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Termodinámica y Cinética en Geoquímica Espontaneidad de procesos en Geoquímica RECORDATORIO: Energía Entalpía 1º Ley Entropía 2º Ley Termodinámica y Cinética en Geoquímica Espontaneidad de procesos en Geoquímica Sobre la primera Ley: Sobre la segunda Ley: Termodinámica y Cinética en Geoquímica Espontaneidad de procesos en Geoquímica Sobre la segunda Ley: Como no existe la reversibilidad termodinámica en la Naturaleza, absolutamente todos los procesos geoquímicos tienen lugar con incremento en la entropía del planeta (o eventualmente, del Universo). FLECHA TERMODINÁMICA DEL TIEMPO Termodinámica y Cinética en Geoquímica Espontaneidad de procesos en Geoquímica Función Energía Libre de Gibbs: G≡H-TS (A≡E-TS) dG=d(H-TS) dG=dH-TdS-SdT dG= VdP-TdS Termodinámica y Cinética en Geoquímica Espontaneidad de procesos en Geoquímica En un sistema cerrado, capaz de efectuar trabajo del tipo PV, las condiciones de equilibrio para T y V constantes, es la minimización de la función de Helmholtz A, y en condiciones de T y P constantes, es la minimización de la función de Gibbs, G dA=0, dA=0 para T y V constantes dG=0, dG=0 para T y P constantes Termodinámica y Cinética en Geoquímica Espontaneidad de procesos en Geoquímica Termodinámica y Cinética en Geoquímica Espontaneidad de procesos en Geoquímica Ejemplo: Mediante el uso de los datos termodinámicos de la tabla, calcular el ΔG de la reacción que se muestra, a 298K y 1MPa, y determinar: CaAl2Si2O8 + 2Mg2SiO4 2MgSiO3 (Anortita + 2Forsterita CaMgSi2O6 + MgAl2O4 + Diópsido + Espinela + 2 Enstatita) Termodinámica y Cinética en Geoquímica Espontaneidad de procesos en Geoquímica a) Qué ensamblaje mineralógico es más estable bajo esas condiciones? b) Qué ensamblaje mineralógico es más estable con el aumento de la presión? c) Qué ensamblaje mineralógico se estabiliza con el aumento de la temperatura? CaAl2Si2O8 + 2Mg2SiO4 2MgSiO3 (Anortita + 2Forsterita CaMgSi2O6 + MgAl2O4 + Diópsido + Espinela + 2 Enstatita) Termodinámica y Cinética en Geoquímica Espontaneidad de procesos en Geoquímica Termodinámica y Cinética en Geoquímica Espontaneidad de procesos en Geoquímica Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos de Energía Libre a diferentes presiones y temperaturas Ya hemos visto que: Podemos entonces evaluar ΔG para cualquier valor de temperatura y presión si conocemos su valor en condiciones estándar. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos de Energía Libre a diferentes presiones y temperaturas Termodinámica y Cinética en Geoquímica La Tierra es un sistema dinámico, donde sus componentes son transportados y cambian de forma y composición mediante una serie de procesos como Fusión Disolución Vaporización Cristalización Precipitación Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos cinéticos en Geoquímica No todas las reacciones se prestan a un estudio cinético. Así, las iónicas proceden con tanta rapidez que parecen instantáneas. Las explosiones por ejemplo, también proceden con una rapidez tal que imposibilita determinar su velocidad. 4 C7H5(NO2)3(l) + 33 O2(g) 10 H2O(g) 28 CO2(g) + 12 NO2(g) + Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos cinéticos en Geoquímica Por otra parte, algunas reacciones son tan lentas que para observar un cambio perceptible, es necesario el transcurso de años, a la temperatura ordinaria. Entre ambos extremos quedan las reacciones cuyas velocidades resultan susceptibles de estudio. A esta categoría corresponden las gaseosas, igual que muchas otras en solución que comprenden tanto sustancias orgánicas como inorgánicas. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos cinéticos en Geoquímica En Geoquímica, normalmente la mayor dificultad encontrada estriba en la lentitud de los procesos, que impide efectuar mediciones precisas de velocidad. Un vistazo a nuestro alrededor nos permitirá percibir que la superficie de la Tierra está caracterizada por cambios constantes. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos cinéticos en Geoquímica Virtualmente nada es permanente, y aún las rocas sólidas de la corteza sufren meteorización y son disgregadas, y sus fragmentos acarreados físicamente (o alteradas químicamente) y llevados hasta las cuencas. Y las sustancias orgánicas, incluyéndonos nosotros mismos, estamos entre los objetos más evanescentes y efímeros. Visto de esta forma, no luce fácil aplicar los conceptos termodinámicos anteriormente presentados. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos cinéticos en Geoquímica Sin embargo, es un real tributo a la creatividad de la mente humana, el poder ver a través del constante flujo de procesos alrededor nuestro y poder crear relaciones termodinámicas a través de un mundo que no existe (el mundo del equilibrio). Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos cinéticos en Geoquímica A través de la evocación de este mundo inexistente, podemos imaginar situaciones de cuasi-equilibrio y así estudiar los procesos energéticos asociados a los cambios químicos naturales. No obstante, en muchas ocasiones quedan sin responder preguntas que no están relacionadas a las situaciones en equilibrio sino específicamente la velocidad a la que transcurren estos cambios, y qué factores controlan las tasas de cambio. Aquí entramos en el mundo de la cinética química. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos cinéticos en Geoquímica Un caso sencillo: Vamos a estudiar seguidamente la transición aragonito calcita. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos cinéticos en Geoquímica Termodinámicamente, la reacción debe evolucionar espontáneamente hacia la formación de calcita. En otras palabras, el aragonito, en condiciones estándar, es inestable frente a la calcita. Sin embargo, y como bien sabemos, el aragonito es la primera forma de carbonato de calcio que se forma a partir de la precipitación de este compuesto químico inducido por procesos bioquímicos. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos cinéticos en Geoquímica Si A es aragonito y B calcita, entonces νA es -1 y νB vale 1 Lo anterior significa que para cualquier cantidad de cada mineral de partida que tengamos, disminuirán los moles de aragonito y aumentarán los moles de calcita. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos cinéticos en Geoquímica ¿Cuál es el caso más simple? ncalcita =0 y naragonito =1 Haremos la conversión en cuatro pasos, desde la composición inicial mostrada , hasta llegar a ncalcita =1 y naragonito =0. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos cinéticos en Geoquímica Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos cinéticos en Geoquímica Se presentan situaciones mas complejas en reacciones que involucran más de un paso, y donde la aparición de un tercer componente se lleva a cabo a expensas de un segundo componente intermedio. Tal es el caso: Las velocidades de reacción son: Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos cinéticos en Geoquímica Si se parte de una concentración inicial de A igual a [A] 0, y las otras igual a 0, tenemos: Sustituyendo.... Por balance de masas, se halla C Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos cinéticos en Geoquímica Ahora se puede, por tanteo numérico, hallar los valores de las constantes. Si k1 valiese obtendríamos set de concentración conforme transcurre. 1 y k2 =0,5, el siguiente valores de para A, B y C el tiempo Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos cinéticos en Geoquímica Las consideraciones anteriores pueden ser aplicadas a infinidad de casos en Geoquímica, pero a modo de ilustración, se presenta este caso: Aunque a primera vista luce sencillo, es preciso llamar la atención sobre los coeficientes estequiométricos asociados a ambas reacciones, que obliga a considerar el grado de avance de reacción Δξ. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Cálculos cinéticos en Geoquímica