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Termodinámica y Cinética en Geoquímica
Espontaneidad de procesos en Geoquímica
RECORDATORIO:
Energía
Entalpía
1º Ley
Entropía
2º Ley
Termodinámica y Cinética en Geoquímica
Espontaneidad de procesos en Geoquímica
Sobre la primera Ley:
Sobre la segunda Ley:
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Espontaneidad de procesos en Geoquímica
Sobre la segunda Ley:
Como no existe la reversibilidad termodinámica
en la Naturaleza, absolutamente todos los
procesos
geoquímicos
tienen
lugar
con
incremento en la entropía del planeta (o
eventualmente, del Universo).
FLECHA TERMODINÁMICA DEL TIEMPO
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Función Energía Libre de Gibbs:
G≡H-TS
(A≡E-TS)
dG=d(H-TS)
dG=dH-TdS-SdT
dG= VdP-TdS
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En un sistema cerrado, capaz de efectuar
trabajo del tipo PV, las condiciones de
equilibrio para T y V constantes, es la
minimización de la función de Helmholtz A,
y en condiciones de T y P constantes, es la
minimización de la función de Gibbs, G
dA=0,
dA=0 para T y V constantes
dG=0,
dG=0 para T y P constantes
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Espontaneidad de procesos en Geoquímica
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Espontaneidad de procesos en Geoquímica
Ejemplo:
Mediante el uso de los datos termodinámicos de la
tabla, calcular el ΔG de la reacción que se muestra, a
298K y 1MPa, y determinar:
CaAl2Si2O8 + 2Mg2SiO4
2MgSiO3
(Anortita + 2Forsterita
CaMgSi2O6 + MgAl2O4 +
Diópsido + Espinela + 2 Enstatita)
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a) Qué ensamblaje mineralógico es más estable bajo
esas condiciones?
b) Qué ensamblaje mineralógico es más estable con el
aumento de la presión?
c) Qué ensamblaje mineralógico se estabiliza con el
aumento de la temperatura?
CaAl2Si2O8 + 2Mg2SiO4
2MgSiO3
(Anortita + 2Forsterita
CaMgSi2O6 + MgAl2O4 +
Diópsido + Espinela + 2 Enstatita)
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Cálculos de Energía Libre a diferentes
presiones y temperaturas
Ya hemos visto que:
Podemos entonces evaluar ΔG para cualquier valor de
temperatura y presión si conocemos su valor en condiciones
estándar.
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Cálculos de Energía Libre a diferentes
presiones y temperaturas
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La Tierra es un sistema dinámico, donde sus componentes son
transportados y cambian de forma y composición mediante una
serie de procesos como
Fusión
Disolución
Vaporización
Cristalización
Precipitación
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Cálculos cinéticos en Geoquímica
No todas las reacciones se prestan a un estudio cinético.
Así, las iónicas proceden con tanta rapidez que parecen
instantáneas.
Las explosiones por ejemplo, también proceden con una
rapidez tal que imposibilita determinar su velocidad.
4 C7H5(NO2)3(l) + 33 O2(g)
10 H2O(g)
28 CO2(g) + 12 NO2(g) +
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Por otra parte, algunas reacciones son tan lentas que
para observar un cambio perceptible, es necesario el
transcurso de años, a la temperatura ordinaria.
Entre ambos extremos quedan las reacciones cuyas
velocidades resultan susceptibles de estudio.
A esta categoría corresponden las gaseosas, igual que
muchas otras en solución que comprenden tanto
sustancias orgánicas como inorgánicas.
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Cálculos cinéticos en Geoquímica
En Geoquímica,
normalmente la mayor dificultad
encontrada estriba en la lentitud de los procesos, que
impide efectuar mediciones precisas de velocidad.
Un vistazo a nuestro alrededor nos permitirá percibir
que la superficie de la Tierra está caracterizada por
cambios constantes.
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Virtualmente nada es permanente, y aún las rocas sólidas de
la corteza sufren meteorización y son disgregadas, y sus
fragmentos
acarreados
físicamente
(o
alteradas
químicamente) y llevados hasta las cuencas.
Y las sustancias orgánicas, incluyéndonos nosotros mismos,
estamos entre los objetos más evanescentes y efímeros.
Visto de esta forma, no luce fácil aplicar los conceptos
termodinámicos anteriormente presentados.
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Sin embargo, es un real tributo a la creatividad de la
mente humana, el poder ver a través del constante flujo
de procesos alrededor nuestro y poder crear relaciones
termodinámicas a través de un mundo que no existe (el
mundo del equilibrio).
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A través de la evocación de este mundo inexistente, podemos
imaginar situaciones de cuasi-equilibrio y así estudiar los
procesos energéticos asociados a los cambios químicos
naturales.
No obstante, en muchas ocasiones quedan sin responder
preguntas que no están relacionadas a las situaciones en
equilibrio sino específicamente la velocidad a la que transcurren
estos cambios, y qué factores controlan las tasas de cambio.
Aquí entramos en el mundo de la cinética química.
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Un caso sencillo:
Vamos a estudiar seguidamente la transición aragonito calcita.
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Termodinámicamente, la reacción debe evolucionar
espontáneamente hacia la formación de calcita.
En otras palabras, el aragonito, en condiciones estándar,
es inestable frente a la calcita.
Sin embargo, y como bien sabemos, el aragonito es la
primera forma de carbonato de calcio que se forma a
partir de la precipitación de este compuesto químico
inducido por procesos bioquímicos.
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Si A es aragonito y B calcita, entonces νA es -1 y νB vale 1
Lo anterior significa que para cualquier cantidad de cada
mineral de partida que tengamos, disminuirán los moles de
aragonito y aumentarán los moles de calcita.
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¿Cuál es el caso más simple?
ncalcita =0 y naragonito =1
Haremos la conversión en cuatro pasos, desde la
composición inicial mostrada , hasta llegar a
ncalcita =1 y naragonito =0.
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Se presentan situaciones mas complejas en reacciones que involucran más de
un paso, y donde la aparición de un tercer componente se lleva a cabo a
expensas de un segundo componente intermedio.
Tal es el caso:
Las velocidades de reacción son:
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Si se parte de una concentración inicial de A igual a [A] 0, y las otras
igual a 0, tenemos:
Sustituyendo....
Por balance de masas,
se halla C
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Ahora se puede, por tanteo
numérico, hallar los valores
de las constantes.
Si k1 valiese
obtendríamos
set
de
concentración
conforme
transcurre.
1 y k2 =0,5,
el siguiente
valores
de
para A, B y C
el
tiempo
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Las consideraciones anteriores pueden ser aplicadas a infinidad de
casos en Geoquímica, pero a modo de ilustración, se presenta este
caso:
Aunque a primera vista luce sencillo, es preciso llamar la atención
sobre los coeficientes estequiométricos asociados a ambas reacciones,
que obliga a considerar el grado de avance de reacción Δξ.
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