Download curso organica - UTFSM, Sede Vi a del Mar

1
UNIVERSIDAD TÉCNICA FEDERICO SANTA MARÍA
SEDE JOSÉ MIGUEL CARRERA
VIÑA DEL MAR
QUÍMICA ORGÁNICA
PROFESOR
JAIME CARMI K.
2
CURSO DE QUÍMICA ORGÁNICA
1.
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS
ORGÁNICOS
1.1.
El enlace químico
Enlace iónico:
Este tipo de enlace se produce cuando se combinan dos elementos que difieren
mucho en sus valores de electronegatividad. Debido a esto, la densidad electrónica en torno
al elemento más electronegativo aumenta y prácticamente, los electrones que forman el
enlace pasan a formar íntegramente parte del átomo de alta electronegatividad.
Ej: NaCl
[Na+] + é
Na
1s2 2s2 2p6 s1
1s2 2s2 2p6
_
é + Cl
Cl
1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
1s2 3s2 2p6 3s2 3p6
+
Na
_
+ Cl
[Na]+ [Cl]Cloruro de sodio
Enlace covalente:
En el caso de la unión de dos átomos podemos atribuir a esa unión un carácter
covalente que va de 0 a un 100%. El 0% corresponde a un enlace iónico (caso anterior) y el
100% a un enlace covalente puro.
a)
Enlace covalente iónico: Se tiene cuando hay gran diferencia de
electronegatividad entre los átomos que forman el enlace (enlace iónico).
b)
Enlace covalente polar: Hay diferencia de electronegatividad, pero no
extrema, por lo que hay comportamiento de las nubes electrónicas. En este
caso la densidad electrónica está desplazada hacia el elemento que presenta
una mayor electronegatividad.
Ej.:
HF ácido fluorhídrico
H
:
F
3
c)
Enlace covalente puro: Se da cuando las electronegatividades de los dos
elementos que forman el enlace es igual, por lo cual se comparten las nubes
electrónicas (orbitales) en forma equivalente, siendo la densidad electrónica,
en la vecindad de ambos núcleos, igual.
Ej.:
H2
hidrógeno
H
d)
H
Enlace covalente coordinado: En este tipo de enlace se comparten dos
orbitales, de dos átomos, uno de los cuales está vacío y el otro totalmente
lleno.
F
Ej:
NH 3 +
BF3
H
N
B
F
F
1.2.
Estructuras de Lewis.
Las fórmulas moleculares que se representan con todos los electrones de
valencia, compartidos o no compartidos, son las llamadas formas de Lewis.
Las estructuras de Lewis describen los electrones de valencia de todos los
átomos en la molécula. Los átomos ganan o pierden electrones en orden de formar las
configuración electrónica más estable que corresponde a la de los gases nobles (regla del
octeto).
..
..
Ej.:
Na
:O:
Na
··
: Cl :
´·
óxido de sodio
Cl .´ Cl .´
Cl
´.
Cl
Tetracloruro de carbono
O
H
O
S
O-
H
Ácido sulfúrico
4
1.3.
Electronegatividad
Se define como la habilidad relativa de un átomo para atraer electrones.
Una mayor electronegatividad implica una mayor capacidad para atraer
electrones por parte de un átomo.
H
2,1
Li
1,0
Na
0,9
Be
1,5
Mg
1,2
B
2,0
Al
1,5
C
2,5
Si
1,8
N
3,0
P
2,1
O
3,5
S
2,5
F
4,0
Cl
3,0
Br
2,8
I
2,5
Tabla 1.
Electronegatividades, según Pauling, de los elementos más frecuentemente unidos al
Carbono en los compuestos orgánicos.
Ej.:
HF
(+)
H
F
H
(-)
F
 : representa la naturaleza parcial de la carga.
1.4.
Polaridad
Una molécula polar es aquella que presenta una diferenciación de carga, esto
implica una separación, en la molécula, de la carga parcial positiva y de la carga parcial
negativa.
La mayor o menor polaridad de una molécula está dada por el “Momento
Dipolar”.
Momento Dipolar

é=
é =
“e” =
 =
D =
D = é x r
magnitud de la carga
carga de un electrón (4,8 x 10-10 esu)
representa una unidad de carga total
representa una fracción de la unidad de carga total.
está dado en unidades “Deybe” (1D = 4,8 x 10-10 esu  cm)
5
Molécula
Momento Dipolar
(De BYE) D
Longitud de Enlace
Enlace A
H2
F2
HI
Br Cl
FCl
HBr
HF
KI
KF
0,00
0,00
0,38
0,57
0,88
0,79
1,82
9,24
8,60
0,74
1,42
1,60
2,14
1,63
1,41
0,92
3,05
2,14
100 x 
0
0
5
5
11
12
41
63
83
Tabla 2. Momento dipolar, longitud de enlace y carga parcial de moléculas diatómicas seleccionadas.
Longitud de enlace:
Es la distancia promedio entre dos núcleos, se mide en ºA, 1 ºA = 10
8
cm.
Mientras mayor es el número de enlaces covalentes formados entre dos
elementos, más corto es el enlace.
Energía de disociación:
Se define como la energía en Kcal/mol, necesaria para separar 2 átomos
unidos por un enlace. Se habla de fuerza de enlace.
Molécula
Energía
Kcal/mol
HC
H2C = CH2
H3C - CH3
Tabla 3:
1.5.
198
145
83
Longitud de Enlace
ºA
1,20
1,34
1,54
Longitudes de enlace y energía de disociación.
Fuerzas Intermoleculares
Una atracción entre dos moléculas covalentes ocurre cuando estas moléculas
se aproximan entre sí. Esta atracción se denomina fuerzas de Van Der Walls.
Las fuerzas de Van Der Walls pueden clasificarse en tres grupos:
a)
Fuerzas de London:
Son interacciones débiles entre moléculas que no poseen momento dipolar
permanente. Son las fuerzas de interacción propias de las moléculas apolares.
Se deben a la movilidad de los electrones en la molécula lo que genera dipolos
alternantes.
Ej.: Butano, hexano, ciclohexano.
6
b)
Dipolo inducido:
Estas fuerzas se originan al polarizar la molécula por un efecto de inducción
externa, por ejemplo la cercanía de una molécula que posee dipolo
permanente. La facilidad de polarizarse de una molécula aumenta con el
número de electrones de la molécula.
El I2 se polariza más que el Br2 ó Cl2.
Ej.:
Moléculas con doble enlace son ejemplos típicos de dipolos inducidos, en
general moléculas que presentan electrones Pi.
c)
Atracción Dipolo-Dipolo:
Son las interacciones que se producen en moléculas con dipolo permanente.
Las atracciones de moléculas que poseen dipolo permanente son mayores que
aquellas que no lo poseen. Estas moléculas son de naturaleza polar.
Ej.: H2O
d)
Puente de Hidrógeno:
Son fuerzas de interacción que se producen entre moléculas que poseen un
átomo electronegativo unido a un átomo de hidrógeno. Se produce la unión de
dos moléculas a través de un puente de hidrógeno que une dos átomos
fuertemente electronegativos.
Ej.:
H2O, alcohol
Figura 1.
1.6.
Concepto ácido-base
1.6.1.
Concepto de Lowry Bronsted
Enlace de hidrógeno
Según esta teoría un ácido es una sustancia que cede protones y una base es un
aceptar de protones.
_
+
H Cl +
H2O
H 3O
+
Cl
Dador de
Protones
Aceptor de
protones
Ácido
conjugado
Base
conjugada
7
1.6.2
Concepto según Lewis
De acuerdo a la definición de Lewis de una base, es aquél compuesto que cede
un par de electrones.
Un ácido según Lewis es una especie que tiene incompleto su octeto de
electrones y es un aceptor de un par de electrones.
Ej.:
Base de Lewis
_
OH
: NH3 ,
Ej.:
,
_
Cl
AlCl3 ,
H+
Acido de Lewis
BF3 ,
BF3+
:NH3
Ag+ + 2 NH3
_
AlCl3 + Cl
F3B - NH3
Ag (NH3)+2
AlCl4
8
HIDROCARBUROS
2.1.
Alcanos
2.1.1.
Estructura atómica, breve repaso
No es posible conocer simultáneamente la posición y el momento de un
electrón en un átomo, sin embargo, mediante la mecánica cuántica se puede predecir la
probabilidad de que en un tiempo determinado un electrón se encuentre en una determinada
región del espacio. La probabilidad específica de que un electrón en particular permanezca en
algún lugar del espacio es finita. En efecto, estamos seguros en un 95% de certidumbre de
que el electrón ocupa un pequeño volumen del elemento cerca del núcleo con el cual está
asociado. Este volumen se llama “ORBITAL”.
En un átomo de un número atómico particular, cada orbital específico es
diferente a los otros. Los electrones que ocupan cada orbital también son diferentes.
Asociado a cada electrón en un átomo hay una energía única para ese electrón particular en
ese átomo. Cada orbital tiene una forma y simetría particular y es ocupado por electrones de
una energía particular.
-
Solamente dos electrones pueden ocupar un orbital y el segundo orbital debe
poseer un spin diferente al primero. (Principio de Exclusión de Pauli).
-
Los electrones ocupan siempre los niveles de menor energía (Principio de
Aufban).
Orbitales: s, p, d, f.
Orbital s
Orbital py
Orbital px
Figura 2.
Orbital pz
Orbitales
Orbital molecular:
Es la descripción de la densidad electrónica probable asociada con el núcleo de
una molécula.
Hibridación:
Cuando el átomo recibe una excitación energética externa, esta excitación
provoca un reacomodo interno de los orbitales puros (atómicos), combinaciones entre ellos
para dar origen a nuevos orbitales de forma y orientación distinta a los orbitales originales
9
(atómicos).
A este fenómeno se le llama hibridación y a los orbitales reacomodados,
“ORBITALES HÍBRIDOS”.
1.10 A
109.5º
Estructura tetraédrica del metano
Figura 3.
Hibridación del átomo de carbono en el metano
Configuración basal del
c6 =
ls2
2s2
2px
c6 =
⇅
⇅
↑
2py
2pz
↑
La hibridación ocurre cuando un electrón del orbital 2s2, debido a la energía externa, es
promovido al orbital 2pz.
C6 =
⇅
⇅
↑
↿
C6 =
⇅
↑
↑
↑
1s2
↑
↑
2(sp3)’ 2 (sp3)’ 2(sp3)’ 2(sp3)’
Una vez realizada la promoción, se lleva a cabo un reacomodo energético,
formándose cuatro orbitales parcialmente llenos. Este átomo de carbono puede ahora formar
cuatro enlaces covalentes con otros átomos.
Uniones
C - C
Sp2 - Sp3
C - H
Sp3 - S
10
En el metano se forman, por lo tanto, cuatro orbitales híbridos equivalentes sp3
por interacción entre un orbital 2s y tres orbitales 2p.
Los alcanos son hidrocarburos de fórmula general CnH2n + 2.
El elemento más simple de la serie es el metano.
NOMBRE
IUPAC
PUNTO DE
EBULLICIÓ
N
°C
Metano CH4
Etano CH3 – CH3
Propano CH3 – CH2 – CH3
Butano CH3 (CH2)2 CH3
Pentano CH3 (CH2)2 CH3
Hexano CH3 (CH2)4 CH3
Heptano CH3 (CH2)5 CH3
Tabla 4:
PUNTO DE
FUSIÓN
°C
-162
-89
-42
0
36
69
98
DENSIDAD
20°C
-183
-172
-188
-135
-130
-95
-91
CALOR DE
COMBUSTIÓN
Kcal/mol
0,424
0,546
0,501
0,579
0,626
0,659
0,684
210.8
368,4
526,0
684,0
989,8
1149,9
La serie homóloga de alcanos normales
Isómeros:
Compuestos que poseen la misma fórmula molecular y propiedades físicas y
químicas diferentes. Isómeros estructurales son compuestos que difieren en la posición de
sus átomos o grupos en su estructura.
Serie homóloga:
Extendiendo la cadena de átomos de un hidrocarburo en una unidad CH2 se
forma el homólogo superior de la serie. La serie así formada se denomina “Serie Homóloga”
de los alcanos lineales.
ESTRUCTURA
PUNTO
EBULLICIÓN
°C
PUNTO
FUSIÓN
°C
CALOR DE
COMBUSTIÓN
Kcal/mol
n-Butano
Isobutano
Pentanos Isoméricos:
CH3 CH2 CH2 CH3
(CH3)2 CH CH3
0
-12
-138
-159
684,0
683,4
n-pentano
isopentano
neopentano
Hexanos Isoméricos:
CH3 (CH2)3 CH3
CH3)2 CH CH2 CH3
(CH3)4 C
36
28
10
-130
-160
-17
838,3
840,7
840,5
n-hexano
isohexano
CH3 CH2 (CH2)2 CH2 CH3
(CH3)2 CHCH2 CH2 CH3 CH3
69
60
-154
989,8
993,7
3 Meti-pentano
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3
63
-118
994,3
2,2-dimetipentano
CH3 C CH2 CH3 CH3
50
-98
991,5
2,3-dimetilbutano
CH3 CH-CH-CH3 CH3 CH3
58
-129
993,1
ALCANO
Butanos Isoméricos:
Tabla 5. Propiedades físicas de alcanos isoméricos
11
2.1.2.
Nomenclatura
CH3 - grupo metil
CH3 - grupo etil
CH3 -CH2 - grupo propil
CH
CH3
CH3 C-
grupo tert-butil
CH3 C
-- CH2
neo-pentil
CH
CH3
CH 3
CH 3- CH 2 -CH -
CH3
sec-butil
CH3 C-
grupo iso
H
Sistema IUPAC (International Union of Pure and Apllied Chemistry).
Reglas:
Regla 1:
Escoja la cadena continua más larga de átomos de carbono.
Ej:
Regla 2:
CH3 -CH –CH2 –CH3
|
CH3
Nombre el compuesto como derivado del alcano representado por la cadena
continua más larga de carbono.
Ej: CH3 -CH2 –CH2 –CH2 –CH2 –CH – CH2 –CH2 CH2 –CH
CH 2 - CH 3
Este compuesto es un decano.
Regla 3:
Los grupos sustituidos en la cadena más larga se denominan sustituyentes.
Numere la cadena de tal forma que los átomos de carbono en los cuales se
colocan los sustituyentes estén lo más cerca posible del extremo de la cadena
continua más larga.
Ej:
CH3
CH3 –CH –CH2 –CH3
1
2
3
4
12
Regla 4:
Nombre cada sustituyente y especifique su posición en la cadenas continua
más larga basado en la regla 3.
Ej:
CH3
|
CH 3 –CH –CH2 –CH3
2-metilbutano
CH 3
2-metilpropano
CH2 –CH3
\
CH –CH2 –CH2 –CH –CH –CH2 –CH –CH3
4-etiloctano
Regla 5:
Ej.:
Si hay varios sustituyentes, se listan alfabéticamente.
CH3
\
CH3 –CH2 –CH2 –C –CH2 –CH2 –CH2
\
CH
4 –etil –4 –metilheptano
Regla 6:
El número designado la posición de los sustituyentes es colocado antes del
nombre. Dos, tres y cuatro sustituyentes se especifican como di y tetra
respectivamente.
Ej.:
CH3
CH2 H3
/
|
CH3 –CH2 –C –CH2 –CH –CH2 –CH2 –CH3
\
CH3
3,3 –dimetil – 5 –etiloctano
2.1.2.
Isómeros conformacionales
Los isómeros estructurales que dan distintas formas por rotación en torno al
enlace simple se denominan isómeros conformacionales o confórmeros.
Estos isómeros se diferencian sólo en el contenido energético.
13
60º
120º
180º
Grados de Rotación
Figura 4. Energía de los confórmeros del etano
2.1.3.
Haluros de Alquilo
Los alcanos son muy poco reactivos, pero en la presencia de luz ultravioleta o
con altas temperaturas reaccionan con moléculas de halógeno para producir haluros de
alquilo y haluro de hidrógeno.
hv
R - H + X2
R - X + HX
o
haluro
haluro
temperatura de
de
alquilo
hidrógeno
hv = radiación ultravioleta
X2 = Cl2 o Br2
CH4
+ Cl2
CH3 CL + HCl
CH3 Cl
+
CH2 Cl 2
Cl2
+ HCl
CH2 Cl2 + Cl2
CH Cl3
+ HCl
CHCl3
CCl4
+ HCl
+ CH2
14
Nombre del
Grupo Alquino
Metil
Etil
Propil
Isopropil
n-butil
Sec-butil
Peb
°C
-24
13
47
35
78
68
Tabla 6.
d20
Cl
Gas
Gas
0,892
0,859
0,886
0,873
Peb
°C
4
38
71
59
101
91
d20
Br
Gas
1,446
1,354
1,310
1,276
1,256
Peb
°C
43
72
102
89
130
120
d20
I
2,279
1,950
1,745
1,704
1,612
1,598
Propiedad de los Haluros de Alquino
Reacción de sustitución
R–x+Z
Base de Lewis
R–Z+ X
Base deLewis
R – Br + Nu+I-
R – I + NµBr
Z = NH3, H2O, R-ÖH, Ï
Existe una competición de dos bases de Lewis por el átomo de Carbono.
15
3.
ALQUENOS
Compuestos de fórmula general CnH2n, que presentan en su molécula una o
más insaturaciones formadas por un doble enlace.
El enlace doble que caracteriza a los alquenos está formado por electrones
signa () y .
Energía de un enlace  C-C =
Energía de un enlace 
=
85 Kcal/mol
58 Kcal/mol
El enlace  es menos estable que el enlace , por lo que presenta mayor
reactividad y movilidad.
Distancia interatómica:
C-C = 1,53 Å
C=C = 1,33 Å
Formación del enlace en el etileno
3.1.
Cuando un átomo de carbono se encuentra unido a otros tres átomos
solamente, utiliza para ello los orbitales híbridos sp2. Estos tres enlaces son coplanares y
forman ángulos aproximadamente de 120° entre sí. El electrón, remanente no compartido
pertenece a un orbital “p” perpendicular al plano de los tres enlaces. Este orbital “p” de un
átomo de carbono se sobre lapa con el de otro para formar un orbital molecular del tipo .
Orbitales moleculares en el etileno:
 C-C
 sp2 – sp2
 C-H
 sp – s
 C-C

ETILENO:
Un orbital 2s + 3 orbitales atómicos 2p
Tres orbitales Sp2
Un orbital 2P (no hibridado)
16
Hibridación Sp2 de orbitales del carbono.
Hibridación de un orbital s y 2 orbitales
P para formar 3 orbitales híbridos y un orbital atómico “P” no hibridado.
Orbital  sp2 – sp2
formado por dos
orbitales sp2 que
se sobrelapan.
Un enlace  formado
por sobrelapamiento
de orbitales P.
Representación del doble enlace en los alquenos.
3.2.
Nomenclatura
Siguen las mismas reglas que los alcanos, excepto que:
1.
2.
3.
4.
Tienen terminación en “eno”
Se considera como compuesto original la cadena más larga que
contenga el doble enlace.
Las cadenas se numeran empezando por el extremo más próximo al
doble enlace.
El doble enlace tiene predominancia para la numeración sobre otros
sustituyentes como grupos alquinos y halógenos.
17
Ejemplo:
CH3 CH2 CH = CH2
1 – Buteno
CH3 CH2 CH = CH CH2 CH3
3 – Hexeno
CH3 CH = CH Cl
1 – Cloropropeno
CH2 = CH Cl
Cloro etileno o cloruro vinilo
H2C = CH – CH = CH2
1,3 – Butadieno
ESTRUCTURA
PUNTO
EBULLICIÓN
°C
FUSIÓN
°C
CALOR DE
HIDROGENACIÓN
Kcal/mol
H2C = CH2
H2C = CH CH3
H2C = CH CH2 CH3
CH3 CH = CH CH3
CH3 CH = CH CH3
H2C = C (CH3)2
-102
-48
-6
1
4
29
-116
-185
-184
-106
-139
-138
32,8
30,1
30,3
27,6
28,6
30,1
NOMBRE
Etileno
Propileno
1-Buteno
Trans-2-Buteno
Cis-2-Buteno
Isobutileno
Tabla 7.
Propiedades Físicas de los Alquenos
ISOMERÍA GEOMÉTRICA
3.3
En los alquenos debido a que no hay rotación libre en torno al doble enlace se
produce la llamada isomería geométrica.
3.3.1.
Isómeros Geométricos
Son estereoisómeros en los cuales el arreglo espacial de los átomos o grupos es
fijo debido a que tienen restricción en su rotación respecto al doble enlace.
R
R
R
C=C
H
cis-olefina
N
C=C
H
H
R
trans-olefina
Forma cis:
Cuando los grupos mayores están del mismo lado del doble enlace.
Forma trans:
Cuando los grupos mayores están en lados opuestos.
18
Cis -3 octeno
P eb = 123ºC
Trans-3-octeno
Peb = 123ºC
1,2 dicloroetileno
trans
cis
1,2 dibromoetileno
trans
cis
1,2 –diyodoetileno
trans
cis
Tabla 8.
(D)
Peb ºC
0
1,85
47
60
0
1,35
108
112
0
0,75
188
190
Propiedades de isómeros geométricos halogenados
H
X
C
(+)
(-)
C
H
Trans
Los elementos se anulan
 = 0
X
cis
Momento dipolar  0
19
H 3C
H2C = CH CH 2 CH3 + H2
CH3
+H2
C=C
H
H3
H
H
C=C
CH3
H
30,3
Kcal/mol
28,6
Kcal/mol
27,6
Kcal/ml
Comparación de la estabilidad de butenos isoméricos.
Reacciones de Adición de los Alquenos
1.
Hidrogenación catalítica:
Metal
C = C
+ H2
C - C
De Catálisis
º
H
H3C
+ Calor de
Hidrogenación
H
CH3
H2
C═C
CH3 CH2 CH2 CH3
Pt, Pd o Ni
H
H
Calores de hidrogenación para etilenos sustituidos.
H2C = CH2
32,8 Kcal/mol
RCH = CH2
30,1 Kcal/mol
R2C = CHR
26,9 Kcal/mol
2.
R2C = CH2
27,6 – 28,6 Kcal/mol
R2C = CR2
26,6 Kcal/mol
Adición de halógeno:
|
C = C + X2
CH2 = CH2 + Br2
Test de Bayer
|
−C − C −
|
|
X2 = Cl2 o Br2
X
X
Br CH2 CH2 Br
1,2 – dibromoetano
+H2
20
3.
Adición de Ácidos Halogenhídricos:
|
C = C + Hx
−C − C −
|
|
H
X
CH2 = CH2 + HCl (g)
4.
|
Hx = HCl, HBr o HI
CH3 CH2 Cl
Cloruro de etilo o Cloro etano
Adición de Ácido Sulfúrico:
C = C + H2SO4
|
|
−C − C −+
|
|
H O SO3 H
Sulfato
ácido de alquilo
.
.
CH3 – CH2 – OSO3H
Sulfato ácido de etilo
CH2 = CH2 + HO SO3
H2O
CH3 – CH2 – OH + H2SO4
Hidrólisis
etanol
5.
Adición de agua (Hidratación):
H2SO4
C=C
+ H2 O
|
|
−C − C −
|
|
H
OH alcohol
H2SO4 actúa como catalizador
H2SO4
CH2 = CH2 + H2O
6.
CH3 CH2 OH
Alcohol etílico
Oxidación con Permanganato:
OH
C=C
+ MnO4
|
|
− C − C − + Mn O2
|
|
OH
OH glicol
21
OH
H2C = CH2
7.
|
|
− CH2 − CH2 −
|
|
OH
OH
Etilen Glicol
+ MnO4
Ozonólisis:
Zn/H2O
R2C = CR2 + O3
R2 C (O3) CR2
o H2/Pt
R2C = O + O = CR2 + H2C
H2
CH3 CH2 CH = CH2 + O3 → CH3 CH2 C (O3) CH2
→
Pt
CH3 CH2 CHO
+
H – CHO
H
8.
Oxidación con Oxígeno:
O2
H2O
H2C = CH2
H2 C
CH2
H2C
CH2
Catalizador
O
Oxido de Etileno
HO
OH
Etilen Glicol
Los polietilen glicoles se preparan a partir del etileno-óxido.
catalizador
H2C
CH2
HOCH2 CH2 O (CH2 – CH2O)n CH2 CH2 OH
O
Caucho
Etileno – Propileno
Polietileno
Oxido de Etileno
H2 C – CH2
O
H2C = CH2
Cl CH2 CH2 Cl
CH3 CH2 OH
Cloruro de Etileno
Etanol
( 1,2 - dicloroetano)
H2C = C Q2
Cloruro de Vinilideno
(1,1-dicloroetano)
H 2O
22
2Cl2
H2C = CH
Etileno
2
Ca (OH)2
HCCl2 - H2Cl
H2C = CCl2
90º c
Cl2
90ºC
Cloruro de Vinilideno
H2C = CHCl
Cloruro de Vinilo
Polimerización
Polimerización
Sarans
PVC
ALQUINOS
Fórmula General
:
Cn H2n – 2
Acetileno
:
H : C ::: C:H
Longitud de enlace
:
-C≡C - 1,20 Å
1.08A 1.20 A
H–C≡C–H
180º
La distancia más corta del enlace C-H del acetileno comparado con el etileno
se debe a que el primero tiene un mayor porcentaje de carácter “S” en el orbital híbrido SP
ene 33% de carácter S.
(50%), en cambio, el SP2 ti
Hibridación en el acetileno
6C
6C
6C
6C
↑↓
↑↓
↑
↑
1S2
2S2
2Px
2Py
2Pºz
↑↓
↑↓
↑
↑
↑
1S2
2S1
2Px
↑↓
↑↓
↑
↑↓
↑
↓
1S2
↑
2(Sp1) 2(Sp)1
2Py
2P1z
↑
↑
2Py1
↑
↑
2P1z
23
HIBRIDACIÓN DEL ÁTOMO DE CARBONO EN EL ACETILENO
Hibridación de un orbital
atómico “S” y un orbital
atómico “P” para formar dos
orbitales atómicos hibridados y
dos orbitales no hibridados Px y
Py.
24
Nomenclatura:
Terminación en INO:
Etino
Propino
1-Butino
2-Butino
CH ≡ CH
HC ≡ C H2
HC ≡ C CH2 CH3
H3C – C ≡ C CH3
- 84
- 23
8
27
En los alquinos, para numerar el átomo de carbono, el doble enlace toma preferencia respecto
al triple.
CH3 CH2 C ≡ C CH2 CH3
3 – Hexino
Pab : 84ºC
HC ≡ C CH2 CH2 CH2 CH2
1-Hexino
Pab = 71ºC
CH3
H2C = C – C ≡ C – CH3
2-Meti-1-Penten-3-ino
H3C
H
C=C
H
C ≡ C – CH3
Trans-2-Heven-4- ino
Reacciones de los Alquinos
1.
Reacciones de Sustitución
1.1.
Formación de Acetiluros
R – C ≡ C  : Na+ + ½ H2
Acetiluro de Sodio
R – C ≡ CH + Na
CH3 CH2 C ≡CH + Na
CH3 CH2 C ≡ c- Na+ + ½ H2
El hidrógeno acetilénico tiene carácter ácido.
Orden de ácidez :
HC ≡ CH > NN3 > H2C = CH2 > CH3 CH3, CH4
acetilenos disustituídos, que no poseen hidrógeno acidico, no forman los acetiluros.
1.2.
Reacción de Acetiluro de Sodio con Halogenuro de Alquilo
Acetiluros de sodio reaccionan con halogenuros de alquilo para dar acetilenos
sustituidos y haluro de sodio.
La reacción es útil, solo si el haluro de alquilo es primario y cuando X es Cl,
Br o I.
HC ≡ C : Na+ + CH3 CH2 CH2 Br
HC ≡ CCH2 CH2 CH3 + NaBr
Acetiluro de Sodio
1-Pentino
1-Bromopropano
(o n-propilacetileno)
25
2.
Reacciones de Adición
2.1.
Hidrogenación catalítica
2.1.1.
Formación de alcanos
R – C ≡ C – R + 2H2
CH 3 C≡CCH 3 + 2H 2
2-Butino
Pels = 27ºC
2.1.2.
Pd, Pt;
Ni
Pd
R- CH2 CH2-R
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
Butano
Pels = 0ºC
Formación de Cis Alquenos
R
R – C ≡ C – R + H2
Catalizador
De Lindlar
R
C=C
H
H
Cis-Alqueno
H3C
CH3C ≡ C CH3 + H2
2- butino
Catalizador
De Lindlar
CH3
C=C
H
H
Cis-2-Buteno
2.2.
Reducción con Na
R
R - C ≡ C – R + 2Na
NH 3
líquido
H
C=C
+ Na NH2
H
R
Trans-alqueno
H3C
CH3 C ≡ C CH3 + 2Na 
NH 3 ( l )
H
C=C
H
+ 2NaNH2
CH3
26
2.3.
Adición de Halógeno
R-C ≡ C-R + X2
X2
RC = CR 
X
X
Br
|
CH3 CH2- C– CH - Br
| |
Br Br
1,1,2,2 – Tetra Bromobutano
CH3 CH2 C ≡ CH + 2Br2
1-Butino
2.4.
X X
| |
R–C–C–R
| |
X X
Adición de Acidos de Bronsted
H
| |
R – C = C –R  R – C – C – R
| |
| |
H Z
H Z
Haluro vinilo
Dihaluro
Z = Q, Br, I
GEM
Z = Q, Br, I
R-C ≡ C-R + HZ
HZ
HI
CH3 CH2 C ≡ CH 
1-Butino
2.5.
Z
HI
CH3 CH2 C = CH 2 
CH3 CH2 Cl2 CH3
|
I
2-Iodo-1-Buteno
2,2-Diyodobutano
Hidratación
H2O
H2SO4
R – C ≡ C – R + H2O
HgSO4
R – C = C –R
| |
H OH
Enol
27
Los enoles son inestables y se convierten en cetona.
R–C=C–R
‫׀ ׀‬
H OH
Enol
R – CH2 C – R
‫׀׀‬
O
Cetona
Equilibrio
ceto enolico
H2O
H2SO4
CH3 C ≡ CH + H2
HgSO4
propino
Pels = -23ºC
CH3 C – CH3
‫׀׀‬
O
acetona Pels=56ºC
Ejemplos de Nomenclatura:
I I
C=C–C=C
I
I
C = C – (C)n – C = C
Dobles enlaces
conjugados
Doble enlace aislado
C=C=C
Dobles enlaces
Acumulativos
H
H2C = C
H
H3C
C = CH2
C=C
H
H
Cis – 1,3,5-Hexatrieno
H
H
C=C
H
CH3
C=C
CH2 CH2
H
trans-trans- 2,6 – octadieno
H3C
C = CH2
H
H2C = C
H
C=C
H
Isopreno
H
H
C=C
H
H
1,3 – Butadieno
(Dieno conjugado)
28
Polímeros seleccionados:
Polietileno
H2C = CH2
-(CH2 – CH2)n-
Teflón
F2C = CF2
-(CF2 – CF2)n-
Sarán
H2C = CCl2
-(CH2 – CCl2) nC6H5
Poliestireno
Lucite (Plexiglas)
C6 H5 CH = CH2
‫׀‬
-(CH2 – CH)n-
COOCH3
‫׀‬
H2C = C – COOCH3 -(H2C – C)n
‫׀‬
‫׀‬
CH3
CH3
Metil metachilato
29
ALCOHOLES
R – OH
Estructura general:
H
H
109º
R
O
1,43 Å
0,96Å
H3C
O
(+)
(-)
Momento Dipolar = 1,66 D
Propiedades físicas:
Los alcoholes presentan puntos de ebullición elevados debido a su elevado momento dipolar
y la formación de puentes de hidrógeno, lo que implica fuerzas intermoleculares fuertes.
R
H
O
R
O
H +
Puente de hidrógeno
Solubilidad:
Los alcoholes son solubles hasta el tercer átomo de carbono. A medida que aumenta el largo
de la cadena, disminuye la solubilidad (aumenta el carácter hidrófobo).
ALCOHOL
Metanol
Etanol
1-Propanol
1-Butanol
1-Pentanol
1-Butanol
2-Butanol
2-Metil-1-Propanol
2-Metil-2-Propanol
ESTRUCTURA
CH3OH
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 CH2 OH
CH3 (CH2)2 CH2OH
CH3 (CH2)3 CH2OH
CH3 –(CH2)2 CH2OH
CH3 CH2 CH – CH3

OH
CH3 – CH – CH3OH

CH3
CH3

CH3 – C – OH

CH3
Tabla 7:
PUNTO
EBULLICIÓN
ºC
SOLUBILIDAD
G/100g H2O
20ºC
64
78
97
118
138
118
100



7,7
2,6
7,7
20
108
8,5
82

Propiedades físicas de los alcoholes
30
Isomeros del pentanol
Pels ºC
1-Pentanol CH3 (CH2)3 CH2 OH
2-Pentanol
3-Pentanol
2-Metil-1-Butanol
3-Metil-1-Butanol
4-Metil-2-Butanol
2,2-Dimetil-1-Propanol
3-Metil-2-Butanol
138
113
116
128
130
102
113
112
Solubilidad
2.4
5.1
5.9
3.3
2.9
13.8
3.9
6.5
31
ETERES
Compuestos de fórmula general: R – O – R. Los éteres se dividen en dos
grupos: los éteres simples, en que los grupos R son iguales y los éteres mixtos R1 – O – R2
Propiedades físicas:
Los éteres no contienen hidrógeno unido al oxígeno, por lo que las moléculas no tienen
tendencia a asociarse por puente de hidrógeno, por lo que los puntos de ebullición son
prácticamente normales.
Peb.
CH3 – O – CH3
-24ºC
CH3 CH2 CH3 -42ºC -42ºC
6ºC
CH3 (CH2)2 CH3
-0,5ºC
Éter metílico
n-Propano
CH3 – O – C2H5
n-Butano
Los éteres tienen pares de electrones no compartidos y pueden formar enlaces de hidrógeno
con las moléculas de agua, su solubilidad en agua es parecida a la de los alcoholes con el
mismo número de átomos de carbono.
Ej.:
Éter etílico
5,7 %
Alcohol M-Butílico 7,3 %
Momento Dipolar: D = 1,2 – 1,3 D
Nomenclatura:
Se nombran con la palabra éter seguida con los nombres de los grupos
alquilícos, nombrando primero el grupo de menor complejidad.
CH3 – O – CH3
C2 H5 – O – C2 H5
C2 H5 – O – C3 H7
Éter Metílico o Dimetílico
Éter Dimetílico – Dietil Éter
Éter Metil – Propilico
Dietil Propil Éter
Metil Isopropil Éter
CH3 – O – CH CH3

CH3
Preparación:
1.
Síntesis de Williamson
R – OH + Na
RONa + ½ N2
R – O  : + R`x
R – O – R` + X
32
CH3CH2CH2ONa+ + CH3CH2I
2.
3.
CH3CH2CH2OCH2CH3
Formación de Sal de Oxinio con el alcohol
HB
ROH Δ
B
RO+H2
Sal de
Oxonio
R - OH
B
R – B + H2O
B
H2O
+
O  SO3H
C2H5 – OH
C2H5OH

O SO3H
H
H2O
Sal de Oxonio
B
RO+R
H
R–O–R
HB
H2SO4
C2H5 – OH (Δ)
+
C2H5 – O – C2H5
H

O SO3H
140ºC
C2H5OSO3H
O  SO3H
C2H5 – O – C2H5
H2SO4
Todos los ácidos fuertes catalizan esta reacción, incluso los ácidos de Lewis
como ZnCl2, BF3...
Reacciones:
HI
1.
R–O–R
I

+
ROH
R
H2SO4
4.
R–O–R
O  SO3H
I
R – I + H2O
+
R – OH
R
®  SO3H
R – OSO3H + H2O
Formación de Peróxidos
Esta reacción se produce por acción del O2 atmosférica
R2CH – O – R’ + O2
R2 C – OR

O - OH
Estos peróxidos son inestables y se descomponen con violencia al calentarlos.
33
Los éteres no reaccionan con los metales activos, ni con las bases fuertes,
debido a que carecen de H unido al O2.
Algunos éteres disuelven los haluros de alquil magnesio, por lo cual se utilizan como
disolventes del reactivo de Grignard.
Grupo carboncillo:
Dentro de este grupo podemos considerar:
ALDEHIDOS:
R
CETONAS:
R
C=O
C=O
H
R
O
ACIDO CARBOXILICO: R – C
OH
O
Anhídrido de ácido
HALUROS DE ÁCIDO: R – C
X
O
ESTERES:
O
O


R–C–O–C–R
R–C
OR
34
ALDEHIDOS Y CETONAS
H
116
π
H
1.06 Aº
C
..
..O
C
H
σ
..
O
..
π
H
1.23 Aº
Aldehídos y cetonas pueden representarse por dos formas resonantes:
(R) H
(R) H
..
C = O
..
H
H
C —O ≡
+
y
H
+ C = O
H
Nomenclatura
Aldehídos:
Según IUPAC: Agregar al hidrocarburo la terminación “AL”
Ej.:
Metanal
Etanal
Propanal
Butanal
Forma corriente:
H– CHO
CH3 CHO
CH3 CH2 CHO
CH3 (CH2)2 CHO
Formaldehido
Acetaldehido
Propionaldehido
Butiraldehido
Cetonas:
Se nombran los grupos alquilos en orden de complejidad creciente y se añade
la palabra Cetona.
CH3 – CO – C2H5
Metil-Etil-Cetona
Según IUPAC:
CH3 CO C2H5
CH3 CO C3 H7
CH3 CO CH CH2 CH3

CH3
2-Butanona
2-Pentanona o Metil-Propilcetona
Metil-Isobutilcetona
3-Metil-2-Pentanona
35
Propiedades Físicas:
Los aldehídos y cetonas no forman puente de hidrógeno, pues carecen de éste para formarlo
pero poseen una polaridad apreciable por lo que sus puntos de ebullición son
relativamente altos respecto a los hidrocarburos saturados.
Aldehídos > P. ebullición Cetonas
Peb - 24ºC
Peb +20ºC
CH3OCH3
CH3CHO
Solubilidad:
Son solubles hasta 2 átomos de carbono tanto Aldehídos y Cetonas.
Momento dipolar = D() = 2,7 D
Reacción de Aldehídos y Cetonas:
Tipos de reacciones:
1.
2.
3.
4.
Adición simple
Adición y pérdida de agua
Oxidación y reducción
Reacciones de reconocimiento
1.
Adición Simple
1.1.
Reacción con reactivo de Grignard:
El reactivo de Grignard es un compuesto órgano metálico:
R – X + Mg
Eter


R – Mg –X
X= Cl, Br, I 
Reactivo de Grignard es soluble en éter:
:O(C2 H5)2

R – Mg – X

O(C2 H5)2
R – MgX + H2O
C2H5I + Mg
R – H + Mg(OH)X
2O
Eter

 C2H5MgI H

 C2H6 + Mg
Yoduro de Etil Magnesio
36
+
C = O + R – MgX

— C – O Mg X

R
H+
R – Mg X + HCHO
R – CH2O Mg X
R – CH2OH
H2O
H+
R’ – Mg X + RCHO
R’ – CHR

H2O
OMg
R’ – CHR

OH
Alcohol secundario
 (CH3)2 CHCHCH (CH3)2
(CH3)2 CHMgBr + (CH3)2 CHCHO 
Bromuro de
Isobutiraldehído

Epropil Magnesio
OMgBr
Eter
H2 O
(CH3)2 CH CH CH (CH3)2

+
H
OH
2,4 – dimetil – 3 – pentanol (78%)
R’
R – Mg X +
R’
C=O
H+
Eter

 R – C – R”

OMg X
R
H 2O

R – C – R’

OH Alcohol terciario
1.2.
Reacción con HCN
H+
R2CO + HCN
R2 C – OH

CN
H2O
R 2 –C–OH
|
COOH
Acido carboxilico
37
1.3.
Reacción con Bisulfito
Con bisulfito aldehídos y cetonas forman compuestos de adición solubles en agua.
O
‫׀׀‬
R – C – H + Na HSO3
R2 – CO – CH3 + NaHSO3
R – CH – OH
‫׀‬
SO3 Na
Compuesto
soluble en agua
CH3
‫׀‬
R – C – OH Compuesto
‫׀‬
soluble en agua
SO3Na
El aldehído y cetona se puede regenerar con cualquier ácido o alcali.
Ej.:
R – CH – OH + HCl

SO 3 Na 
CH3

R – C – OH

SO2Na
+ Na2CO3
R – CHO + H2SO3 + NaCl
(SO2 + H2O)
R – COCH3 + Na2SO3 + NaHCO3
Esta reacción permite separar aldehídos y cetonas de mezclas con otros compuestos
orgánicos.
1.4.
Reacción con Alcoholes – Formación de Hemiacetales y Acetales
En presencia de catalizadores ácidos o básicos los aldehídos se adicionan a una
molécula de alcohol y forman los hemiacetales.
H2SO4
CH3CHO
H
.. CH3OH
CH3 – C — OH
CH3 C – OH

H SO4
+

+ OCH3
H
R – C – OH
|
CH 3
H Hemiacetal
38
Con exceso de alcohol se forma un acetal.
H
R – C – OH

OCH 3
H2SO4
HSO 4
H +
CH3 – C – O:H
 H
OCH 3
CH3OH
H2O
H H
CH3 – C - OCH3
 +
OCH3
HSO 4
H
CH3 – C – OCH3
H2SO4

OCH3
Acetal
1.5.
Reacción con acetiluros – Formación de alquinoles
O
‖
R–C – H + Li:C  CH
Con una cetona:
1.6.
H
|
H2O

+
R – C – O Li
|
C  CH
H
|
R –C –OH + LiOH
|
C  CH
|
R – C – OH
|
C  CH
Condensación Aldólica
Aldehídos y cetonas que tienen a lo menos un hidrógeno Alfa (H) sufren
reacciones de polimerización en presencia de álcalis o ácidos diluidos. Se obtienen dimeros.
 
–C–C–C–

‖
OH O
Compuesto carbonilo
 - Hidroxi
 
–C=C–C–
‖
O
Compuesto carbonilo
,  - Insaturado

Reacción H – C – C +
 ‫װ‬
O
Compuesto con
Hα
+
C=O
Carbonilo
OH 
 
–C–C–C–
‫װ ׀ ׀‬
HO
O
β-Hidroxi Carbonilo
39
OH
a)
CH3CH2CHO + CH3CH2CHO
Propionaldehído
b)
CH3COCH3 + CH3COCH3
CH3
|
CH3CH2CHCHCHO
|
OH
3-Hidroxi-2-Metilpentanol
(un aldol)
86% Rendimiento
CH3
OH

CH3 C CH2 C CH3 71% Rendimiento


OH O
4-Hidroxi-4-Metil-2-Pentanona
2.
Reacción de Adición con pérdida de Agua
2.1.
Reacción con Hidroxil amina – Formación de Oximas
HB
R – CHO + NH2OH
R–CH=N–OH + H2O
Aldoxima
BHB
R2 C = O + NH2OH
B

R2 C = N – OH
Cetoxima
O
||
H  Cl 
CH3 – C – C2H5
CH3 – C = N – OH + H2O

Cl
‫׀‬
acetona
C2H5
Metil – Etil cetoxima
Un medio ácido moderado favorece la reacción.
bases débiles.
R – CH = N – OH + HCl
R – CH = N – OH + NaOH
Las oximas actúan como ácidos y
+
(R – CH = N – OH) Cl 
H
[R – CH = NO  ] Na  + H2O
40
3.
Reacciones de Oxidación y Reducción
3.1.
Oxidación
H
R – CH O + Cr2 O 7 =
R – COOH
H
Ácido carboxilico

R – CH O + H2 CrO4
R COOH
H

R2 CO + Cr2 O7=
Cetona
NHR
3.2.
Reducción
3.2.1
Hidrogenación catalítica:
(No reacciona)
Se utiliza para convertir a aldehídos en alcoholes primarios y a las cetonas en
alcoholes secundarios.
H2
R – CH2 – OH
R CHO
Alcohol primario
Pd, Pt o Na
H2
R2 CO
R2 CH OH
Alcohol secundario
Pd, Pt o Na
Reducción con boro hidruro:
3.2.2.
NaBH4
4 RCHO
4 RCH2OH
Alcohol primario
EtOH
Na BH4
4 R2 C = O
4 R2CHOH
Alcohol secundario
Et OH
NaBH4
Ej.:
CH3CH2CH2CHO
EtOH
3.2.3.
CH3CH2CH2CH2OH
1-Butanol (85%)
Reducción con Hidruro de Litio y Aluminio:
4 R CHO + Li Al H4 eter
(R CH2 O)4 Li Al
H+3O
4 R CH2 OH
Alcohol primario
41
4 R2 CO + Li Al H4
(R2 CHO)4 Al Li
Alcóxido complejo
H+3O
4 R2 CH OH
Alcohol secundario
Nota: El Na B H4 no reduce ácidos carboxílicos el Al Li H4 si, pues es un reductor más
enérgico.
Ej.:
H+ 3 O
CH3 (CH2)5 CHO
CH3 (CH2)5 CH2 OH
1-Heptanol (86%)
Li Al H4
H+3O
H2C = CH (CH2)4 COOH
Et O
H2C = CH (CH2)4 CH2 Cl
6-Hepten – 1 – O2 (83%)
42
ACIDOS CARBOXILICOS
Fórmula general:
R COOH

R–C
+ O – H
 
Momento dipolar = 1,70
C = 1,245 Å ; C – H
1,08 Å ; C – O 1,31 Å
; O – H 0,95 Å
Se pueden escribir las siguientes estructuras:
Resonantes:
O
R–C
O-H
Estructura
covalente
O
R–C
O
R-C
O -H
Estructura
ionica
O-H
Nomenclatura:
1.
2.
Se considera la cadena más larga que posee el grupo carboxílico
Terminación en “oico”.
H – COOH
CH3 COOH
CH3 CH2 COOH
CH3 (CH2)2 COOH
Ácido Metanoico
Ácido Etanoico
Ácido Propanoico
Ácido Butanoico
o
o
o
o
Ácido Fórmico
Ácido Acético
Ácido Propionico
Ácido Butírico
 

CH3 CH2 CH – CH – COOH


CH3 CH3
Ac. 2,3 – Dimetil Pentanoico
43
Propiedades físicas:
El punto de ebullición aumenta con el peso molecular en ≈ 18ºC por cada grupo metileno
adicional a semejanza que los alcoholes, pero su punto de ebullición es mayor, debido
a que además de formar puente de hidrógeno pueden formar dimeros, que son más
estables que los complejos de asociación formados por los alcoholes.
O
H
O
R–C
C–R
O
Ej.:
H
Estructura dimerica
O
CH3 CH2 OH
H · COOH
CH3 CH2 CH2 OH
CH3 COOH
Pels 78ºC
Pels 101ºC
Pels 98ºC
Pels 118ºC
Solubilidad:
Tienen mayor solubilidad que los alcoholes, por ejemplo el ácido n-butirico es tan soluble
como el alcohol n-propilico.
Métodos generales de preparación:
1.
A partir del reactivo de Grignard y CO2
O

H2 O
R Mg X + O = C = O
R – C – O Mg X
O
H+

R – C – OH + Mg X2
44
2.
Por oxidación de alcoholes primarios
K nn O4
R – CH2 OH
R COOH
OH
K2 N2 O7
R – CH2 OH
R COOH
+
H
Ej.:
3 R CH2 OH + 2 K2 Cr2 O7 + 8 H2 SO4
3 R COOH + 2 Cr2 (SO4)
+ 2K2SO4 + 11 H2O
Reacciones generales:
1.
Formación de sales
PKa = 4 – 5
R COOH + Na OH
2.
R COO Na + H2O
R COOH + Na H CO3
Formación de haluros de ácido:
R COOH + SO Q2
3.
R COO Na + CO2 + H2O
R CO Cl + SO2 + H Cl
Formación de esteres:
H+
R · COOH + R’ · OH
4.
R CO · OR’ + H2 O
Reducción de alcoholes primarios:
H2
R COOH
R CH2 OH
Ni
R COOH
R COOH
NaBH4
LiAlH4
R C H2 OH
R CH2 OH
45
COMPUESTOS CON GRUPOS FUNCIONALES CONTENIENDO
NITRÓGENO
R – NH2
R – NHR
R – NR2
R 4 +N
R CO N H 2
R CO NR2
RC≡N
RN≡C
R2C = NR’
CH3 CH2 NH2
(CH3)2 NH
(CH3)3 N
(CH3)4 N+Cl 
CH3 CO NCH3
CH3 CO N (CH3)2
CH3 C ≡ N
CH3 N ≡ C
C6 H5 CH = N – C6 H5
Etil Amina
Dimetil Amina
Trimetil Amina
Cloruro de Tetrametil amonio
N – Metilacetamida
N,N – Dimetilacetamida
Acetonitrilo
Metil isocianuro
Imina
46
AMINAS
Fórmula general:
R – NH2
CH3 NH2
CH3 – NH
‫׀‬
CH3
Metil amina
CH3
‫׀‬
CH3 N
‫׀‬
CH3
Dimetil amina
Trimetil amina
CH3 CH2 CH CH2 – OH
‫׀‬
NH2
2-Amino-1-Butanol
N (CH3)2
|
N,N-Dimetilanilina
C6 H5 CH2 NH C6 H5
N-Fenilbencilamina
NH2
Ciclohexilamina
CH3 CH2 CH2 N (CH3)2
N,N – Dimetil-Propilamina
NH C6 H5
|
Cl
CH 3
N-Fenil-m-Toluidina
N (CH3)2
|
N,N-dimetil-O-Cloro-anilina
CH3 CH2 CH – CH2 COOH
‫׀‬
NH2
Acido 3-amino-butanoico
C6 H5 CH2 NH2
Bencilamina
Estructura NH3, R – NN2
Los orbitales atómicos usados en el nitrógeno son sp3 hibridados y el par de
electrones solitarios están en un orbital sp3. La forma del amoniaco y aminas es tetraédrica.
47
Propiedades físicas:
Las aminas pueden formar puente de hidrógeno por lo que su punto de
ebullición está influenciado por este hecho. El puente de hidrógeno formado es menos fuerte
que el de los alcoholes y ácidos carboxílico .
Solubilidad:
Son solubles hasta la N-Butilamina.
Preparación:
1.
Por reacción de halogenuros de alquilo con un exceso de amoniaco.
NH

3 
R – X + :NH3
2.
R2 NH2+ X
 NH 2
R
 R2 NH
+ R NH+3
Con amina secundaria:
RX + R2 NH
4.
R – NH2 + NH4 X
Con amina primaria:
R –NH2 + RX
3.
R NH+3 X
Sal de amonio
R3 NH+ X
2 NN
R
 R3 N
Amina terciaria:
RX + R3 N
R4 N+X
Sal de amonio cuaternaria
Por reducción catalítica de nitrilos
R – C ≡ N + 2 H2
Ni
R – CH2 – NH2
+ R2 NH2
48
Ej.:
H2
C6 H5 CH2 C ≡ N
C6 H5 CH2 CH2 NH2
Ni
Fenilacetonitrilo
Reducción de Amidas:
B-Feniletilamina 87%
Ni
R CON R’2 + 2 H2
R CH2 N R’2 + H2O
Alta Tº
También se puede reducir con
RC ≡ N
LiAlH 4
C6 H5 C ≡ N
Benzonitrilo
H2 O
Li Al H4
R CH2 NH2
LiAlH 4
H2O
C6 H5 CH2 NH2
Bencilamina 72%
De amidas:
O
R C – N R’2
LiAlH 4
R CH2 NR’2
H2 O
Reducción de grupos nitro
Fe
HCl
C6 H5 – NO2
Nitrobenceno
C6 H5 NH2
Anilina 86%
CH3
NO2
C – CH3
CH3
P-Nitro-test-butilbenceno
Reacciones de las aminas:
1.
Formación de sales
R 3 N + H+
2.
R3 NH+
Reacción con alquil haluros
R – X + N H3
R N H3+ X
H2N
C (CH3)3
P-test-butilanilina 73%
49
3.
4.
Reacción con haluros de ácido
RCOCl + RNH2
RCONHR + HCl
Amida N-sustituida
RCOCl + R’2 NH
RCONR’2 + HCl
N,N - Amida sustituida
Reacciones con Anhídrido Acetila (amina primaria o secundaria)
R2 NH + (CH3 CO)2 O
5.
Reacción con grupo carbonilo (Aldehido o Cetona)
R2 C = O + R’ NH2
6.
R2 NCOCH3 + CH3COOH
Acetamida
R2 C = NR + H2O
Imina
Sustitución aromática
Nitración
C6 H5 NH2
H 2 SO 4
HNO 3
m-Nitroanilina
NH3 HSO 4
Sulfonación
NH 3
C6 H5 NH2
SO 3
Ácido Sulfanilico
5.
Formación de Amida
O
R–C
+ NH3 (l)
O
‫װ‬
R – C – NH2 + H2O
OH
AMINAS AROMÁTICAS
NH2
NH – CH3
CH3
N – C2H5
50
Amilina
N– Metil Amin
N-Metil-N-Etilamina
Reacciones:
1.
Formación de acetanilida
(CH3CO)2 O
- NH- CO – CH3
- NH2 -
Acetalinida (M-Fenilacetamida)
2.
Reacción de sustitución
NH2
NH2
Br 2
Br
Br
FeCl 3
Br
3.
Formación de Sulfanilamida
NH2

NH CO CH3

NH CO CH3

HSO 3 Cl
( CH 3 CO) 2 O
Ac. Cloro
Sulfónico
SO 2 Cl
NHCOCH 3
NH CO CH3

NH CO CH3

SO2Cl
RNH2
SO2 NH R
51
NHCOH3
NH2
H2 O

H
SULFANILAMIDA

SO2NH2
SO2NH2
NHCOH3
NH2


SULFANAMIDA SUSTITUIDA
SO2NHR
SO2NHR
Síntesis
NO2
De
OH
obtener
Br
NO 2
NO 2
Br 2
FeCl 3
Br
N 2 Cl 
NH 2
Sn
HCl
Br
NaNO 2
HCl
0°C
OH
H2 O
Br
H

Br
Cloruro de
Cloruro de
m-Bromobencen m-BromoDiazonio
fenol
Formación de Salde Diazonio:
Primaria:
N 2
NH 2
NaNO 2
+
H

O°C
Fenol
OH
+
PH 8
N=N
Colorante Azoico
52
Secundaria:
NHR
R
–N–N=O
NaNO 2
H

O°C
N– nitrosamina
Terciaria:
NR 2
P– Nitrosocompuesto
NaNO 2
H
NO–

–NR 2
O°C
Ejemplo:
..
..
NaNO 2
HCl
C 6 H 5 –NHCH 3
C 6 H 5 –N–N=O

CH 3
M–Nitrosamina
(cancerígena)
Conversión a Amidas:
NH 2
+ R [ COCl
R [ CONH–
+ R [ COCl
R [ CONR–
NHR
–NH 2 +
Anilina
–SO 2 Cl
Cloruro de sulfanilo
–SO 2 Cl
+
R–NH 2
H
–N–SO 2 –
N–Fenil–bencen sulfonamida
–SO 2 NHR + HCl
Sulfanamida
+ HCl
53
Nitración de la Acetanilida
NHCOCH 2
NHCOCH 2
NH 2
H2 O
HNO 3 / H 2 SO 4

15°C
H /calor
NO 2
NO 2
NH2
p- nitroanilina
NHCOCH3
(CH3CO)2O
CH3
NHCOCH3
Br
Br2
CH3COOH
CH3
NH2
Br
H2O
CH3
CH3
2–Bromo–4–amino
tolueno
Hidrólisis de Sal de Diazonio

OH
N2 x
+
H2O
N2+HSO4CH3
+ HX + N2
OH
CH3
+ H2O
Sulfato ácido de
o-Metilbenceno
diazonio
+ H2SO4 + N2
o-Cresol
54
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Se llaman componentes aromáticos al benceno y todos aquellos con que son
semejantes a él en su comportamiento químico.
Características del benceno:
a)
b)
c)
Es una molécula anular, plana, simétrica. Todos los enlaces C-C son iguales entre sí
y todos sus ángulos son de 120º. Todos los C y los H están en un mismo plano.
Existen e- deslocalizados (e - ) que participan en varios enlaces y estabilizan la
molécula.
Experimentan reacciones de sustitución y no de adición.
Las reacciones de sustitución que son características del benceno son:
1. Nitración (-NO2)
2. Sulfonación (-SO3H)
3. Halogenación (-X)
4. Alquilación de Friedel y Crafts
5. Acilación
En estas reacciones se sustituyen uno o más H; pero permanecen las
características aromáticas, lo que indica que conserva su estructura.
Comparación del benceno con alquenos:
a)
Longitud de enlaces:
Enlace simple 1,50 Å (X)
– Alquenos
Enlace doble
– Benceno
b)
1,34 Å
1,39 Å
Calor de hidrogenación:
(cantidad de calor desprendido cuando se hidrogena 1 mol de un compuesto no
saturado).
Por cada doble enlace se libera entre 28 – 30 Kcal.
Ciclo hexeno: 28.6 Kcal
Ciclo hexadieno:55.4 Kcal
Benceno: 49.8 Kcal
c)
Reacciones características:
Reactivo
Ciclo hexeno
Benceno
KMnO4 (acuoso frío)
oxidación rápida
NHR
Br2/CCl4
adición rápida
NHR
HY
adición rápida
NHR
H2/Ni
hidrogenación rápida
(25º ; 1, 25 atm)
hidrogenación lenta
(100 a 200ºC; 100 atm)
55
Nomenclatura
1.
Derivados del benceno se antepone el nombre del sustituyente a la palabra benceno:
Cl
2.
Br
I
NO2
Si hay varios grupos unidos al anillo se debe indicar la posición:
En componentes disustituidos existen 3 posiciones: orto (o) meta (m) para (p)
Br
Br
Br
a) o-dibromo benceno
b) m-dibromo benceno
c) p-dibromo benceno
Br
Br
Br
a)
3.
b)
c)
Si los 2 grupos diferentes se les nombra sucesivamente y se agrega la palabra benceno
I
NO2
I
a) p-cloro yodo benceno
b) m-cloro nitrobenceno
c) p-bromoyodobenceno
Cl
Cl
Br
a)
4.
b)
c)
Si el anillo bencénico tiene más de 2 grupos unidos a él se emplean números para
indicar sus posiciones relativas.
- Si todos los grupos son los mismos, se les asigna un número, siendo la secuencia
aquella que da la combinación de números más baja.
Ej.:
Br
Br
1,2,4–Tribromobenceno y nunca
1,4,6–Tribromobenceno
Br
-
Ej.:
Si todos los grupos son diferentes se sobreentiende que el último en nombrarse
está en el carbono 1 y los otros sustituyentes se refieren a él:
NO2
3-bromo-5 cloronitrobenceno
Br
Cl
56
II.

Derivados con nombres especiales
CH3
OH
NH2
Tolueno
Fenol
Anilina
COOH
ác. Benzoico
SO3H
ác. Bencenosulfónico
Si los derivados tienen otro grupo sustituyente, se indica la posición y nombre del
sustituyente, agregando el nombre propio del derivado.
OH
COOH
CH3
NO2
a)
b)
c)
NO2
o-nitrotolueno
p-bromofenol
ác. m-nitrobenzoico
Br
a)
b)
c)

Si los derivados presentan 2 sustituyentes , se les asigna primero del grupo
característico el Nº 1 y los otros se numeran en relación a él (secuencia que de la
combinación más baja).
Ej.:
NO2
Br
OH
O2N
Cl
OH
a)
Br
NO2
Br
NH2
a)
b)
c)
3-cloro-4 nitrofenol
2, 4, 6 – tribromoanilina
2, 4, 6 - trinitrofenol
NO2
b)
c)
Sustitución aromática electrofìlica
El anillo bencénico sirve como “fuente de e-“ , o sea, actúa como una “base”.
Los e-  están disponibles para “reactivos electrofílicos” o “ácidos”.
Radical del benceno = FENILO
Radical del tolueno = BENCILO
Efectos de los grupos sustituyentes:
Cualquier grupo unido a un anillo bencénico lo afecta:
- en su reactividad
- determina la orientación de la sustitución.
57
Esto significa que cuando un grupo electrofìlico ataca al anillo bencénico, es el
grupo ya enlazado al anillo el que determina:
- cuan fácil, o difícil será la sustitución, y
- dónde sucederá.
Ej.: Sulfonación de benceno y tolueno
Benceno + H2SO4 fumante
Reacción demora entre
20-30 minutos
Tolueno + H2SO4 fumante
Reacción demora entre
1 - 2 minutos
La sulfonación del tolueno genera una mezcla de derivados que están en la
siguiente relación de %:
Derivado para
Derivado orto
Derivado meta
62%
32%
6%
Ej.:
Sustitución en el benceno y el nitrobenceno la sustitución en el benceno es mucho
más rápida que en nitrobenceno y éste produce principalmente el isómero meta:
Nitración del benceno
Nitración del nitrobenceno
1 hora a 60ºC
1 hora a 90ºC
A través de estudios comparativos benceno/comp. sustituido se han podido
determinar dos grandes grupos de sustituyentes:
a)
b)
Los ACTIVANTES, que hacen que el anillo sea más reactivo que el benceno.
Los DESACTIVANTES, que hacen que el anillo sea menos reactivo que el benceno.
En cuanto a la orientación, si el grupo favorece el ataque en C “orto” y “para”
es llamado DIRECTOR ORTO-PARA.
Si orienta al C “meta” es llamado DIRECTOR
META.
Las reactividades se miden:
a)
b)
Determinando el tiempo que toman en reacción en igualdad de condiciones
Considerando la severidad de las condiciones requeridas para que la reacción se
realice en un mismo lapso de tiempo.
Para una comparación cuantitativa, en condiciones idénticas, se realizan
reacciones competitivas, en las que se hace competir a los compuestos por una cantidad
limitada de reactivos.
Ej.:
Cantidades equimolares benceno/tolueno, disueltos en ác. reaccionando con una
pequeña cantidad de HNO3; productos nitrotolueno/nitrobenceno en proporción 25:1
... Tolueno es 25 veces más reactivo que el benceno.
Ej.:
Mezcla benceno/clorobenceno con HNO3. Productos nitrobenceno/nitroclorobenceno
en proporción 30:1... Cloro benceno es 30 veces menos reactivo que el benceno.
58
Clasificación de los grupos sustituyentes:
Activantes
Directores “o-p”
Activantes poderosos
- NH2 (NHR1; NR2)
- OH
Desactivantes
directores “m”
- NO2
- N (CH3)+3
- CN
- COOH; COOR
- SO3 H
- CHO; COR
Activantes moderados
- OCH3; -o C2 H5
- NH CO CH3
Desactivantes
directores “o-p”
- F; Cl; -Br ; -I
Activantes débiles
- C6 H5
- CH3; C2H5....
Orientaciones en los bencenos disustituidos:
1er caso:
Ambos sustituyentes están ubicados de modo tal que uno refuerza al otro.
Ej.:
CH3
SO3H
NH-CO-CH3
CN
NO2
NO2
2do caso:
El efecto directivo es opuesto a otro.
a) Los grupos activantes poderosos se imponen a los desactivantes o a los activantes
débiles.
Orden de reactividad:
-NH2 > -OH > OCH3 > NHCOCH3 < -C6 H5 > -CH3 > directores meta
Ej:
OH
OH
NO2
Producto único
HNO3/H2SO4
CH3
CH3
NH-CO-CH3
NH-CO-CH3
59
Br
Br2
FeBr3
Producto principal
CH3
CH3
CHO
CHO
Br
Br
FeBr3
OH
Producto principal
OH
Debe haber una diferencia marcada de reactividades, sino se obtienen mezclas.
b) En productos ubicados meta entre sí, el caso C que queda entre ambos sustituyentes
experimenta poca sustitución.
Ej.:
Cl
CH3
1%
37%
59%
Br
9%
Cl
62%
32%
Reacciones de sustitución del Benceno
1.
Nitración
C6H6 + HNO3
H2SO4
C6 H5 – NO2 + H2O
Nitrobenceno
2.
Sulfonación
C6H5 + H2 SO4
3.
4.
SO3
C6 H5 SO3 H + H2O
Ácido bencensulfónico
Halogenación
C6 H6 + Cl2
FeCl3
C6 H5 Cl + H Cl
Clorobenceno
C6 H6 + Br
FeCl3
C6 H5 Br + H Cl
Bromobenceno
Alquilación de Friedel y Crafts
C6 H6 + R Cl
AlCl3
C6 H5 R + H Cl
Alquil Benceno
60
Acilación de Friedel y Crafts
5.
AlCl3
C6 H6 + R CO Cl
C6 H5 – C OR + H Cl
Mecanismo de la Nitración
+
1.
HONO2 + 2 H2 SO4
2.
C6 H6 + NO+2
H+3O + 2 HSO-4 + NO2
son nitronium
H
+
C6 H5
NO2
H
+
3.
-
C6 H5
+ HSO4
C6 H5 NO2 + H2 SO4
Nitrobenceno Catalizador
NO2
Mecanismo de la sulfonación
C6 H6 + SO3
H2SO4
C6 H5 SO3H
2 H2 SO4
SO3 + H+3 O + HSO-4
H

H
H
H
H
+ SO3


H
H
SO-3
H

+
H
H
H
H
SO-3
SO-3
+ H+
H
Ácido bencensulfónico
61
E
Eliminación de H+
H
NO2
+

C6H5NO2 + H+
C6H6 + N O2
Progreso de la Reacción
Mecanismo de Halogenación
CH3 – Cl + Al Cl3
R – Cl – Al Cl3
H
R
CH3 –Cl — AlCl3 +
R
H
R+ + Al Cl-4
H
+
+ AlCl-4
R
+AlCl-4
+ HCl + AlCl3
CH3
Tolueno
Z

Z

—
Z

Z

Z

—
62
—
Estructuras con Separación de Carga
Estructuras de Kekule
Z = - OH , - OCH3 , - Cl , - Br , - NH2
Z = G
Ej.:
OH

OH

+
OH

+
OH
║
OH
║
+
OH
║
—
—
—
Cl

Cl

+
Cl

+
Cl
║
+
Cl
║
Cl
║
—
—
—
Si
Z = G
Z

Z = -NO2 , -SO3H , -COOH , -CN
Z

Z
║
Z
║
+
Reacciones escogidas
CH2Cl
1
+ Cl2
R
+ HCl
h‫טּ‬
COOH
2.
KMnO4
OH-, calor
║
+
+
CH3
Z
63
R
COOH
Na2 Cr2 O7/H+
en caliente
CH2CH2CH3
COOH
Acido Benzoico
Oxidación
KMnO4,OH–
O
3.
C
COOH
CH3
–H2O
160º
O2
V2O5 360º
O
COOH
CH3
C
O
COOH
4.
+ HO CH2 CH2 OH
H+
Esterificación
medio anhidro
DACRON
(MYLAR)
COOH
O
O
- O – C –
5.
CO Cl
O
–C -(- OCH2 CH2 OC –
COOCH3
CH3–OH
(R–OH)
Benzoato de Metilo
SO2Cl
6.
+ SOCl2
Cloruro de Sulfonilo
+ HCl
Cloruro de Benzensulfonilo
O
–C -)n -OCH2CH3–
64
Cl
|
O=S=O
SO2 - OR
Bencen Sulfonato (Ester)
ROH
SO2NH2
NH3
Bencen Sulfonamida
OH
O =S=O
O
+ Cl – O
S- OH
7.
+ HCl
Ácido Clorosulfonico
8.
Ácido Bencen Sulfonico
Sustitución aromática nucleofilica
Z
NUC

+ NU C :
8.1.
Cl
Ona
+ Na OH
H2O
350ºC, 300at
NO2
H2O
80–100ºC
NO2
8.2.
+ NaCl
OH
Cl
NO2
_
..
+ Z
NO2
NO2
NO2
Cl
Cl
NaOH
H2O,25ºC
CH2CH2Cl
CH2CH2OH
La sustitución nucleofílica aromática es más lenta
que la sustitución nucleofílica alifática
65
8.3.
Cl
OCH3
NO2
NO2
-
+
+ CH3O Na
NO2
NO2
2, 4 – Dinitroanisol
OCH3
Cl
Reacción
más lenta
NO2
NO2
+ CH3ONa
O-Nitroanisol
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS
Compuestos heterocíclicos son aquellos en los cuales existe un elemento
diferente al carbono, en su núcleo aromático. Los compuestos heterocíclicos más comunes
son aquellos en los cuales un átomo de nitrógeno reemplaza a un átomo de carbono.
Ej.:
Compuestos herecíclicos
de 5 miembros
PIRROL
FURANO
TIOFENO
Compuestos heterocíclicos
conformado por anillo
aromático de 6 miembros
PIRIDINA
Anillos de 5 miembros
Pirrol
Furano
Tiofeno
PIRIMIDINA
PURINA
66
X = N – H ; O:, S:
Sobreladamiento de
orbitales atómicos “P”.
Formación de enlaces , un orbita “P” permanece en cada átomo en el anillo.
Reacciones de sustitución electrofílica en el Pirrol, Furano y el Tiofeno
Los compuestos heterocíclicos aromáticos de 5 miembros pueden sufrir
nitración, sulfonación, halogenación, reacción de Friedel y Crafts y reacciones de
acoplamiento diazo, pero su reactividad se asemeja a la del fenol y anilina. El anillo está
activado por la presencia del heteroátomo. Debido a esta mayor reactividad que el benceno
las condiciones de las reacciones de sustitución deben ser más suaves.
La reacción de sustitución se produce preferentemente en posición 2.
67
Otros ejemplos de Heterocíclicos
Heterociclos no Aromáticos
Heterociclos Aromáticos de seis miembros
68
Piridina
Orbitales moleculares de la piridina formados
por sobrelapamiento de seis orbitales
atómicos “P”. El par de electrones solitarios
del nitrógeno está en un orbital atómico Sp2
hibridado.
Orbitales atómicos “P”
69
en cada uno de los seis
átomos hibridados Sp2
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA DE LA
PIRIDINA
El anillo aromático de la piridina se encuentra desactivado respecto a las
reacciones electrofílicas, solo es posible nitrar, sulfonar, halogenar bajo condiciones severas
de reacción. No se produce la reacción de Friedel y Crafts.
KNO3 300ºC
H2SO4
H2SO4 350ºC
H3SO4
Br2 300ºC
R-X ó RCOX
Al Cl3
La posición de ataque preferencial es la 3. es la más estable.
ESTEREOISOMETRÍA
Estereoisomeros:
Son isómeros que solo difieren en la orientación espacial de sus
átomos y grupos.
Enantiómeros:
Son estereoisómeros que poseen actividad óptica. Desvían el plano
de la luz polarizada hacia la izquierda (levo) o hacia la derecha
(dextro).
Los enantiomeros son quirales, es decir, poseen uno o más átomos de
carbono asimétricos.
Poseen imagen más átomos de carbono
asimétricos. Poseen imagen especular y no son superponibles.
70
Mezcla racémica:
Corresponde a una mezcla equivalente a dos enantiomeros (l) y (d),
por lo que es ópticamente inactiva.
Esquema de un polarizador
Rotación específica =  TD =
T
D

l
C
=
=
=
=
=
 ( grados )
l (decimetros)
x
x 100
C ( g / 100mlsolución )
temperatura ºC
línea “D” del Sodio (589,3 mm = 5893 Å)
rotación para una concentración “C”
longitud del tubo de muestra (paso óptico)
concentración de la solución analizada
COOH
H
COOH
OH
OH
H
ACIDO LÁCTICO
CH3
CH3
Espejo
Proyección de Fisher en dos dimensiones
PROYECCIONES
DE FISHER
DEL ÁCIDO LÁCTICO
(Tridimensional)
71
COO-
COO+
CH3
NH3
+
NH3
CH3
H
Enantiómeros de la Alamina
H
Proyección de Fisher
Diasterómeros:
Son estereoisómeros que no poseen imagen especular, pero si centros quirales.
Poseen actividad óptica y tienen diferente: rotación específica, solubilidad, punto de fusión,
punto de ebullición, propiedades espectrales y propiedades químicas.
Los enantiomeros
solo difieren en la actividad óptica.
*
Ej.:
*
CH3 CH2 CH – CH – CH3


OH OH
2, 3 – Pentanediol
* Centros Quirales
CH3
CH3
CH3
CH3
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
I
II
III
IV
ENANTIOMEROS
ENANTIOMEROS
DIASTEROMEROS
Mesoisómeros
Un diasterómero que no existe como par enantiomero se llama Mesoisómero.
72
Ej.:
Ácido Tartárico
OH OH


HOOC – CH – CH – COOH
*
COOH
*
COOH
COOH
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
COOH
H
OH
H
OH
COOH
COOH
25D = O
Pƒ = 140º
Enantiómeros
25D = +12º
Pƒ = 170º
25D = -12º
Pƒ = 170º
Si esta forma es ópticamente
inactiva. Si se traza un plano de
simetría se aprecia que la parte
superior de la molécula es la
Reflexión Especular de la
inferior.
Son equivalentes y la rotación
de la luz polarizada de la parte
superior es cancelada por la
rotación opuesta de la parte
inferior.
Forma mesomérica
Ácido-mesotartárico
Número de Estereoisómeros
En número de estereoisómeros de una molécula depende el número de centros
quirales que tenga.
Nº Estereoisómeros = 2n
n = Nº de centros quirales
CARBOHIDRATOS O HIDRATOS DE CARBONO
Los carbohidratos son poli-hidroxialdehidos, poli-hidroxicetonas o
compuestos que por hidrálisis se convierten en aquellos. Los carbohidratos se dividen en
monosacáridos, disacáridos y polisacáridos.
El monosacárido no es hidrolizable, el polisacárido se hidroliza en
monosacáridos. Todos los monosacáridos sean aldosas o cetosas son azúcares reductores.
CHO
|
*CHOH
|
*CHOH
|
*CHOH
|
*CHOH
|
CH2O
|
C = O
|
CH – OH
|
CH OH
|
CH OH
|
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
N
OH
CH2OH
La glucosa tiene
24 = 16 Isómeros
73
CH2OH
CH2OH
Glucosa
D(+) – Glucosa
Fructosa
CHO
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D (+) Manosa
D (-) Galactosa
De los 16 estereo isómeros existentes
la glucosa, manosa y galactosa son
los más abundantes.
Algunas reacciones de la Glucosa
CH = N – NH C6H5
(CH OH)4
CH2 OH
C6H5 NHNH2
Fenilhidrazona de la glucosa
Br2 + H2O
COO
(CHOH)4
CH2O
Ácido glucónico
HNO3
COOH
(CNOH)4
CH2 OH
Ácido sacárido
(+) Glucosa
(CH3CO)2O
CHO
(CHO Ac)4
CH2O Ac
Ac2O
H2/Ni
CH2OH
(CH OH)4
Formas cíclica de la Glucosa y Fructosa
(CH 3CO) 2 O
Ac2 O
CH2OH
Sorbitol (Glucitol)
CH2OAc
(CHO Ac)4
CH 2O Ac
La glucosa y fructosa se encuentran mayoritariamente en forma cíclica, lo que
ha sido comprobado por reacciones químicas y determinaciones físicas. La forma cíclica se
encuentra, en solución, en equilibrio con un pequeño porcentaje (0.5%) de la forma abierta.
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
OH2OH
Proyección de Fisher
de la D(+) Glucosa
6CH2ON
H
H
5
H
4
OH
3
HO
H
1
H
2
OH
OH
Proyección de Haworth
 - D – Glucosa
Pƒ = 146º
TD = + 112º
74
CH2ON
OH
H
B – D – Glucosa
Pƒ = 150ºC
D = + 19º
H
OH
H
HO
OH
H
OH
CHO
 - D – Glucosa
H
OH
HO
H
H
OH
N
OH
B – D - Glucosa
CH2OH
35%
0,5%
HO
Cl
HO
H
H
OH
H
OH2OH
 - D – Fructosa( proyección de Fisher)
64.5%
Equilibrio en solución acuosa
75
- D-Fructosa
Maltosa
Sacarosa
y - D- Fructosa
76
Amilopectina