH3 −COOH
4.3. Propiedades físicas y químicas.
Los primeros términos de la serie de los ácidos, hasta el ácido pelargónico son líquidos de olor fuerte y los términos superiores son sólidos de aspecto grasiento. Si se
representa el punto de fusión en función del número de átomos de carbono se encuentra
una línea creciente en zigzag, de la que se deduce que el punto de fusión de los ácidos
con número par de átomos de carbono es superior al de sus homólogos vecinos, de número impar de carbonos. Este comportamiento oscilante puede explicarse por la estructura cristalina de los ácidos mediante rayos X.
Las propiedades químicas de los ácidos vienen determinadas por su estabilidad
frente a los oxidantes y reductores, la formación de sales con las bases y de ésteres con
los alcoholes (esterificación) y la sustitución del grupo oxhidrilo por el cloro mediante
el PCl5 .
4.4. Principales ácidos de interés industrial.
Ácido acético o etanoico, CH3 −COOH. Se halla en diversos frutos y esencias en
forma de ésteres. En estado diluido e impuro, producido por la fermentación de líquidos
alcohólicos mediante las "bacterias acéticas", forma el vinagre, que se conoce desde los
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tiempos más remotos. El vinagre contiene un 3-6% de ácido acético y algunos otros
ácidos, ésteres, materias albuminoideas, etc. El ácido acético se obtiene del ácido piroleñoso que se neutraliza con cal y se libera el ácido por tratamiento del acetaldehído:
carburo cálcico →acetileno →acetaldehído
empleando como catalizador acetato de manganeso o bien óxidos de vanadio o cerio. En
forma anhidra constituye el ácido acético glacial.
El ácido acético se emplea como reactivo y como disolvente, en la preparación de
acetatos (acetato de celulosa) y en la fabricación de diversos productos (drogas, colorantes y blanco de plomo).
Acido fórmico o metanoico, H−COOH. Se halla en las hormigas, de las que se
obtuvo por destilación y posteriormente de las ortigas. El dolor de la picadura de las
abejas es debido al ácido fórmico segregado que penetra bajo la piel. Es un líquido incoloro de olor parecido al del SO2 . Se obtiene en grandes cantidades por la acción del
CO sobre NaOH a unos 200°C y a una presión de 8 atmósferas:
Acido
CO + NaOH 
→ H−COONa 
→ H−COOH
Se puede obtener también por oxidación del CH3 OH, por reducción electrolítica
del CO2 , por hidrólisis del HCN al calentarlo en disoluciones acuosas de ácidos o bases.
O
H
O
Aldehído
C OH
H
C OH
Acido
carboxílico
Como el ácido fórmico H−COOH, puede considerarse como un hidroxialdehído,
es muy reductor. La acción del KMnO 4 , la disolución amoniacal de nitrato de plata y las
sales mercúricas lo oxidan a CO2 y H2 O. El ácido fórmico se emplea en la industria textil y en la de curtidos por su carácter de ácido relativamente fuerte y reductor.
Acidos grasos superiores. El ácido propiónico tiene notables propiedades antisépticas. El ácido butírico normal se encuentra en forma de éster en la manteca de vaca.
Los ácidos palmítico y esteárico se encuentran muy extendidos, junto con el ácido olé ico, de fórmula C17 H33 COOH, en la mayoría de las grasas y aceites vegetales y animales,
como triésteres de la glicerina, de los que se obtienen mediante hidrólisis.
5. ÉSTERES.
5.1. Características generales.
Al reaccionar un ácido, inorgánico u orgánico, con un alcohol o fenol, se elimina
agua y se forma un éster en el que el hidrógeno del ácido es reemplazado por un radical
orgánico (alquilo, arilo o aralquilo). Aunque de constitución análoga a las sales, se diferencian de ellas en que no se ionizan. Son compuestos insolubles en agua y muy difundidos en la Naturaleza, determinando el olor característico de las flores y frutas. Se
nombran como sales del radical orgánico sustituyente y en el caso de alcoholes con varias funciones oxhidrilo se incluye el nombre de alcohol.
CH3 −CH2-CH2 −COOCH3
Butirato de metilo
CH3 −COO−CH2−CH2 −CH2 −OOC−CH3
Diacetato de trimetilenglicol
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Los Ésteres se preparan por acción de un ácido sobre un alcohol por la acción de
una sal de un ácido con un haluro de alquilo y por la acción de un haluro de acilo sobre
un alcohol o un alcoholato:
C2 H5OH + H2 SO4 → C2 H5 OSO 2OH + H2 O
CH3 −COOAg + IC 2 H5 → CH3 −COOC2 H5 + IAg
CH3 −COCl + NaOC2 H5 → CH3 −COOC 2 H5 + NaCl
Al reaccionar un ácido orgánico sobre un alcohol para formar un éster en el proceso de esterificación, puede suponerse que la molécula de agua que se separa se origina
por unión del hidrógeno del ácido y el oxhidrilo del alcohol:
H3C COO H
+
HO CH2 CH3
H3C COO CH2 CH3
o por el contrario, por unión del grupo oxhidrilo del ácido y el hidrógeno del alcohol:
H 3 C CO OH
+
H O CH 2 CH 3
H 3 C COO CH 2 CH 3
Por analogía con la reacción de neutralización entre ácidos y bases se había creído
que la reacción de esterificación transcurría según el primer supuesto, pero al hacer
reaccionar alcohol metílico conteniendo oxígeno pesado con un ácido orgánico, el agua
resultante de, la reacción contiene el oxígeno ordinario y no el isótopo pesado, por lo
que el proceso ha tenido lugar necesariamente según la segunda reacción y por tanto,
contrariamente a lo aceptado. La reacción de esterificación se verifica uniéndose el gr upo acilo con el grupo alcoxilo.
La reacción de esterificación es un proceso reversible. La extensión de la esterificación es mayor para un alcohol primario que para un alcohol secundario y para éste
mayor que para un alcohol terciario. Puede en todo caso aumentarse incrementando la
concentración del ácido o la del alcohol o disminuyendo la del agua formada mediante
un deshidratante.
Por hidrólisis, los ésteres se descomponen en ácido y alcohol. Si la hidrólisis se
verifica en presencia de álcalis, lo que se conoce como saponificación, se forma, junto
con el alcohol, la sal alcalina del ácido.
El NH3 transforma análogamente los ésteres en amida y alcohol:
CH3 −COOC2 H5 + NH3 → CH3 −CONH2 + C2 H5 OH
puesto que la acetamida CH3 −CONH2 , puede suponerse derivada del acetato amónico,
CH3 −COONH4 , por pérdida de una molécula de agua.
Mediante el hidrógeno a gran presión (100-300 atm) y alta temperatura (200º-300º
C) y en presencia de un catalizador [Pt, Ni o cromito de cobre (CrO 2 )2 Cu], los ésteres se
transforman en mezcla de alcoholes, pues el radical acilo se reduce a alcohol primario.
C15 H31COOC30 H61 + 2H2 → C15 H31 CH2OH + C30 H61OH
Palmitato de miricilo
Alcohol cetílico
Alcohol miricílico
5.2. Ésteres de interés. Grasas.
Los ésteres de la glicerina constituyen las grasas y aceites. Los ácidos son ácidos
grasos de número par de átomos de carbono, frecuentemente de cadena normal y especialmente los ácidos palmítico, esteárico y oleico. Los glicéridos palmitina y estearina
son sólidos, pues funden a 65'1°C y 71'6°C respectivamente, pero la oleína es líquida
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pues funde a −5°C. El aceite de oliva con un 75% de oleína es líquido, pero la manteca
de cerdo, pastosa, contiene un 60% de oleína y 40% de palmitina y estearina. La mantequilla contiene distintos glicéridos de los ácidos butírico, capróico, cáprico, palmítico,
esteárico y oleico.
Las ceras son ésteres de ácidos grasos superiores pero en vez de contener el grupo
glicerilo son ésteres de alcoholes superiores como el cetílico, C16 H33 OH; el carnaubílico, C24 H49 0H; el miricílico, C30 H61 OH, etc. No forman acroleína al calentarlas y por
hidrolizarse muy difícilmente no se enrancian. Son importantes la cera carnauba obtenida de una especie de palma, la cera de abejas, la lanolina (cera de la lana), etc. Se emplean en barnices y cremas de los zapatos, para fabricar velas y en farmacia. Las grasas
y ceras reciben el nombre general de lípidos.
6. ÉTERES
6.1. Características generales.
Los éteres son compuestos que podemos suponer derivados de los alcoholes (y fenoles) por sustitución del H del grupo OH por otro radical alquilo o aromático (arilo o
aralquilo), o también derivados del agua por sustitución de los dos átomos de H por radicales orgánicos. Análogos a los óxidos de metales monovalentes, son realmente óxidos orgánicos. Si los dos radicales no son iguales se tienen los éteres mixtos, R−O−R'.
El nombre corriente de los éteres, de no tener nombre particular, es el genérico de
esta función seguido del radical o radicales unidos al oxígeno, por ejemplo: CH3 OCH3 ,
éter metílico o éter dimetílico; CH3 OC2 H5 , éter metil-etílico, etc., pero en la nomenclatura actual se subordina la función éter y se designan como derivados alcoxilados de los
hidrocarburos por lo que aquellos dos éteres reciben los nombres de metoximetano y
metoxietano (no etoximetano) respectivamente.
El método general de preparación de éteres es el de la síntesis de Williamson, tratando un alcoholato o fenolato sódico con ioduro de alquilo:
C2 H5 −O−Na + I−CH3 → C2 H5 −O−CH3 + NaI
Para la introducción del grupo metilo al formar un éter aromático se emplea sulfato de metilo SO4 (CH3 )2 .
6.2. Propiedades físicas y químicas.
Propiedades físicas. Son líquidos ligeros (el éter dimetílico es un gas), muy volátiles, de puntos de ebullición mucho menores que los alcoholes de los que derivan, y
con los términos inferiores inflamables.
Propiedades químicas. Los éteres son compuestos estables e inactivos, por cuyo
motivo se emplean como disolventes. No están asociados. A bajas temperaturas, los
hidrácidos de los halógenos, el ácido sulfúrico y otros compuestos inorgánicos, se combinan con los éteres formando complejos de tipo salino que son compuestos de oxonio,
análogos a los correspondientes de hidronio y amonio:
R O
R
+
H X
R O R
H
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X
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pero más inestables que los de los alcoholes, pues son descompuestos por el agua a la
temperatura ordinaria.
6.3. Éteres de interés industrial.
Éter etílico o etoxietano, C2 H5 −O−C2 H5 . Se denomina simplemente éter o éter
sulfúrico por obtenerse deshidratando el alcohol etílico con ácido sulfúrico concentrado,
en un proceso continuo de eterificación, al añadir alcohol a una mezcla equimolecular
de alcohol y ácido sulfúrico (sulfato ácido de etilo, C2 H5 OSO3 H) calentada a unos
140°C. La deshidratación puede efectuarse en fase vapor haciendo pasar alcohol sobre
alúmina a unos 240°-260°C. La acción del sulfúrico sobre el etileno (del gas natural)
puede dar sulfato neutro de etilo que por hidrólisis forma el éter.
El éter es un líquido incoloro, muy volátil y de baja viscosidad y densidad. Es
muy inflamable y sus vapores, mezclados con el aire, arden con explosión. Se disuelve
algo en el agua y su solubilidad disminuye al elevar la temperatura. Se emplea como
disolvente, refrigerante y anestésico.
Otros éteres de interés. Existen otros éteres de interés industrial como el éter diisopropílico que se emplea para extraer la nicotina del tabaco. Entre los éteres aromáticos destacan el éter difenílico, C6 H5 OC6 H5 que se obtiene a partir del fenol calentándolo
con cloruro de zinc. Tiene olor a geranio. Muy estable y de punto de ebullición elevado,
puede ser usado en calderas de vapor en sustitución del agua. El anisol, C6 H5 OCH3 y el
fenetol, C6 H5 OC2 H5 se emplean para la preparación de perfumes.
7. FENOLES
7.1. Características generales.
La entrada del grupo OH en el núcleo bencénico da lugar a los fenoles, monovalentes o polivalentes, según sean uno o varios los grupos oxhidrilos contenidos en la
molécula. Parecen análogos a los alcoholes terciarios o a los alcoholes no saturados, se
diferencian de aquéllos por su marcado carácter ácido, disolviéndose en las disoluciones
diluidas de álcalis para formar fenolatos:
C6 H5OH + NaOH → C6 H5ONa + H2O
El carácter mucho más ácido del fenol respecto al de los alcoholes se explica por
resonancia del anión C6 H5 O− según muestran las siguientes estructuras mesómeras:
O
O
O
O
O
mientras que en el caso de los alcoholes el anión RO − no puede representarse por varias
formas resonantes.
Análogamente a los alcoholes, el grupo fenólico −OH puede reemplazar el hidrógeno por un grupo alquilo o acilo para formar éteres y ésteres.
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La presencia del grupo OH en el núcleo bencénico hace que éste sea mucho más
reactivo. Así, el fenol se nitra más fácilmente que el benceno, y mientras éste se comb ina con el bromo con dificultad, el feno1 reacciona rápidamente a la temperatura ordinaria formando tribromofenol simétrico.
7.2. Principales fenoles de interés industrial.
Fenol, C5 H5 OH. Se denomina también hidroxibenceno y ácido carbólico o ácido
fénico. Se encuentra en el alquitrán de hulla y en el de la madera. Se obtiene sintéticamente por fusión alcalina a unos 350°C del bencenosulfonato sódico o potásico y tratamiento con ácido (ó CO2 +H2 O) del fenolato obtenido:
C6 H5 −SO3 Na + 2NaOH → C6 H5−ONa + Na2 SO3 + H2 O
o por la hidrólisis del clorobenceno con una disolución de carbonato de sodio a presión
elevada.
En los últimos años se ha desarrollado un nuevo procedimiento de obtención de
fenol a partir del propileno formado en el cracking del petróleo. El propileno se une al
benceno en presencia de cloruro de aluminio como catalizador formándose cumeno
(isopropilbenceno) que se oxida después a hidroperóxido C6 H5 C(CH3 )2 O−OH, el cual,
por hidrólisis en medio ácido se descompone en fenol y acetona.
Cristaliza en prismas incoloros de bajo punto de fusión, licuándose con muy poca
cantidad de agua. Tiene olor característico, sabor ardiente y es muy venenoso. Da color
violeta con la disolución diluida de cloruro férrico; todos los compuestos con grupos
fenoles dan coloración característica con este reactivo. Se emplea el fenol para la preparación de muchos compuestos aromáticos, para la obtención de resinas de fenolaldehído, tal como la bakelita y como desinfectante, antiséptico y germicida.
Cresoles. o-, m- y p-hidroxitoluenos, se encuentran en el alquitrán de hulla y de
madera y se emplean como antisépticos y en la preparación de muchos compuestos.
También tienen la misma aplicación los fenoles de los xilenos.
Fenoles polivalentes. Dihidroxibencenos isómeros. La pirocatequina u o-dihidroxibenceno, se obtiene en la fusión alcalina de muchas resinas y en la del ácido ortofenolsulfónico y se forma en la destilación seca de la "catequina", un extracto de la madera de Acacia catechu. Se emplea en la fabricación del guayacol y de la adrenalina. La
resorcina o m-dihidroxibenceno se prepara por fusión alcalina del ácido m-bencenodisulfónico. Se emplea como antiséptico y para la obtención de fluoresceína, eosina y
colorantes. La hidroquinona o p-dihidroxibenceno, se obtiene por reducción de la quinona con H2 SO4 . Es un reductor débil empleándose por ello como revelador de fotogr afía.
8. AMINAS
8.1. Características generales.
La sustitución de átomos de hidrógeno del amoníaco por radicales orgánicos da
lugar a las aminas, las cuales pueden ser primarias, secundarias y terciarias según se
hayan reemplazado uno, dos o tres átomos de hidrógeno. Si los radicales son grupos
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alquilo se forman aminas alifáticas y si son grupos arilo (o aralquilo) o por lo menos
uno de ellos, se tienen las aminas aromáticas.
Las aminas primarias tienen el radical −NH2 , las secundarias el radical >NH y las
terciarias el radical >N−. Las aminas se nombran anteponiendo a la palabra amina el
nombre de los radicales que las constituyen. Por ejemplo:
CH3 −NH2
metilamina
(lª)
CH3 −CH2 −NH2
etilamina
(lª)
CH3 −CH2 −NH−CH2 −CH3 dietilamina
(2ª)
(CH3 )3 N
trimetilamina
(3ª)
C6 H5 −NH2
fenilamina (anilina) (lª)
C6 H5 −NH−C6 H5
difenilamina
(2ª)
(C 6 H5 )3N
trifenilamina
(3ª)
Puede introducirse más de un grupo NH2 en el núcleo bencénico. Así, la introducción de dos grupos NH2 en el benceno forma los diaminobencenos o fenilendiaminas.
También existe diaminas alifáticas.
Las aminas poseen un carácter básico mayor que el amoníaco y, como éste se
unen con los ácidos y también con los haluros de alquilo, formando sales de alquilamonio, que son sales amónicas sustituidas. Como el grupo fenilo tiene carácter negativo,
las aminas aromáticas son menos básicas que las alifáticas, hasta el punto que la trifenilamina no forma sales con los ácidos:
C6 H5NH2 + HCl → [C 6 H5 NH3 ]+Cl−
cloruro de fenilamonio
+ −
(CH3 )2 NH + HCl → [(CH3 )2 NH2 ] Cl cloruro de dimetilamonio
(CH3 )3 N + CH3 I → [(CH3 )4N]+Cl−
cloruro de tetrametilamonio
El ioduro de tetrametilamonio reacciona con el Ag2 O húmedo pero no con los álcalis, formando hidróxido de tetrametilamonio, de fórmula [(CH3 )4 N]+OH−, no puede
descomponerse formando agua.
8.2. Métodos generales de obtención de aminas.
Mientras las aminas aromáticas se obtienen siempre por reducción de los nitroderivados sintetizados con mucha facilidad:
C6 H5NO2 Oxidación
 → C6 H5 NH2
las aminas alifáticas pueden obtenerse mediante distintos métodos:
a) Alcohilación del amoniaco. Hofmann descubrió la posibilidad de introducir
grupos alquilo directamente en la molécula de amoníaco, por reacción de un halogenuro
de alquilo y subsiguiente tratamiento con álcalis. La reacción es de aplicación general,
pero con el grave problema de que produce polisustituciones de manera inevitable.
Br−C2 H5 + H−NH2 → Br− C2 H5 −NH3 − NaOH
→ C2 H5 −NH2
Cuando el bromuro de etilo reacciona con amoníaco se forma una sal de amonio
cuaternario y ésta establece un equilibrio con el amoníaco en exceso, liberando cierta
cantidad de etilamina:
Br−C2 H5 + NH3 → Br− +NH3 C2 H5
Br− +NH3 C2 H5 + NH3 → C2 H5 NH2 + BrNH4
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entonces la amina primaria compite con el amoníaco en su afinidad para el halogenuro
de alquilo y produce la sal de amina secundaria:
BrC2 H5 + C2 H5NH2 → Br− +NH2 (C 2 H5 )2
−+
Br NH2 (C 2 H5 )2 + NH3 → (C2 H5 )2 NH + BrNH4
el proceso se repite sucesivamente originando la sal de la amina terciaria y si el halogenuro de alquilo se encuentra en exceso, la reacción puede continuar hasta la sal de amonio cuaternario:
(C 2 H5 )2NH + BrC 2 H5 → Br− +NH(C 2 H5 )3
Br− +NH(C 2 H5 )3 + NH3 → (C2 H5 )3N + BrNH4
(C 2 H5 )3N + BrC 2 H5 → Br− +N(C 2 H5 )4
Por tanto, la amina primaria no es el producto único de la reacción entre cantid ades equivalentes de los reactivos, sino que se halla mezclada con la amina secundaria y
la terciaria. El método sólo tendrá valor práctico cuando las aminas obtenidas pueden
ser fácilmente separadas. Empleando amoníaco líquido o hexametilentetramina el rendimiento en aminas primarias es muy grande.
b) Reducción de nitrilos. Las aminas primarias se pueden obtener por reducción
de los nitrilos. En la práctica se puede emplear cualquier agente reductor químico o la
hidrogenación catalítica. Los nitrilos se obtienen fácilmente de los alcoholes a través de
los halogenuros, que se hacen reaccionar con cianuro potásico. La hidrogenación de
nitrilos se realiza con suma facilidad en presencia de catalizadores de níquel:
CH3 −CH2 −C≡N Na
(alcohol)
→ CH3 −CH2−CH2 −NH2
pero de manera sorprendente, se forman cantidades importantes de amina secundaria:
C 6 H5 − CH2 − CH2 − NH 2
C 6 H5 − CH2 − CH2 − NH − CH2 − CH 2 − C 6 H5
2 (Ni)
C6 H5 −CH2 −C≡N H
→ 
1ª
2ª
c) La reacción de Hofmann. Hofmann descubrió una reacción que produce aminas
primarias con excelentes rendimientos y totalmente exentas de aminas secundarias u
otros productos secundarios. El método consiste en tratar una amida con hipoclorito o
hipobromito de sodio eliminándose el grupo carbonilo de la amida en forma de dióxido
de carbono.
O
R C
+ BrONa
NaOH
R NH2 + NaBr + CO2
NH2
Esta reacción se produce en varias etapas con un mecanismo bastante complicado,
aunque todas las reacciones de sus etapas se realizan suavemente y con gran eficacia y
velocidad. Se obtienen excelentes rendimientos en aminas primarias puras a partir de
diversas amidas como por ejemplo:
CH3 −(CH2 )4 −CONH2 NaBrO
→ CH3 −(CH2 )4 −NH2
Los rendimientos disminuyen algo al extender la reacción a amidas de alto peso
molecular, pero aún en estos casos se logran resultados satisfactorios introduciendo una
modificación que consiste en emplear bromo y metilato de sodio disuelto en alcohol
metílico.
d) Síntesis de Gabriel. Gabriel introdujo en 1887 un método muy útil para preparar aminas primarias muy puras. Este método consiste en alquilar un derivado del amoníaco, en el que dos de sus posiciones estén ocupadas temporalmente por grupos protectores que impidan la entrada de más de un radical alquilo.
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La sustancia cíclica ftalimida, empleada como derivado del amoníaco que cumpla
estas condiciones, no se puede alquilar directamente pero posee un átomo de hidrógeno
doblemente activado por la vecindad de dos grupos carbonilo, lo cual comunica al compuesto ciertas propiedades ácidas, hasta el punto de poder formar sales metálicas. Una
vez alquilada la ftalimida, se hidroliza con álcalis liberando la amina primaria que se
separa de la mezcla mediante destilación a vapor.
O
O
C
C
O
C
NH3
-H2O
NH
KOH
N-K
C
C
O
O
O
Ftalimida
Anhídrido ftálico
CH3X
O
C
C
Ftalimida potásica
O
N CH3
O
C
KOH
hirviente
C
C
O
OK
OK
O
+
H3 C NH2
AM INA primaria
Ftalato potásico
Ftalimida alquilada
8.3. Propiedades. Principales reacciones.
Además de su carácter básico y su afinidad con los ácidos para formar sales de alquilamonio o arilamonio, las aminas son muy solubles en agua reaccionando parcia lmente con ella:
C2 H5NH2 + H2 O ←→ C2 H5 NH3 + OH−
y forma hidróxidos de alquil- o arilamonio. La amina puede presentarse parcialmente en
forma de hidrato inestable, R3 NHOH. La constante de disociación básica de una amina
se expresa como el producto de la concentración de los iones amonio y los iones oxidrilo dividido por la concentración total de sustancia sin ionizar, o sea:
C H NH3+ OHKb = 2 5
[C2 H5 NH2 ]
[
][
]
Las aminas alifáticas típicas son más básicas que el amoníaco, las aminas aromáticas (anilina) son bases mucho más débiles. El hecho de que la metilamina y la etilamina sean bases más fuertes que el amoníaco se puede atribuir a la liberación de electrones
del grupo metilo y etilo, lo cual aumenta la densidad electrónica en el nitrógeno y por lo
tanto aumenta su afinidad por un protón.
Reacción de acilación. Las aminas primarias y secundarias reaccionan muy fácilmente con el anhídrido acético, con los ésteres y con los cloruros de ácido para dar lugar
a la formación de amidas sustituidas:
(CH3 )2 CH-CH2NH2 + (CH3 CO)2 O → (CH3 )2 CH-CH2-NHCOCH3 + CH3 COOH3
(CH3 )2 CH-CH2NH2 + CH3COOC 2 H5 → (CH3 )2 CH-CH2-NHCOCH3 + C2 H5 OH
(CH3 )2 CH-CH2-NH2 + CH3 COCl → (CH3 )2 CH-CH2-NHCOCH3 + HCl
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De la misma manera que se introduce el radical acetilo, se pueden introducir otros
radicales alifáticos, pero los reactivos son menos asequibles y las reacciones carecen de
importancia práctica.
En la serie aromática, unos reactivos muy utilizados son: el cloruro de benzoílo,
C6 H5 COCl, y el cloruro de bencenosulfonilo, C6 H5 SO2 Cl, que se emplea en la prueba
de Hinsberg para distinguir aminas primarias y secundarias.
Reacción con el ácido nitroso. Los tres tipos de aminas se comportan de manera
diferente con el ácido nitroso, y por ello, estas reacciones sirven para diferenciar las tres
clases de aminas.
Con las aminas primarias alifáticas forma alcohol, nitrógeno y agua, siendo la
cantidad de N2 cuantitativamente igual a la cantidad de amina primaria consumida, por
lo que es posible recoger el gas y medir exactamente su volumen.
CH3 −NH2 + NOOH (de NO2 Na+HCl) → CH3 −OH + N2 + H2O
En el caso de las aminas primarias aromáticas, tiene lugar la misma reacción, pero
si la operación se realiza a muy baja temperatura se forman diazocompuestos, sustancias
muy reactivas.
C6 H5NH3 + Cl− + NOOH → 2H2 O + C6 H5N2Cl
Con las aminas secundarias, tanto alifáticas como aromáticas, se combina el ácido
nitroso eliminando agua entre las dos moléculas y sustituyéndose el único átomo de
hidrógeno amínico por el radical nitroso, resultando unos productos llamados nitrosaminas.
C6 H5
C6 H5 NH CH3 + NOOH
H3 C
N NO + H2 O
Las nitrosaminas son líquidos oleosos amarillos, difícilmente solubles en agua y
mediante ácidos fuertes se transforman nuevamente en las aminas secundarias de donde
proceden.
Las aminas terciarias alifáticas no tienen ningún átomo de hidrógeno sustituible,
no se libera nitrógeno gaseoso ni forman nitroso-derivados. En el mejor de los casos,
pueden formar sales ordinarias del ácido nitroso como son los nitritos de trialquilamonio, (CH3 )3 NH+NO2−, pero son sumamente inestables y se desdoblan fácilmente al ne utralizar.
Las aminas terciarias aromáticas se combinan con el ácido nitroso debido a la
reactividad del hidrógeno en posición para-, respecto al átomo de nitrógeno:
H 3C
CH3
N
N
p-nitrosodimetilanilina
H2 O +
+ HO-NO
Dimetilanilina
CH3
H3C
H
NO
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9. AMIDAS Y NITRILOS
Por acción del amoníaco, los ésteres se transforman en amidas, derivados neutros
de los ácidos, que son sólidos cristalizados a temperatura ambiente a excepción del primero de la serie (formamida). Frecuentemente se preparan las amidas de ácidos o de
ésteres líquidos, con objeto de identificarlos mediante los puntos de fusión de aquéllas.
Diversas sustancias derivadas del amoníaco o relacionadas con él reaccionan también con los ésteres de forma análoga. La reacción más útil es la que tiene lugar con la
hidracina, porque da origen a las hidrazidas:
CH3 COOC2 H5 + H2 N−NH2 → CH3 CO−NH−NH2 + C 2 H5OH
Los nitrilos son funciones nitrogenadas que tienen el grupo funcional −C≡N unido
a radicales alquilo. Su fórmula general es, pues R−CN. Se pueden considerar como derivados del ácido cianhídrico HCN, en el cual se ha sustituido el hidrógeno por un radical alquilo.
Se nombran con el nombre del hidrocarburo del mismo número de átomos de carbono, acabado en nitrilo, como H−CN, metanonitrilo (ácido cianhídrico), CH3 −CN,
etanonitrilo, etc.
9.1. Métodos de obtención.
9.1.1. Amidas.
a) Amoniaco con anhídridos, haluros de ácido y ésteres. Las amidas se pueden
obtener fácilmente por reacción directa entre los anhídridos de ácido, los cloruros de
ácido y los ésteres con el amoníaco, según:
Anhídridos
H 3C CO
H 3C CO
O
O + 2NH3
+ H2O
NH 2
O
+ NH4Cl
H3C C
NH2
2 H3C C
O
Haluros de
ácido
H 3C C
Ésteres
H3C C
+ 2NH3
Cl
O
O
+ NH 3
H3C C
O C2H 5
+ C2H5OH
NH 2
Cuando reaccionan los ácidos carboxílicos, los anhídridos de ácido, los cloruros
de ácidos o los ésteres con las aminas primarias o secundarias, en vez de hacerlo con el
amoníaco, se obtienen las llamadas amidas sustituidas, porque se han sustituido los hidrógenos del grupo −NH2 o del −NH−, por radicales alquilo:
O
H3 C C
O
+
OH
H N CH3
H
H2 O
+
HCl
+
H3 C C
O
O
H3 C C
NH CH3
+
H 3C N CH3
Cl
H
H3 C C
N
CH3
CH 3
b) Hidratación de nitrilos. Las amidas también se pueden obtener por hidratación
suave de los nitrilos o por deshidratación suave de las sales amónicas obtenidas de la
hidratación total de los nitrilos, pues las amidas ocupan un lugar intermedio entre los
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nitrilos y las sales de amonio de los ácidos orgánicos:
CH3 −CN + H2O → CH3 −CONH2
CH3 −CN + 2H2O → CH3 -COONHI4 → CH3-CONH2 + H2O
9.1.2. Nitrilos.
a) Deshidratación de amidas. La deshidratación de las amidas puede hacerse por
reacción con P2 O5 :
2O
CH3 −CH2 −CONH2 -H


→ CH3 −CH2 −CN
Análogamente pueden deshidratarse mediante pentóxido de fósforo las sales amónicas CH3 −CH2 −COONH4 .
b) Derivados halogenados con cianuros. La reacción de los derivados halogenados de los hidrocarburos con el cianuro potásico produce la formación de haluro potásico y el correspondiente nitrilo:
CH3 −CH3 I + KCN → KI + CH3 −CH2 −CN
Si en lugar de utilizar el cianuro potásico con el ioduro de etilo se emplea cianuro
de plata, el producto que resulta de la reacción no es un nitrilo sino un isómero suyo
llamado isonitrilo o carbilamina, que se reconoce por su fuerte olor desagradable:
CH3 −CH3 I + AgCN → AgI + CH3 −N=C
En los isonitrilos, es el nitrógeno, y no el carbono, el que enlaza con el radical alquilo. Su grupo funcional será −N=C. Estos isómeros, que sólo se diferencian en la manera de saturar las valencias del grupo funcional se llaman tautómeros.
9.2. Amidas y Nitrilos de interés.
Urea. H2 N−CO−NH2 . La urea es una sustancia de enorme importancia como producto normal del metabolismo en el organismo animal y como materia prima sintética
para la fabricación de ciertas materias plásticas modernas. Se puede considerar como la
diamida del ácido carbónico y se prepara por acción del amoníaco sobre el correspondiente cloruro de ácido, es decir, el fosgeno, Cl2 CO.
Uno de los métodos industriales de preparación consiste en calentar el dióxido de
carbono con amoníaco a presión:
OH
CO2 + H NH2
NH3
O C
O C
O NH4
O C
NH2
NH2
NH2
NH2
+ H2 O
y otro de los procedimientos de producción de urea a gran escala es la hidrólisis parcial
de la cianamida:
H2 N C N + HOH
H2 N C NH
OH
H2 N C NH2
O
Urea
El individuo normal elimina por día en la orina unos 30 g de urea, que se forma en
el metabolismo de las proteínas. La urea fue la primera sustancia orgánica obtenida por
síntesis en el laboratorio, realizada por Wöhler en 1828 calentando isocianato amónico:
O C N NH 4
Calor
NH 2
O C
NH 2
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La urea es un sólido que cristaliza en agujas rómbicas, soluble en agua y alcohol.
De la urea se fabrica una resina semejante al vidrio llamado pollopax, condensando la
urea con el aldehído fórmico.
Acido Cianhídrico, HCN. El ácido cianhídrico es el nitrilo más, simple que puede
existir, llamado también metanonitrilo o formonitrilo, en disolución se conoce como
ácido prúsico. Se forma al reaccionar a temperatura elevada el nitrógeno con compue stos hidrogenados, pero su obtención se realiza tratando el NaCN o KCN con H2 SO4 . Es
un líquido incoloro que hierve a 25'7°C y congela a -13'4°C. Recibe el nombre de ácido
porque tiene el carácter de tal, ya que su hidrógeno puede separarse en forma de protón
y ser sustituido por metales.
HCN ←→ CN− + H+
El ácido cianhídrico es volátil y sus vapores son muy venenosos. La dosis mortal
para una persona es de 0'05 gramos. Es un ácido débil y de constante dieléctrica muy
elevada por lo que es un buen disolvente ionizante. Las sales del ácido cianhídrico se
llaman cianuros. Los cianuros de los metales alcalinos y de los alcalinotérreos son solubles y sus disoluciones están muy hidrolizadas por ser ácido débil. Se emplea en la metalurgia del oro y de la plata y para la fumigación de los árboles frutales.
Los cianuros insolubles en agua se disuelven en los cianuros alcalinos, formando
cianuros complejos. Así, por ejemplo, tratando una sal ferrosa con una disolución de
KCN se forma el complejo Fe(CN)6 K4 , llamado ferrocianuro potásico. Análogamente se
forman el ferricianuro potásico Fe(CN)6 Fe3 y el platinocianuro de bario, Pt(CN)6 Ba,
usado como pantalla fluorescente en radioscopia.
Acrilonitrilo. CH2 =CH−CN. El acrilonitrilo o cianuro de vinilo, se emplea en la
fabricación de un caucho artificial, al polimerizarse en combinación con el butadieno.
Los Isonitrilos o isocianuros se conocen también como carbilaminas y se obtiene
tratando AgCN con los haluros de alquilo:
R−X + AgCN → R−N=C + XAg
o al tratar las aminas primarias con cloroformo en medio alcalino:
CH3 NH2 + CHCl3 + 3KOH → CH3 −N=C + 3KCl + 3H2 O
Los isonitrilos son líquidos incoloros venenosos, de olor extremadamente penetrante y muy desagradable. Son muy reactivos y por hidrólisis forman la amina primaria
correspondiente y el ácido fórmico. Otros nitrilos son el ácido ciánico, HOCN, y el ácido tiociánico o sulfociánico HCNS o ácido rodanhídrico.
10. OTROS COMPUESTOS NITROGENADOS
10.1. Nitrocompuestos.
Los nitrocompuestos son sustancias que contienen el grupo nitro, NO2 unido al
átomo de carbono de una cadena carbonada alifática o aromática. Se diferencia de los
ésteres nitrosos R-O-NO, y ésteres nítricos R-O-NO2 en que el grupo nitro está directamente unido a átomos de carbono, mientras que en estos últimos el nitrógeno se une a
átomos de oxígeno.
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Nomenclatura. Para nombrar los nitrocompuestos basta con añadir al nombre del
alcano, alqueno, alquino o aromático, el prefijo -nitro, indicando con un número localizador su posición en la cadena o en el anillo aromático.
CH3 −NO2
nitrometano
CH3 −CH2 −NO2
nitroetano
CH3 −CH2 −CH(NO2 )−CH2 −CH3
3-nitro-pentano
C6 H5 −NO2
nitrobenceno
Se admiten para el grupo nitro las siguientes estructuras híbridas en resonancia:
O
R
O
R
N
O
N
o bien
R δN
O
δ
O
O
En el caso de nitrocompuestos aromáticos ya hemos visto como la resonancia alcanza electrones π aromáticos, actuando el grupo nitro como desactivante del anillo y
provocando una orientación de los sustituyentes a posiciones meta. Existe una polaridad
molecular muy elevada, que es la causante de las propiedades y reactividad de estos
compuestos orgánicos.
Propiedades físicas y reactividad química. La elevada polaridad molecular de los
nitroconpuestos se ve reflejada en sus puntos de ebullición mucho más altos que los de
los hidrocarburos y cetonas de pesos moleculares análogos. Así, el nitrometano hierve a
101°C, mientras que el butano lo hace a –0’5°C1 y la cetona a sólo 56°C. Todos los
nitrocompuestos son líquidos o sólidos a la temperatura ambiente, son muy poco solubles en agua, pero se disuelven bien en disolventes orgánicos.
En cuanto a su reactividad química, lo más destacable es la facilidad con que se
reducen a aminas. Esto ofrece un método de síntesis especialmente interesante y útil en
la preparación de aminas aromáticas.
H2
CH3 −CH2 −NO2 →
CH3 −CH2 −NH2 + 2H2 O
Obtención de nitrocompuestos. Un método de obtención de nitrocompuestos en el
laboratorio consiste en hacer reaccionar un halogenuro de alquilo con nitrito de plata:
CH3 −CH2 −Cl + AgNO2 → CH3 −CH2−NO2 + AgCl
La preparación de nitrocompuestos aromáticos se lleva a cabo, generalmente por
acción directa del ácido nítrico sobre el hidrocarburo aromático.
NO2
+ H2 O
+ HNO3
Nitrocompuestos de interés: Nitrometano, CH3 −NO2 . El nitrometano es un líquido
incoloro, de olor agradable y poco soluble en agua. Se utiliza como disolvente para
aceites, grasas, ésteres de la celulosa, resinas y colorantes. También tiene aplicación
como combustible en los motores de carrera.
Nitrobenceno. C6 H5 −NO2 . El nitrobenceno, conocido como esencia se mirbana,
se obtiene por nitración directa del benceno.
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C6 H6 + HNO3 → C6 H5−NO2 + H2O
Es un líquido amarillo de aspecto aceitoso y olor agradable. Es insoluble en el
agua y sus vapores son venenosos. Se usa en perfumería y, sobre todo, en la fabricación
de anilina y en industrias de colorantes.
Trinitrotolueno, TNT. El 2,4,6-trinitrotolueno o TNT es un poderoso explosivo
utilizado en la industria militar. Se obtiene nitrando el tolueno con una mezcla de ácido
sulfúrico y nítrico, normalmente en tres etapas para dar sucesivamente el mono-, el di-,
y finalmente el 2,4,6 trinitrotolueno:
CH3
CH3
NO2
O2 N
+ 3 HNO3
H2SO4
+ 3 H2O
NO2
Trinitrofenol. El 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico), es un sólido amarillo, cristalino, insoluble en agua fría, que se utiliza en la fabricación de explosivos y como colorante de la lana y de la seda.
10.2. Aminoácidos.
Los aminoácidos son compuestos derivados de los ácidos en que uno de los hidrógenos del grupo unido al carboxilo está sustituido por el radical amino, -NH2 . Lo
mismo que en los otras series de ácidos derivados, los aminoácidos pueden ser α-, β-, γδ-aminoácidos según que el grupo amino se encuentre en el carbono α, β, γ, δ,(carbono
1, 2, 3, 4 a contar desde el grupo carboxilo). Así, por ejemplo, el ácido:
H3 C CH CH 2 COOH
es el ácido β-amino-butírico.
NH2
Métodos de obtención. Aunque los aminoácidos se forman en la hidrólisis profunda de las proteínas, se preparan además mediante los siguientes procedimientos:
a) Síntesis a partir de α-halogenoácidos. Fue el primer método utilizado en la
síntesis de aminoácidos. Se basa en la reacción del amoníaco sobre los ácidos bromados
o clorados en posición α, obteniéndose α-aminoácidos, como se indica en el caso de la
síntesis de la glicina.
2
CH3 −COOH Br
→
Br−CH2 −COOH + 2NH3 → NH2 −CH2 −COOH + BrNH4
b) Síntesis cianhidrínica. Consiste en la adición de ácido cianhídrico sobre el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas en presencia de amoníaco, este último actúa sobre
la cianhidrina formada, sustituyendo el oxidrilo por el radical amino y formando un
aminonitrilo que al hidrolizar origina el aminoácido:
H
H3 C C O
Aldehído
HCN
H
H3 C C OH
CN
Cianhidrina
NH 3
H
H3 C C NH2
CN
α-aminonitrilo
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Hidrólisis
H3 C CH NH2
COOH
α-aminoácido
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c) Reducción de oximas de ácidos cetónicos. La reducción de las oximas de los
ácidos cetónicos con amalgama de sodio da como resultado aminoácidos:
H3 C C CH 2 COOH
H3 C CH CH 2 COOH
N OH
NH 2
d) Reducción de ácidos cetónicos. Reducción de los ácidos α-cetónicos en presencia de amoníaco:
O
NH2
H3C CH COOH + H2O
H3C C COOH + NH3
Propiedades. Los aminoácidos son electrolitos anfóteros puesto que presentan carácter básico debido al grupo amino (forman sales con los ácidos) y presenta también el
carácter ácido del grupo carboxilo (forman sales con las bases). El ácido aminoacético,
se disocia de la siguiente manera:
H2 N−CH2 −COOH + H2 O ←→ H2 N−CH2 −COO − + H3 O+
H2 N−CH2 −COOH + H2 O ←→ +H3 N−CH2 −COOH + OH−
En realidad se forma un ion de doble carga o ion dipolar, +H3 N−CH2 −COO−,
neutralizando internamente, que en presencia de ácidos retrograda su disociación como
ácido débil y en presencia de bases retrograda su disociación como base débil.
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA
Joseph A.BABOR y José IBARZ AZNÁREZ. Química General Moderna. Editorial Marín. 1968. BARCELONA.
Louis F.FIESER y Mary FIESER. Química Orgánica. Editorial Grijalbo. 1960.
MÉJICO.
Kenneth W.WHITTEN y Kenneth D.GAILEY. Química General. Nueva Editorial
Interamericana, S.A. 1986. MEJICO.
K.Peter C.VOLLHARDT. Química Orgánica. Editorial Omega. 1990. BARCELONA.
Robert T.MORRISON y Robert N.BOYD. Química Orgánica. Fondo Educativo
Interamericano. 1983. MÉJICO.
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Tratamiento Didáctico
---------------------------------------------------------------------------------------------------------OBJETIVOS
Estudio sistemático de los compuestos oxigenados y nitrogenados orgánicos, destacando sus estructuras, sus propiedades y sus aplicaciones industriales.
Desarrollar la nomenclatura oficial según las normas de la IUPAC, en todas las variedades de grupos funcionales.
Iniciar al alumno en las reacciones básicas, características de cada grupo funcional,
que permiten su diferenciación, su análisis y su utilización en la síntesis orgánica.
UBICACIÓN
Este tema se impartirá en el 2°curso de Bachillerato, dentro del núcleo temático de
Aplicaciones de la Química Orgánica y la profundidad en el estudio de las funciones
orgánicas dependerá de las disponibilidades de tiempo en el desarrollo del temario.
TEMPORALIZACIÓN
De dedicará a la exposición del tema completo, un total de 8 horas de clase, que deberán completarse con 2 horas para prácticas de laboratorio y ejercicios de formulación
y nomenclatura.
METODOLOGÍA
Es un tema descriptivo de dos grandes grupos de sustancias orgánicas, por tanto la
metodología a seguir debe ser explicativa y expositiva muy ordenada, basada en cuadros
sinópticos y esquemas de reacciones, para su mejor captación y comprensión.
Debe ir acompañada la explicación con experimentos básicos de laboratorio sobre las
reacciones más elementales y su interpretación.
Deberá utilizarse obligatoriamente la nomenclatura oficial de IUPAC y exigir esta
nomenclatura en todas las actividades del alumnado.
CONTENIDOS MÍNIMOS
Grupo funcional de los principales compuestos oxigenados y nitrogenados.
Alcoholes. Propiedades. Clasificación. Reacciones principales.
Aldehídos y Cetonas. Propiedades. Clasificación. Reacciones principales.
Acidos. Propiedades. Clasificación. Reacciones principales.
Ésteres y éteres. Propiedades. Clasificación. Reacciones principales.
Aminas. Propiedades. Clasificación. Reacciones principales.
Características de otros grupos funcionales menores.
MATERIALES Y RECURSOS DIDÁCTICOS
Material general de laboratorio para prácticas: material vidrio, balanzas, productos
químicos, buretas, indicadores,...
Transparencias sobre las principales estructuras de los compuestos oxigenados y nitrogenados estudiados.
EVALUACIÓN
Se evaluará el tema mediante ejercicios escritos que comprendan preguntas sobre
cuestiones básicas del tema.
Pruebas escritas de respuesta múltiple, tendentes a evaluar la capacidad de razonamiento teórico y conceptual.
Ejercicios de nomenclatura y formulación de las funciones oxigenadas y nitrogenadas.
Evaluación de las prácticas de laboratorio realizadas.
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