Download 2 NO - Quimica

4. Cinética química
Velocidad de reacción
Mecanismos de reacción
Catálisis
Teorías cinéticas
Reacciones en disolución
UAM 2012-13. Química Física.
Cinética-2
1
Catálisis
Catalizador
Mecanismo de reacciones catalíticas
Catalizadores y constantes de equilibrio
Ley de velocidad en catálisis homogénea
Reacciones autocatalíticas
Inhibidores
Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida
Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.
UAM 2012-13. Química Física.
Cinética-2
2
Catalizador. Mecanismo de reacciones catalíticas.
Catalizador
aumenta la velocidad de reacción porque suministra un
mecanismo alternativo más rápido
se regenera sin sufrir cambios químicos
Mecanismo con catalizador
R1 + C → I + P1
I + R2 → P2 + C
se regenera
menor energía de activación
es más rápido que sin catalizador
(C=catalizador; R1,R2=reactivos; P1,P2 = productos)
Catálisis homogénea:
Catálisis heterogénea:
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la reacción catalítica ocurre en una fase
la reacción catalítica ocurre en una interfase
con frecuencia: sólido-gas
Cinética-2
3
Mecanismo de reacciones catalíticas: Ejemplos
Oxidación del SO2 catalizada por NO -fase gasreacción global:
mecanismo:
NO
2 SO2 + O2 → 2 SO3
O2 + 2 NO → 2 NO2
2 ( NO2 + SO2 → NO + SO3 )
(NO2 = intermedio)
Descomposición del O3 estratosférico catalizada por Cl
reacción global:
O3 + O → 2 O2
mecanismo:
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + O2
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(ClO = intermedio)
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4
Catalizadores y constante de equilibrio
El catalizador no cambia la constante de equilibrio
R1 + R2 →
← P1 + P2 ;
∆Gº = ‒ RT ln Kº
Kº depende de la temperatura, no depende del mecanismo
R1 + C → I + P1
I + R2 → P2 + C
R1 + C ← I + P1
I + R2 ← P2 + C
El catalizador cataliza la reacción directa y la inversa
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5
Ley de velocidad de reacciones catalíticas
Ecuación cinética de reaccíones catalíticas (catálisis homogénea):
r=
ko [A]α ... [L]λ
+
sin catalizador
<<<
kcat [A]α´ ... [L]λ´ [cat]σ
σ = 1, normalmente
con catalizador
El catalizador rebaja la energía de activación:
si Ea,o > Ea,cat ⇒
Ej:
ko << kcat
2 H2O2 → 2 H2O + O2 T=298K
Ea (kcal/mol) sin cat con cat catalizador
17
10
12
2
Fe2+
Pt coloidal
catalasa
rcatalasa = ro × 5.415 = ro ×1011
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Ley de velocidad de reacciones catalíticas
La hidrólisis de ésteres (RCOOR‘) es catalizada por H3O+ y por OH‒
RCOOR' + H2O → RCOOH + R'OH
r=
ko [COOR'] + kH+ [H3O+] [RCOOR'] + kOH- [OH‒] [RCOOR']
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Reacciones autocatalíticas
Reacciones autocatalíticas: un producto acelera la reacción
La hidrólisis de ésteres:
RCOOR' + H2O → RCOOH + R'OH
los H3O+ de la disociación
del ácido carboxílico
aceleran la hidrólisis
Reacción elemental
A+B→ C+2A
r = k [A] [B]
[A] aumenta durante la reacción
compensando la disminución de B
Bomba atómica
B+n→ C+D
C+E→ F+2n
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(n = neutrones)
Cinética-2
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Inhibidores
Inhibidores: catalizadores “negativos”
Pequeñas cantidades de inhibidor disminuyen la velocidad de reacción
pueden destruir el catalizador
pueden reaccionar con un propagador en una reacción en cadena
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Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida
Nobel de Química, 1995
“por su trabajo en la química de la
atmósfera, particularmente en lo
que respecta a la formación y la
desintegración del ozono”.
http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Largest_ever_Ozone_hole_sept2000_with_scale.jpg
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10
Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida
Balance normal de O3 en la estratosfera (entre 10-15 y 50 km de altura)
Formación
O2 + hν
→ 2O
O + O2 + M → O3 + M
Destrucción
O3 + hν
O3 + O
→ O2 + O
→ 2 O2
radiación UV
por radiación UV
por reacción con O
Resultado: concentración de O3 aproximadamente constante ∼ ppm
Importancia de este balance: el ozono filtra rayos UV
si disminuye la [O3] en la estratosfera aumenta la exposición a
radiación UV en la superficie terrestre:
cáncer, cataratas, menor rendimiento agrícola, daños a la vida marina, alteraciones del
clima, ......
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Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida
El problema: el cloro de los compueltos clorofluorocarbonados (CFC)
CFCl3 + hν
→ CFCl2 + Cl
por radiación UV
cataliza la destrucción de ozono en la estratosfera, rompiendo el balance
natural:
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + O2
mecanismo propuesto por Crutzen, Rowland
y Molina (Nobel de Química, 1995)
las reacciones siguientes podrían evitar la destrucción neta de O3 porque
consumen Cl (catalizador) y ClO (intermedio) y
producen compuestos que no destruyen O3 (HCl, ClONO2 )
Cl + CH4 → CH3 + HCl
ClO + NO2 → ClONO2
pero la evolución de nubes en la Antártida regenera el Cl y elimina NO2
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Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida
Invierno en la Antártida: temperaturas bajas; no hay luz solar
se forman nubes con HNO3˙3H2O(s), H2O(s) en las que ocurren las siguientes
reacciones:
liberación de Cl2
HCl + ClONO2 → Cl2 + HNO3
pérdida de N2O5 ‒ generador de NO2 ‒
N2O5 + H2O → 2 HNO3
al bajar las nubes a capas inferiores
Primavera en la Antártida: suben las temperaturas; hay luz solar
Cl2 + hν → 2 Cl y la pérdida de NO2, que deja libre ClO,
favorecen la destrucción catalítica del ozono en la estratosfera según los
dos mecanismos siguientes:
∼ 75%
∼ 5%
2( Cl + O → ClO +
2 O3 → 3 O2
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + O2
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O2 )
2 ClO + M → (ClO)2 + M
(ClO)2 + hν → Cl + ClOO
ClOO + M → Cl + O2 + M
3
Cinética-2
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Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida
En 1992 se firmó un tratado
internacional que prohibe la
producción de CFCs
http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Largest_ever_Ozone_hole_sept2000_with_scale.jpg
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Catálisis enzimática
Enzimas
Complejo enzima-sustrato
Ecuación cinética de Michaelis-Menten
Ecuación de Lineweaver-Burk
Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.
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Enzimas
Enzimas
molécula orgánica (frecuentemente, una proteína) que cataliza reacciones
bioquímicas
acción específica (cataliza una reacción o un tipo de reacciones)
acelera mucho la velocidad de reacción; sin enzima la velocidad es casi nula
Estructura de la triosafosfato isomerasa.
Proteína involucrada en la transformación de
azúcares en energía en las células
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Anhidrasa carbónica (metaloenzima)
cataliza la conversión de CO2 y H2O en
bicarbonato y protones.
Cinética-2
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Complejo enzima-sustrato
Complejo enzima-sustrato
la enzima actúa sobre una molécula llamada sustrato (S)
el sustrato se enlaza a la zona activa de la enzima formando un complejo
enzima-sustrato (ES) para transformarse en producto(s)
el sustrato y la zona activa de la enzima poseen estructuras complementarias;
el sustrato “encaja” en la zona activa
los productos se liberan de la enzima
pudiendo ésta actuar nuevamente
los venenos fisiológicos se unen a la
zona activa de la enzima inhibiendo la
transformación normal del sustrato en
producto
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Ecuación cinética de Michaelis-Menten
Mecanismo más simple de catálisis enzimática:
d [S]
Reacción global: S → P
r=‒
dt
k1
k2
E se regenera (catalizador)
Mecanismo:
E+S →
← E+P
← ES →
ES intermedio
k
k
-2
-1
Aproximación del estado estacionario para deducir la ecuación cinética
[E]o << [S]o → [ES] << [S]:
d [ES]
= 0 = k1 [E][S] ‒ k‒1 [ES] ‒ k2 [ES] + k‒2 [E][P]
dt
usando
[ES] =
k1 [S] + k‒2 [P]
k‒1 + k2 + k1[S] + k‒2 [P]
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Problema 36
[E] = [E]o ‒ [ES]
r=
[E]o
k1 k2 [S] ‒ k‒1 k‒2 [P]
k1[S] + k‒2 [P] + k‒1 + k2
[E]o
velocidad proporcional a [E]o
Cinética-2
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Ecuación cinética de Michaelis-Menten
Suele seguirse la reacción sólo al
comienzo, cuando [P]=0, [S]=[S]o
r=
k1 k2 [S] ‒ k‒1 k‒2 [P]
k1[S] + k‒2 [P] + k‒1 + k2
[E]o
La velocidad inicial es:
Ecuación de Michaelis-Menten
ro =
k1 k2 [S]o [E]o
=
k1[S]o + k‒1 + k2
k2 [S]o [E]o
KM + [S]o
[E]o = fijada
constante de Michaelis: KM = (k‒1+ k2)/k1
[S]o dada:
ro es proporcional a [E]o
[E]o dada: [S]o grande: [S]o >> KM ⇒ ro,max = k2 [E]o ; independiente de [S]o
Problema 37
ro,max/[E]o = no. de recambio de la enzima = k2 = moles de P producido /
unidad de tiempo / 1 mol de enzima ; valor típico ∼103s-1
[S]o pequeña: [S]o<< KM ⇒ ro = (k2/KM)[E]o [S]o orden 2
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Ecuación cinética de Lineweaver-Burk
Ecuación de Lineweaver-Burk
1
KM
1
1
=
+
ro
k2[E]o [S]o
k2[E]o
pendiente
ordenada
en el origen
Permite obtener: KM y k2 de la pendiente y
la ordenada en el origen de 1/ro frente a 1/[S]o;
la velocidad máxima puede calcularse a partir
de ro,max
= k2[E]o
Problema 38
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Catálisis heterogénea
Catálisis heterogénea
Mecanismos en catálisis heterogénea: etapas
Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas:
mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas y
moléculas del fluido: mecanismo de Rideal-Eley
Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.
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Catálisis heterogénea
Catálisis heterogénea: reacción en fase fluida (gas/líq.) + catalizador sólido
efecto muy sustancial sobre la energía de activación:
Ej: 2 HI → H2 + I2
Ea (kcal/mol): sin cat
44
con cat catalizador
25
Au
14
Pt
importancia industrial
ejemplos de procesos industriales:
• síntesis de NH3
• oxidación de SiO2 a SiO3
• obtención de gasolina a partir de hidrocarburos
catalizador (s)
Fe
Pt, V2O5
SiO2/Al2O3
catalizadores sólidos comunes:
• metales de transición:
Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, Mn, W, Ag, Cu
• óxidos metálicos:
Al2O3, Cr2O3, V2O5, ZnO, NiO, Fe2O3
• ácidos:
H3PO4, H2SO4
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Cinética-2
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Mecanismos en catálisis heterogénea
Mecanismos de reacciones en fluidos catalizadas por sólidos:
complejidad enorme
involucran quimisorción de uno o más reactivos sobre la superficie sólida
escasos ejemplos de mecanismos conocidos
Ejemplo de mecanismo conocido: oxidación del CO:
CO(g) + * →
← *CO
O2(g) + 2* → 2 O*
O* + *CO → CO2 + 2*
* = átomo metálico de la superficie sólida
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Cinética-2
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Mecanismos en catálisis heterogénea: etapas
Etapas cuyas velocidades determinan la velocidad de reacción global:
3.
difusión de moléculas de reactivos hasta la superficie del sólido
quimisorción de uno o más reactivos sobre la superficie
reacción química entre moléculas adsorbidas (previa migración por la superficie)
4.
5.
o entre moléculas adsorbidas y moléculas de la fase fluida
desorción de productos de la superficie
difusión de productos hacia la fase fluida
1.
2.
Alternativa:
cuando una de las etapas es más lenta que todas las demás, su velocidad
determina la velocidad de reacción global
Estudiaremos los casos en los que la etapa 3
(reacción química en la superficie) determina la velocidad
Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: reacción entre moléculas adsorbidas
Mecanismo de Rideal-Eley:
reacción entre moléculas adsorbidas y
moléculas de la fase fluida
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Cinética-2
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Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas:
mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Etapa lenta: reacción química entre especies quimisorbidas sobre la superficie
sólida del catalizador
Esquema del mecanismo
a.
adsorción muy rápida
b.
reacción química en la superficie lenta
mecanismo:
una etapa lenta unimolecular (A→C+D) o bimolecular A+B→C+D
[seguida o no por etapas muy rápidas]
desorción muy rápida
c.
las isotermas de Langmuir son aplicables porque la adsorción/desorción son
muy rápidas (a., c.) lo que permite que el equilibrio de adsorción se mantenga
durante la reacción química
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Cinética-2
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Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas:
mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Isotermas de Langmuir - recordatorio Adsorción no disociativa (sobre una superficie sólida “limpia”)
ka
→ A(ads)
A(g) ←
kd
en equilibrio
rads = ka P(1-θ)N
rdes = kd θN
rads = rdes
⇒
θ=
∝ no. choques y al no. de sitios disponibles
∝ no. moléculas adsorbidas
bP
1 + bP
Lím. P baja:
Lím. P alta:
θ ≅ bP ≅ 0 (bP << 1)
θ ≅1
(bP >> 1)
b = k a k d = f (T )
Adsorción disociativa:
ka
b1 2 P1 2
→ 2A(ads) ; θ =
A2(g) ←
12 12
1
+
b
P
k
Adsorción de varios gases:
bA PA
θA =
1 + bA PA + bB PB + d
N = no. de sitios de adsorción; θ = fracción de sitios ocupados; 1-θ = fracción de sitios desocupados;
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Química
Física.
Cinética-2
P= presión
parcial del
gas
26
Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas:
mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Velocidad de reacción
Reacción elemental unimolecular en la superficie:
Velocidad de conversión:
Velocidad de reacción:
rs = k θ A
A→C+D
dn A
(extensiva: ∝ superficie)
dt
J
1 dn A
−2
−1
rs =
=−
[ = ] mol ⋅ cm ⋅ s
A
A dt
(A = superficie del catalizador)
J =−
∝ al no. de moléculas adsorbidas por unidad de superficie: nA/A ; por tanto,
∝θ(fracción de moléculas adsorbidas)
[=] mol / (cm2 s)
isoterma de Langmuir
bA PA
bA PA
rs = k
≅ rs = k
1 + bA PA + bC PC + bD PD
1 + bA PA
si C y D se adsorben débilmente:
bC PC + bD PD << 1 + bA PA
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rs = k bA PA
límite de presiones bajas
1er orden
rs = k
límite de presiones altas
orden 0 (superficie totalmente cubierta)
Problemas 39 y 40
Cinética-2
27
Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas:
mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Algunos ejemplos:
Descomposición de PH3 catalizada por W(s), T= 700oC:
P < 10-2 torr
P > 1 torr
cinética de 1er orden
orden 0
Descomposición de N2O catalizada por Mn3O4(s)
rs = k
PN 2O
1 + bPN 2O + cPO122
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adsorción disociativa del O2. El producto
compite por los sitios de adsorción
⇒ inhibe la reacción
Cinética-2
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Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas:
mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Velocidad de reacción
Reacción elemental bimolecular en la superficie: A + B → C + D
rs = k θ Aθ B
bAbB PA PB
=k
(1 + bA PA + bB PB + bC PC + bD PD ) 2
isoterma de Langmuir
B se adsorbe mucho más fuertemente
que las otras especies:
inhibe la reacción θ B ≅ 1 ; θ A ≅ 0
A y B se adsorben de forma similar
bB PB >> 1 + bA PA + bC PC + bD PD
bA PA
rs = k
bB PB
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velocidades máximas
Cinética-2
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Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas y moléculas de
la fase fluida: mecanismo de Rideal-Eley
Etapa lenta: reacción química entre especies quimisorbidas sobre la superficie
sólida del catalizador y especies de la fase fluida
A(ads) + B(g) → productos
rs = k θ A PB
velocidad proporcional a:
no. moléculas de A adsorbidas
no. de colisiones de B con la superficie: proporcional a la presión
parcial de B.
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Cinética-2
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