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Universidad Central del Ecuador Facultada de ciencias químicas Química orgánica III Nombre: Altamirano Gustavo ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS Los ácidos carboxílicos son ácidos débiles con respecto a ácidos inorgánicos pero en general son los compuestos más ácidos en lo compuestos orgánicos, esto se debe a la siguiente estructura resonante durante su equilibrio acido base: Imagen tomada de QUIMICA ORGANICA LG WADE pág. 907 La acides de estos depende mucho de un conjunto de características en la estructura del ácido, esta tendrá efectos inductivos, resonantes etc. A continuación mostraremos una tabla con varios tipos de ácidos carboxílicos, los efectos que alteran l acidez de estos los analizaremos en los siguientes puntos: Imagen tomada de QUIMICA ORGANICA LG WADE pág. 909 Efectos sobre a acidez por acción de la estructura: Ya que durante el equilibro acido base se forma una especie química cargada negativamente esta tiene formas diferentes de estabilizarse que una especie cargada positivamente, en general la forma de estabilizarse de los ácidos carboxílicos al ionizarse es por resonancia , pero su estabilidad se ve influenciada por la estructura del compuesto, el cual dependiendo tendrá efectos inductivos de resonancia ejemplos: A C I D E Z (CH3)3 CCOOH CH3CH2COOH CH3COOH Con estos ejemplos podemos observar que entre más larga sea una cadena de un ácido carboxílico menos acido será o más sustituyentes tenga el carbono α menos acido será la explicación a este comportamiento a analizaremos cuando se revise el punto de inducción sobre la acidez. Además podemos clasificar a los ácidos carboxílicos por su estructura como ácidos caboxilicos alifáticos y aromáticos donde los efectos inductivos juegan un papel importante en la acides de los mismos siendo los ácidos carboxílicos de cadena aromática más ácidos que los de cadena alifática ejemplo: C6H5COOH pka= 4.19 y CH3COOH pka= 4.74 La acidez de los ácidos carboxílicos de cadena aromática la analizaremos con detalle cuando estudiemos los efectos inductivos sobre la acides. Efectos sobre a acidez por acción de la Electronegatividad: En el estudio de la estructura también debemos considerar que para estabilizar estas especies químicas si en su estructura existen zonas de electronegatividad alta estas tienden a estabilizar especies cargadas negativamente, por otro lado si en la estructura existen zonas poco electronegativas estas tendrán el efecto contrario y reducirán la acidez del ácido carboxílico en cuestión en el siguiente ejemplo podemos observar que el mapa electrostático es más uniforme (más estable como especie )en la especie con zonas electronegativas, por otro lado observamos todo lo contrario en la especie sin zonas electronegativas Imagen tomada de QUIMICA ORGANICA John McMURRY PAG 822 Aunque la imagen esta en blanco y negro se puede notar claramente LA UNIFORMIDAD del mapa electrostático del CCl3CO- y de paso indicando su mayor acidez. Efectos sobre a acidez por acción de la Tamaño: Como analizamos anteriormente, las especies químicas cargadas negativamente tienden a estabilizarse al ser más pequeñas y poco sustituidas, mientras que si estas especies son muy grandes estas tienden a ser más inestables (menos ácidos en el caso de los ácidos carboxílicos), aunque este efecto falla cuando la cadena ha alcanzado cierto tamaño desde ácidos de seis carbonos y claro que este criterio falla si los sustituyentes son especies altamente electronegativas, como lo analizamos en el punto anterior, ejemplo: Imagen tomada de ORGANIC CHEMISTRY Francis A. CAREY PAG 746 Comparando estos valores observamos que el ácido propanoico es más ácido que los demás, y si los comparamos con el ácido metanoico pka= 3.75 el ácido acético pka= 4.74 podemos comprobar este enunciado. Efectos sobre a acidez por acción de la Hibridación: Los efectos que realizan compuestos de hibridación sp2 sp adyacentes a grupos carboxilato es un incremento de su acidez por efectos que analizaremos con más detalle en el siguiente punto de este trabajo, como ejemplos podemos analizar los casos del ácido benzoico ( carboxilato unido a carbono sp2 aromático), el acido acrílico ( carboxilato unido a carbono sp2): Imagen tomada de ORGANIC CHEMISTRY Francis A. CAREY PAG 746 Efectos sobre a acidez por acción de la Efecto inductivo: Todos los aspectos anteriores se explica por el efecto inductivo que pueda existir por ejemplo en el efecto del tamaño podemos explicarlo con el siguiente ejemplo: HCOOH pka= 3.75 y CH3COOH pka= 4.74 el ácido fórmico es más ácido que el acético porque su especie ionizada es más estable por que el efecto de donación de densidad electrónica el hidrogeno es mucho menor que en del grupo CH 3 y ya que la carga es negativa un aumento en la densidad negativa produce una alta inestabilidad de la especie. Este mismo aspecto aumenta la acidez si los grupos cercanos al carboxilato son atractores como los alógenos o sustituyentes con hibridaciones sp 2 (arenos), sp (CΞN) ejemplo: Imagen tomada de QUIMICA ORGANICA LG WADE pág. 908 En dicho ejemplo es muy claro el efecto inductivo sobre la acidez La inducción en los ácidos carboxílicos de cadena aromática En estos de igual manera grupos donadores reducen la acidez y los atractores la incrementan, cualquiera de los dos efectos se intensifica si estos grupos esta en las posiciones orto o para en el anillo ejemplo: Imagen tomada de QUIMICA ORGANICA LG WADE pág. 908 En la siguiente tabla también podemos comparar los resultados de la acidez y que en general esta regla se cumple: Imagen tomada de ORGANIC CHEMISTRY Francis A. CAREY PAG 748 Efectos sobre a acidez por acción de la Efecto de resonancia: Los efectos de la acidez son favorecidos por estructuras resonantes ya que estos le permiten una alta estabilidad a la especie ionizada, y por tanto lo vuelven en bases conjugadas débiles. Este comportamiento también explica porque el ácido di carboxílicos tienen pKa muy ácidos en su primera disociación esto se explica porque durante la primera disociación la especie en equilibrio acido base puede formar estructuras resonantes, como en el caso del ácido oxálico: Aunque este efecto ya no es válido en ácidos di carboxílicos con cadenas muy grandes, en todo caso las estructuras resonantes aumenta en carácter acido de un ácido carboxílico. Bibliografía: WADE, LG, Jr. Química Orgánica, Editorial PEARSON EDUCACIÓN, S.A. Quinta edición. Madrid- España, 2004. Cap.20 Mc. MURRY, John. Química Orgánica. 5ta Edición, Ed. International Thomson Editores, S.A. de C.V. , México, 2001. CAREY ORGANIC CHEMISTRY, Editorial Mc Graw Hill