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4. Cinética química Velocidad de reacción Mecanismos de reacción Catálisis Teorías cinéticas Reacciones en disolución UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 1 Catálisis Catalizador Mecanismo de reacciones catalíticas Catalizadores y constantes de equilibrio Ley de velocidad en catálisis homogénea Reacciones autocatalíticas Inhibidores Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17. UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 2 Catalizador. Mecanismo de reacciones catalíticas. Catalizador aumenta la velocidad de reacción porque suministra un mecanismo alternativo más rápido se regenera sin sufrir cambios químicos Mecanismo con catalizador R1 + C → I + P1 I + R2 → P2 + C se regenera menor energía de activación es más rápido que sin catalizador (C=catalizador; R1,R2=reactivos; P1,P2 = productos) Catálisis homogénea: Catálisis heterogénea: UAM 2012-13. Química Física. la reacción catalítica ocurre en una fase la reacción catalítica ocurre en una interfase con frecuencia: sólido-gas Cinética-2 3 Mecanismo de reacciones catalíticas: Ejemplos Oxidación del SO2 catalizada por NO -fase gasreacción global: mecanismo: NO 2 SO2 + O2 → 2 SO3 O2 + 2 NO → 2 NO2 2 ( NO2 + SO2 → NO + SO3 ) (NO2 = intermedio) Descomposición del O3 estratosférico catalizada por Cl reacción global: O3 + O → 2 O2 mecanismo: Cl + O3 → ClO + O2 ClO + O → Cl + O2 UAM 2012-13. Química Física. (ClO = intermedio) Cinética-2 4 Catalizadores y constante de equilibrio El catalizador no cambia la constante de equilibrio R1 + R2 → ← P1 + P2 ; ∆Gº = ‒ RT ln Kº Kº depende de la temperatura, no depende del mecanismo R1 + C → I + P1 I + R2 → P2 + C R1 + C ← I + P1 I + R2 ← P2 + C El catalizador cataliza la reacción directa y la inversa UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 5 Ley de velocidad de reacciones catalíticas Ecuación cinética de reaccíones catalíticas (catálisis homogénea): r= ko [A]α ... [L]λ + sin catalizador <<< kcat [A]α´ ... [L]λ´ [cat]σ σ = 1, normalmente con catalizador El catalizador rebaja la energía de activación: si Ea,o > Ea,cat ⇒ Ej: ko << kcat 2 H2O2 → 2 H2O + O2 T=298K Ea (kcal/mol) sin cat con cat catalizador 17 10 12 2 Fe2+ Pt coloidal catalasa rcatalasa = ro × 5.415 = ro ×1011 UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 6 Ley de velocidad de reacciones catalíticas La hidrólisis de ésteres (RCOOR‘) es catalizada por H3O+ y por OH‒ RCOOR' + H2O → RCOOH + R'OH r= ko [COOR'] + kH+ [H3O+] [RCOOR'] + kOH- [OH‒] [RCOOR'] UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 7 Reacciones autocatalíticas Reacciones autocatalíticas: un producto acelera la reacción La hidrólisis de ésteres: RCOOR' + H2O → RCOOH + R'OH los H3O+ de la disociación del ácido carboxílico aceleran la hidrólisis Reacción elemental A+B→ C+2A r = k [A] [B] [A] aumenta durante la reacción compensando la disminución de B Bomba atómica B+n→ C+D C+E→ F+2n UAM 2012-13. Química Física. (n = neutrones) Cinética-2 8 Inhibidores Inhibidores: catalizadores “negativos” Pequeñas cantidades de inhibidor disminuyen la velocidad de reacción pueden destruir el catalizador pueden reaccionar con un propagador en una reacción en cadena UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 9 Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida Nobel de Química, 1995 “por su trabajo en la química de la atmósfera, particularmente en lo que respecta a la formación y la desintegración del ozono”. http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Largest_ever_Ozone_hole_sept2000_with_scale.jpg UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 10 Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida Balance normal de O3 en la estratosfera (entre 10-15 y 50 km de altura) Formación O2 + hν → 2O O + O2 + M → O3 + M Destrucción O3 + hν O3 + O → O2 + O → 2 O2 radiación UV por radiación UV por reacción con O Resultado: concentración de O3 aproximadamente constante ∼ ppm Importancia de este balance: el ozono filtra rayos UV si disminuye la [O3] en la estratosfera aumenta la exposición a radiación UV en la superficie terrestre: cáncer, cataratas, menor rendimiento agrícola, daños a la vida marina, alteraciones del clima, ...... UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 11 Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida El problema: el cloro de los compueltos clorofluorocarbonados (CFC) CFCl3 + hν → CFCl2 + Cl por radiación UV cataliza la destrucción de ozono en la estratosfera, rompiendo el balance natural: Cl + O3 → ClO + O2 ClO + O → Cl + O2 mecanismo propuesto por Crutzen, Rowland y Molina (Nobel de Química, 1995) las reacciones siguientes podrían evitar la destrucción neta de O3 porque consumen Cl (catalizador) y ClO (intermedio) y producen compuestos que no destruyen O3 (HCl, ClONO2 ) Cl + CH4 → CH3 + HCl ClO + NO2 → ClONO2 pero la evolución de nubes en la Antártida regenera el Cl y elimina NO2 UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 12 Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida Invierno en la Antártida: temperaturas bajas; no hay luz solar se forman nubes con HNO3˙3H2O(s), H2O(s) en las que ocurren las siguientes reacciones: liberación de Cl2 HCl + ClONO2 → Cl2 + HNO3 pérdida de N2O5 ‒ generador de NO2 ‒ N2O5 + H2O → 2 HNO3 al bajar las nubes a capas inferiores Primavera en la Antártida: suben las temperaturas; hay luz solar Cl2 + hν → 2 Cl y la pérdida de NO2, que deja libre ClO, favorecen la destrucción catalítica del ozono en la estratosfera según los dos mecanismos siguientes: ∼ 75% ∼ 5% 2( Cl + O → ClO + 2 O3 → 3 O2 Cl + O3 → ClO + O2 ClO + O → Cl + O2 UAM 2012-13. Química Física. O2 ) 2 ClO + M → (ClO)2 + M (ClO)2 + hν → Cl + ClOO ClOO + M → Cl + O2 + M 3 Cinética-2 13 Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida En 1992 se firmó un tratado internacional que prohibe la producción de CFCs http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Largest_ever_Ozone_hole_sept2000_with_scale.jpg UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 14 Catálisis enzimática Enzimas Complejo enzima-sustrato Ecuación cinética de Michaelis-Menten Ecuación de Lineweaver-Burk Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17. UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 15 Enzimas Enzimas molécula orgánica (frecuentemente, una proteína) que cataliza reacciones bioquímicas acción específica (cataliza una reacción o un tipo de reacciones) acelera mucho la velocidad de reacción; sin enzima la velocidad es casi nula Estructura de la triosafosfato isomerasa. Proteína involucrada en la transformación de azúcares en energía en las células UAM 2012-13. Química Física. Anhidrasa carbónica (metaloenzima) cataliza la conversión de CO2 y H2O en bicarbonato y protones. Cinética-2 16 Complejo enzima-sustrato Complejo enzima-sustrato la enzima actúa sobre una molécula llamada sustrato (S) el sustrato se enlaza a la zona activa de la enzima formando un complejo enzima-sustrato (ES) para transformarse en producto(s) el sustrato y la zona activa de la enzima poseen estructuras complementarias; el sustrato “encaja” en la zona activa los productos se liberan de la enzima pudiendo ésta actuar nuevamente los venenos fisiológicos se unen a la zona activa de la enzima inhibiendo la transformación normal del sustrato en producto UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 17 Ecuación cinética de Michaelis-Menten Mecanismo más simple de catálisis enzimática: d [S] Reacción global: S → P r=‒ dt k1 k2 E se regenera (catalizador) Mecanismo: E+S → ← E+P ← ES → ES intermedio k k -2 -1 Aproximación del estado estacionario para deducir la ecuación cinética [E]o << [S]o → [ES] << [S]: d [ES] = 0 = k1 [E][S] ‒ k‒1 [ES] ‒ k2 [ES] + k‒2 [E][P] dt usando [ES] = k1 [S] + k‒2 [P] k‒1 + k2 + k1[S] + k‒2 [P] UAM 2012-13. Química Física. Problema 36 [E] = [E]o ‒ [ES] r= [E]o k1 k2 [S] ‒ k‒1 k‒2 [P] k1[S] + k‒2 [P] + k‒1 + k2 [E]o velocidad proporcional a [E]o Cinética-2 18 Ecuación cinética de Michaelis-Menten Suele seguirse la reacción sólo al comienzo, cuando [P]=0, [S]=[S]o r= k1 k2 [S] ‒ k‒1 k‒2 [P] k1[S] + k‒2 [P] + k‒1 + k2 [E]o La velocidad inicial es: Ecuación de Michaelis-Menten ro = k1 k2 [S]o [E]o = k1[S]o + k‒1 + k2 k2 [S]o [E]o KM + [S]o [E]o = fijada constante de Michaelis: KM = (k‒1+ k2)/k1 [S]o dada: ro es proporcional a [E]o [E]o dada: [S]o grande: [S]o >> KM ⇒ ro,max = k2 [E]o ; independiente de [S]o Problema 37 ro,max/[E]o = no. de recambio de la enzima = k2 = moles de P producido / unidad de tiempo / 1 mol de enzima ; valor típico ∼103s-1 [S]o pequeña: [S]o<< KM ⇒ ro = (k2/KM)[E]o [S]o orden 2 UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 19 Ecuación cinética de Lineweaver-Burk Ecuación de Lineweaver-Burk 1 KM 1 1 = + ro k2[E]o [S]o k2[E]o pendiente ordenada en el origen Permite obtener: KM y k2 de la pendiente y la ordenada en el origen de 1/ro frente a 1/[S]o; la velocidad máxima puede calcularse a partir de ro,max = k2[E]o Problema 38 UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 20 Catálisis heterogénea Catálisis heterogénea Mecanismos en catálisis heterogénea: etapas Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas: mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas y moléculas del fluido: mecanismo de Rideal-Eley Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17. UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 21 Catálisis heterogénea Catálisis heterogénea: reacción en fase fluida (gas/líq.) + catalizador sólido efecto muy sustancial sobre la energía de activación: Ej: 2 HI → H2 + I2 Ea (kcal/mol): sin cat 44 con cat catalizador 25 Au 14 Pt importancia industrial ejemplos de procesos industriales: • síntesis de NH3 • oxidación de SiO2 a SiO3 • obtención de gasolina a partir de hidrocarburos catalizador (s) Fe Pt, V2O5 SiO2/Al2O3 catalizadores sólidos comunes: • metales de transición: Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, Mn, W, Ag, Cu • óxidos metálicos: Al2O3, Cr2O3, V2O5, ZnO, NiO, Fe2O3 • ácidos: H3PO4, H2SO4 UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 22 Mecanismos en catálisis heterogénea Mecanismos de reacciones en fluidos catalizadas por sólidos: complejidad enorme involucran quimisorción de uno o más reactivos sobre la superficie sólida escasos ejemplos de mecanismos conocidos Ejemplo de mecanismo conocido: oxidación del CO: CO(g) + * → ← *CO O2(g) + 2* → 2 O* O* + *CO → CO2 + 2* * = átomo metálico de la superficie sólida UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 23 Mecanismos en catálisis heterogénea: etapas Etapas cuyas velocidades determinan la velocidad de reacción global: 3. difusión de moléculas de reactivos hasta la superficie del sólido quimisorción de uno o más reactivos sobre la superficie reacción química entre moléculas adsorbidas (previa migración por la superficie) 4. 5. o entre moléculas adsorbidas y moléculas de la fase fluida desorción de productos de la superficie difusión de productos hacia la fase fluida 1. 2. Alternativa: cuando una de las etapas es más lenta que todas las demás, su velocidad determina la velocidad de reacción global Estudiaremos los casos en los que la etapa 3 (reacción química en la superficie) determina la velocidad Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: reacción entre moléculas adsorbidas Mecanismo de Rideal-Eley: reacción entre moléculas adsorbidas y moléculas de la fase fluida UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 24 Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas: mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Etapa lenta: reacción química entre especies quimisorbidas sobre la superficie sólida del catalizador Esquema del mecanismo a. adsorción muy rápida b. reacción química en la superficie lenta mecanismo: una etapa lenta unimolecular (A→C+D) o bimolecular A+B→C+D [seguida o no por etapas muy rápidas] desorción muy rápida c. las isotermas de Langmuir son aplicables porque la adsorción/desorción son muy rápidas (a., c.) lo que permite que el equilibrio de adsorción se mantenga durante la reacción química UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 25 Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas: mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Isotermas de Langmuir - recordatorio Adsorción no disociativa (sobre una superficie sólida “limpia”) ka → A(ads) A(g) ← kd en equilibrio rads = ka P(1-θ)N rdes = kd θN rads = rdes ⇒ θ= ∝ no. choques y al no. de sitios disponibles ∝ no. moléculas adsorbidas bP 1 + bP Lím. P baja: Lím. P alta: θ ≅ bP ≅ 0 (bP << 1) θ ≅1 (bP >> 1) b = k a k d = f (T ) Adsorción disociativa: ka b1 2 P1 2 → 2A(ads) ; θ = A2(g) ← 12 12 1 + b P k Adsorción de varios gases: bA PA θA = 1 + bA PA + bB PB + d N = no. de sitios de adsorción; θ = fracción de sitios ocupados; 1-θ = fracción de sitios desocupados; UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 P= presión parcial del gas 26 Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas: mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Velocidad de reacción Reacción elemental unimolecular en la superficie: Velocidad de conversión: Velocidad de reacción: rs = k θ A A→C+D dn A (extensiva: ∝ superficie) dt J 1 dn A −2 −1 rs = =− [ = ] mol ⋅ cm ⋅ s A A dt (A = superficie del catalizador) J =− ∝ al no. de moléculas adsorbidas por unidad de superficie: nA/A ; por tanto, ∝θ(fracción de moléculas adsorbidas) [=] mol / (cm2 s) isoterma de Langmuir bA PA bA PA rs = k ≅ rs = k 1 + bA PA + bC PC + bD PD 1 + bA PA si C y D se adsorben débilmente: bC PC + bD PD << 1 + bA PA UAM 2012-13. Química Física. rs = k bA PA límite de presiones bajas 1er orden rs = k límite de presiones altas orden 0 (superficie totalmente cubierta) Problemas 39 y 40 Cinética-2 27 Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas: mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Algunos ejemplos: Descomposición de PH3 catalizada por W(s), T= 700oC: P < 10-2 torr P > 1 torr cinética de 1er orden orden 0 Descomposición de N2O catalizada por Mn3O4(s) rs = k PN 2O 1 + bPN 2O + cPO122 UAM 2012-13. Química Física. adsorción disociativa del O2. El producto compite por los sitios de adsorción ⇒ inhibe la reacción Cinética-2 28 Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas: mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Velocidad de reacción Reacción elemental bimolecular en la superficie: A + B → C + D rs = k θ Aθ B bAbB PA PB =k (1 + bA PA + bB PB + bC PC + bD PD ) 2 isoterma de Langmuir B se adsorbe mucho más fuertemente que las otras especies: inhibe la reacción θ B ≅ 1 ; θ A ≅ 0 A y B se adsorben de forma similar bB PB >> 1 + bA PA + bC PC + bD PD bA PA rs = k bB PB UAM 2012-13. Química Física. velocidades máximas Cinética-2 29 Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas y moléculas de la fase fluida: mecanismo de Rideal-Eley Etapa lenta: reacción química entre especies quimisorbidas sobre la superficie sólida del catalizador y especies de la fase fluida A(ads) + B(g) → productos rs = k θ A PB velocidad proporcional a: no. moléculas de A adsorbidas no. de colisiones de B con la superficie: proporcional a la presión parcial de B. UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 30