Download CAPÍTULO XI: REACCIONES QUE INVOLUCRAN FASES

Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
CAPÍTULO XI: REACCIONES QUE INVOLUCRAN FASES CONDENSADAS PURAS Y FASES
GASEOSAS
11.1. INTRODUCCIÓN
El criterio de equilibrio para reacciones en sistemas gaseosos fue analizado en el capítulo
anterior, la pregunta ahora es ¿qué sucede cuando uno o más de los reactivos o productos de
la reacción se encuentra como fase condensada? La primera consideración que haremos es
tomar a las fases condensadas como fases puras (son de composición fija). Esto se da en
muchos sistemas prácticos, por ejemplo cuando se produce la reacción de un metal puro con
elementos gaseosos para formar un óxido puro, un sulfuro , un haluro, etc..
Las preguntas de interés incluyen:
-¿cuál es la máxima presión de equilibrio que se puede tolerar en la atmósfera gaseosa sin que
se produzca la oxidación de un metal determinado a una temperatura dada?
-¿a qué temperatura debe ser calentado un carbonato, en una atmósfera gaseosa con una
presión de de dióxido de carbono, para causar su descomposición?
En estos sistemas el equilibrio completo involucra el establecimiento de (1) equilibrio de fases
entre las fases condensadas individuales y la fase gaseosa y (2) equilibrio de reacción entre las
especies presentes en la fase gaseosa.
Como el equilibrio de fases se establece cuando las fases puras condensadas ejercen sus
presiones de vapor saturadas, las cuales tienen un único valor cuando la temperatura del
sistema está fija, las únicas presiones que se pueden variar a temperatura constante son las de
las especies que se encuentran en estado gaseoso. El hecho que las presiones de vapor de las
fases condensadas puras sólo varíen con la temperatura y la energía libre de Gibbs de éstas
sea prácticamente insensible a los cambios de presión simplifica el tratamiento termodinámico
de este tipo de sistemas.
11.2. EQUILIBRIO EN UN SISTEMA QUE CONTIENE FASES CONDENSADAS Y FASES
GASEOSAS
Consideremos el equilibrio en la reacción entre un metal puro M, su óxido puro MO y oxígeno
gaseoso, a la temperatura T y presión P.
M(s) + ½ O2(g) = MO(s)
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
163
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
Consideramos que el O es insoluble en el metal y MO es estequiométrico. M y MO existen
como especies en estado vapor en la fase gaseosa, de acuerdo al criterio de equilibrio:
GM (en la fase gaseosa) = GM (en la fase sólida)
y
GMO (en la fase gaseosa) = GMO (en la fase sólida)
y por lo tanto el equilibrio de la reacción
M(g) + ½ O2(g) = MO(g)
podrá establecerse en la fase gaseosa. De la ecuación (11.6) el criterio para que esta reacción
ocurra en equilibrio a la temperatura T es
GºMO( g) −
1 º
G O 2 ( g) − GºM( g) = ∆Gº =
2
− RT ln
pMO
pM p1O/ 2
(11.1)
2
donde ∆Gº es la diferencia entre la energía libre de Gibbs de 1 mol de MO gaseoso a 1 atm de
presión y la suma de las energías libres de ½ mol de de oxígeno gaseoso a 1 atm de presión y
1 mol de M gaseoso a 1 atm de presión, todos a la temperatura T.
Como M y MO están presentes en el sistema como fases sólidas puras, el equilibrio de fase
requiere que pMO sea la presión de vapor en equilibrio del sólido MO a la temperatura T y pM sea
la presión de vapor en equilibrio del sólido M a la temperatura T, por lo tanto esos valores serán
fijos a la temperatura T con lo cual el valor de pO2 también quedará fijado para esa temperatura.
El equilibrio de fases requiere que
GM (en la fase gaseosa) = GM (en la fase sólida)
(11.2)
y
GMO (en la fase gaseosa) = GMO (en la fase sólida)
(11.3)
La ecuación 11.2 y 11.3 pueden escribirse como:
P = p M( g )
GºM(g) + R T ln pM(g) = GºM(s) +
∫ VM(s)dP
(11.4)
P =1
P = p M( g )
GºMO(g) + R T ln pMO(g) = GºMO(s) +
∫ VMO(s)dP
(11.5)
P =1
La integral es el efecto en el valor de la energía libre molar del M a la temperatura T por un
cambio de presión entre P = 1 y P = P.
Consideremos por ejemplo Fe a 1000ºC, la presión de vapor es 6x10-10 atm y por lo tanto RT ln
pM(g) = -224750 J. El volumen molar a 1000ºC es 7,34 cm3, el valor de la integral será -0,74 J.
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
164
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
Queda claro que GºFe(g) a 1000ºC es considerablemente mayor que GºFe(s) por lo cual la integral
puede despreciarse: 11.4 y 11.5 quedan como:
GºM(g) + R T ln pM(g) = GºM(s)
GºMO(g) + R T ln pMO(g) = GºMO(s)
y la ecuación 11.1 queda:
º
º
1 º
∆Gº = GMO
( s ) − 2 GO 2 ( g) − GM( s ) =
− RT ln
1
p1O/ 2
2
= − RT ln K
(11.6)
∆G º : energía libre estándar de la reacción
Por lo tanto en el caso de equilibrio en reacciones que involucran fases condensadas puras y
fases gaseosas, la constante de equilibrio puede ser expresada solamente en función de
aquellas especies que se encuentran en estado gaseoso. Como ∆Gº sólo es función de la
temperatura, K también y por lo tanto a una T determinada el establecimiento del equilibrio se
da un único valor de pO2 = pO2(eq.,T). A cualquier temperatura T, si la presión del sistema cerrado
es mayor que pO2(eq.,T) se producirá la oxidación espontánea del metal consumiendo O y
disminuyendo la presión (inverso también).
4 Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O (s)
∆G º = -339000 – 14.2 T lnT + 247 T (J)
Entre 298 y 1356 K (TmCu)
log pO 2 ( eq,T ) =
−
339000
14.2 log T
247
−
+
2.303 x8.3144T
8.3144
2.303 x8.3144
La variación de pO2(eq.,T) con 1/T se aprecia en la figura
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
165
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
MO(s) + H2O(g) = M(OH)2(s)
∆Gº =
− RT ln K
=
RT ln pH2O( eq, T )
MO(s) + CO2(g) = MCO3(s)
∆Gº =
− RT ln K
=
RT ln pCO 2 ( eq, T )
MgO(s) + CO2(g) = MgCO3(s)
∆Gº = -117600 + 170T (J)
Entre 298 y 1000 K
log pCO 2 ( eq,T ) =
−
117600
170
+
2.303 x8.3144T 2.303 x8.3144
11.3. VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR CON LA TEMPERATURA
T
º
∆GTº = ∆HTº − T∆STº = ∆H298
+
∫
T
º
∆c p dT − T∆S298
−T
298
cp es de la forma cp = a + +bT + cT
∫
∆c p
298
T
(11.7)
dT
-2
por lo tanto ∆cp = ∆a + ∆b + ∆ cT-2
º

 ∂T 

P
∂∆H 
la ecuación de Kirchhoff es: 
= ∆cp = ∆a + ∆b + ∆ cT-2
∆HTº = ∆Hº + ∆aT +
∆bT 2 ∆c
−
2
T
(11.8)
donde ∆Ho es una constante de integración
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
166
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
Para la reacción la ecuación de Gibbs-Helmholtz es
 ∆Gº 
∂

 T  = − ∆Hº = − ∆Hº − ∆a − ∆b + ∆c
∂T
T
2
T2
T2
T3
La integración da:
∆Gº
∆Hº
∆bT
∆c
= I+
− ∆a ln T −
−
T
T
2
2T 2
∆Gº = IT + ∆Hº − ∆aT ln T −
∆bT 2 ∆c
−
2
2T
(11.9)
donde I es una constante de integración
Como ∆G º = − RT ln K la ecuación 11.9 da
ln K = −
∆Hº
∆a ln T
∆bT
∆c
I
−
+
+
+
8.3144T 8.3144 8.3144 2x8.3144 (2x8.3144T 2 )
(11.10)
El valor de I se puede determinar si se conoce K a cualquier temperatura.
4 Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O (s)
º
=-335000 (J)
∆H298
º
=-152.2 J/K
∆S 298
por lo tanto
º
= -335000 + (298x152.2) = -289600 J
∆G 298
cp,Cu(s) = 22,6 +6,3x10-3T J/K entre 298 y 1356 K
cp,Cu2O(s) = 62,34 + 24x10-3T J/K entre 298 y 1200K
cp,O2(g) = 30 + 4,2x10-3T – 1,7x105 T-2 J/K entre 298 y 3000K
en el rango 298-1200K
∆cp = 2cp,Cu2O(s) - 4cp,Cu(s) - cp,O2(g) = 4,28 + 18,6x10-3T + 1,7x105 T-2 J/K
∆HTº = ∆H º + 4,28 T + 9,3x10-3 T2 - 1,7x105 T-1 J
º
=-335000 (J) substituyendo ∆Ho = -336500 J
Como ∆H298
∆HTº = -336500 + 4,28 T + 9,3x10-3 T2 - 1,7x105 T-1 J
Dividiendo por –T2, integrando respecto a T y multiplicando por T tenemos:
∆Gº = −336500 − 4,28T ln T − 9,3 x10 −3 T 2 − 0,85 x10 5 T −1 + IT J
º
Como ∆G 298
= -289600 J substituyendo I = 185,5 y por lo tanto
∆Gº = −336500 − 4,28T ln T − 9,3 x10 −3 T 2 − 0,85 x105 T −1 + 185,5T J
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
167
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
-lnK=lnpO2(eq,T)=
−
336500 4,28 ln T 9,3 x10 −3 T 0,85 x10 5
185,5
−
−
−
+
3
8,3144T 8,3144
8,3144
8,3144
8,3144 xT
La variación de ∆GTº calculada experimentalmente ajusta para esta reacción a una ecuación del
tipo
∆Gº = −338000 − 14,28T ln T + 246T J,
que
puede
aproximarse
a
una
forma
lineal
∆Gº = −333000 + 126T J
11.4. DIAGRAMAS DE ELLINGHAM
Ellingham graficó las relaciones ∆Gº -T determinadas experimentalmente para la oxidación y
sulfuración de una serie de metales y encontró que estas en forma general se aproximaban a
rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producían cambios de estado. La relación
puede expresarse por medio de una ecuación simple como: ∆Gº = A + BT
(11.11)
con A= ∆Hº y B= - ∆Sº
La figura es el diagrama de Ellingham para la reacción de oxidación
4 Ag(s) + O2(g) = 2Ag2O (s)
y en ella ∆Hº es la intersección de la línea con el eje T=0 y ∆Sº es la pendiente de la línea
cambiada de signo. Como ∆Sº es una cantidad negativa la línea tiene pendiente positiva. A la
temperatura de 462K el ∆Gº de la reacción es cero, o sea que a esa temperatura Ag sólida pura
y oxígeno gas a 1 atm están en equilibrio óxido de Ag puro y pO2(eq,T)=1.
A T1 el ∆Gº para la reacción es (-) y el óxido es más estable, a T2 el ∆Gº para la oxidación es
(+) y por lo tanto son más estables la Ag y el oxígeno.
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
168
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
Para la reacción de oxidación A(s) + O2(g) = AO2 (s)
∆Sº = SºAO2(s) – SºO2(g) –SºA(s)
y generalmente en el rango de temperatura en el cual A y AO2 son sólidos, SºO2 es
considerablemente mayor que que los otros dos, por lo tanto
∆Sº = – SºO2(g)
Esto indica que los cambios en la entropía estándar para reacciones de oxidación que
involucran fases sólida son similares y como las pendientes de los diagramas de Ellingham son
-∆Sº las líneas son más o menos paralelas unas a otras. ∆Gº a cualquier temperatura es la
suma de las contribuciones de la entalpía ∆Hº ( la cual si ∆cp = 0 es independiente de la
temperatura) y de la entropía -T∆Sº (la cual si ∆cp = 0 es linealmente dependiente de la
temperatura. Las dos contribuciones se grafican el la figura:
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
169
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
Para la oxidación del Co: ∆Gº = -467800 + 143,7 T (J) (298-1763K)
Para la oxidación del Mn: ∆Gº = -769400 + 145,6 T (J) (298-1500K)
Los valores de ∆Sº son prácticamente iguales, por lo tanto las estabilidades relativas de los
óxidos dependerán de los valores de ∆Hº, mientras más negativos sean estos valores más
estables serán los óxidos.
Como
ln K = −
∆Hº ∆Sº
+
= − ln p O2 ( eq., T )
RT
R
luego
p O2 ( eq., T ) = exp (∆Hº/RT) exp (-∆Sº/R) = cte.x exp (∆Hº/RT)
esto indica que p O2 ( eq., T ) aumenta exponencialmente con la temperatura y decrece a medida
que ∆Hº se hace más negativa.
Consideremos dos reacciones de oxidación:
2X + O2 = 2XO (1)
y
Y + O2 = YO2 (2)
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
170
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
En la figura se puede apreciar que ∆Hº (2) es más negativa que ∆Hº (1) y que ∆Sº (2) es más
negativa que ∆Sº (1).
Restando las dos reacciones tenemos:
Y + 2XO = 2X + YO2
reacción para la cual la variación de ∆Gº con T se muestra en la figura
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
171
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
Por debajo de TE X y YO2 son estables con respecto a Y y XO y por encima de TE es a la
inversa.
Las unidades de ∆Gº deben ser energía por mol de oxígeno.
A fin de evitar el cálculo de los valores de
p O2 ( eq., T ) para cualquier reacción de oxidación,
Richardson añadió otra escala a los diagramas de Ellingham.
A cualquier temperatura la variación en energía libre estándar está dada por
∆G º = −RT ln p O2 ( eq., T )
pero
G = Gº + RT ln P
por lo tanto ∆Gº puede ser vista como el descenso en la energía libre de un mol de oxígeno(g)
cuando su presión decrece de 1 atm a p O2 ( eq., T ) atm a la temperatura T. Para una disminución
de presión de un mol de un gas ideal ∆G es una función lineal de la temperatura y la pendiente
de la recta es R ln P, por lo tanto ∆G se volverá más negativo con la temperatura si P<1 y más
positivo si P>1. Todas las líneas partiran de ∆G= 0 y T= 0.
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
172
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
A T1 ∆Gº = ab la disminución en energía libre a T1 cuando pO2 disminuye de 1 a 10-20 y por lo
tanto pO2 ( eq.,T1 ) = 10-20
A T3 ∆Gº = 0 que corresponde a cuando no hay cambio en la presión, por lo tanto p O 2 ( eq.,T3 ) =
1
2X + O2 = 2XO (1)
y
Y + O2 = YO2 (2)
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
173
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
A cualquier temperatura menor que TE (T1) por ejemplo
p O2 ( eq., reac.2, T1) < p O2 ( eq., reac. 1, T1)
ambos metales en un sistema cerrado en una atmósfera de O a 1 atm de presión se oxidarán
espontáneamente.
Como resultado del consumo de O la presión disminuirá. Cuando la presión parcial de oxígeno
alcance el valor p O2 ( eq., reac. 1, T1 ) la oxidación de X cesará, sin embargo, la oxidación de Y
continuará hasta que la p O2 tenga un valor menor que p O2 ( eq., reac. 1, T1 ) , entonces XO se vuelve
inestable y se descompone. Cuando se alcanza el equilibrio completo, el estado del sistema a
T1 es X+YO2+O2 a p O2 ( eq., reac. 2, T1 ) .
11.5. EFECTO DE LA TRANSFORMACIÓN DE FASE
En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de fases en ninguno de los
reactantes o productos, la relación ∆Gº - T para la reacción se puede representar
aproximadamente por una línea recta. Sin embargo, cuando la entalpía de una fase de alta
temperatura excede la de la fase de baja temperatura en una cantidad igual al calor latente del
cambio de fase y similar para la entropía que difieren en la entropía de cambio de fase, la línea
de Ellingham presenta una inflexión.
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
174
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
Consideremos la reacción
X(s) + O2(g) = XO2(s)
para la cual el cambio en entalpía estándar es ∆Hº y el cambio en entropía estándar es ∆Sº.
A la temperatura de fusión de X, Tm,x, la reacción
X(s) = X(l)
ocurre y el cambio en entalpía estándar (calor latente de fusión) es ∆Hºm,x y el correspondiente
cambio en entropía es ∆Sºm,x=∆Hºm,x/ Tm,x.
Por lo tanto para la reacción
X(l) + O2(g) = XO2(s)
el cambio en entalpía estándar es ∆Hº-∆Hºm,x y el cambio en entropía estándar es ∆Sº-∆Sºm,x.
Como ∆Hºm,x y ∆Sºm,x son siempre valores positivos (fusión proceso endotérmico), ∆Hº-∆Hºm,x es
una cantidad negativa más grande que ∆Hº y lo mismo ocurre para ∆Sº-∆Sºm,x que es una
cantidad negativa mayor que ∆Sº. Entonces la línea de Ellingham para la oxidación de X líquida
a XO2 sólido tiene mayor pendiente que la correspondiente a la oxidación de X sólido y a Tm,x la
línea presenta una inflexión hacia arriba. No hay discontinuidad ya que a Tm,x Gºx(s) = Gºx(l). Si
Tm,xO2 es menor que Tm,x, a Tm,xO2 la reacción
XO2(s) = XO2(l)
ocurre y los cambios en la entalpía y entropía estándar son ∆Hºm,xO2 y ∆Sºm,xO2 respectivamente.
Por lo tanto para la reacción
X(s) + O2(g) = XO2(l)
el cambio en entalpía estándar es ∆Hº-∆Hºm,XO2 y el cambio en entropía estándar es ∆Sº∆Sºm,XO2, ambos son valores menos negativos que ∆Hº y ∆Sº. En ese caso la línea
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
175
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
correspondiente a la oxidación del metal sólido para dar un óxido líquido tiene menos pendiente
y la línea tiene una inflexión hacia abajo.
La siguiente figura muestra la forma de las líneas de Ellingham
(a) Tm,x, < Tm,xO2
y
(b) Tm,x, > Tm,xO2
El Cu es un metal que funde a menor temperatura que su óxido de menor punto de fusión
Cu2O. Mediciones de presiones de oxígeno en equilibrio con Cu(s) y Cu2O(s) en el rango de
temperaturas de estabilidad del Cu(s), y en equilibrio con Cu(l) y Cu2O(s) en el rango de
estabilidad de Cu(l) da
∆Gº = -338900-14,2T lnT+247T (J)
(1)
para 4Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O(s) en el rango 298 – Tm,Cu
∆Gº = -390800-14,2T lnT+285,3T (J)
(2)
para 4Cu(l) + O2(g) = 2Cu2O(s) en el rango Tm,Cu – 1503K
Esas dos líneas se intersectan a 1356K que es Tm,Cu
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
176
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
∆Gº(1) - ∆Gº(2) da
CAPÍTULO XII
∆G= 51900 - 38,3 T (J)
4 Cu(s) = 4 Cu(l)
para
para la fusión de un mol de Cu
∆Gm,Cu = 12970 – 9,58T (J)
∆Hm,Cu = 12970 (J)
∆Sm,Cu = 9,58T (J/K)
Por lo tanto a Tm,Cu el diagrama de Ellingham para la oxidación del Cu incrementa su pendiente
en 9,58 J/K.
El FeCl2 ebulle a menor temperatura que la de fusión de Fe, el diagrama de Ellingham para la
cloración de Fe muestra una inflexión hacia abajo a la temperatura de fusión del FeCl2 y a la
temperatura de ebullición de FeCl2.
Fe(s) + Cl2(g) = FeCl2(s)
(1) ∆Gº = -346300 – 12,68T lnT + 212,9T (J) entre 298 y Tm, FeCl2
Fe(s) + Cl2(g) = FeCl2(l)
(2) ∆Gº = -286400 + 63,68T (J) entre Tm, FeCl2 y Tb, FeCl2
Fe(s) + Cl2(g) = FeCl2(g)
(3) ∆Gº = -105600 – 41,8T lnT - 375,1T (J) entre Tb, FeCl2 y Tm, Fe
Las líneas (1), (2) y (3) se muestran en la figura
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
177
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
Tm, FeCl2= 969K y Tb, FeCl2= 1298K
Para FeCl2(s) FeCl2(l) ∆Gº(2)-∆Gº (1)=∆Gm,FeCl2=59900+12,68TlnT-149T
Por lo tanto
∆Hm,FeCl2
  ∆Gm,FeCl
2
 ∂
T

= −T 2  
∂T






 = 59900 − 12,68T




la cual a 969K da ∆Hm,FeCl2 = 47610 J
∆S m,FeCl2 = −
∂∆Gm,FeCl2
∂T
= -12,68 lnT-12,68+149 J/K = 49,13 J/K a 969K
∆Sm,FeCl2 =
∆Hm,FeCl2
Tm,FeCl 2
= 49,13 J/K
Por lo tanto el cambio en pendiente entre las líneas (1) y (2) a 969K es 49,13 J/K, el mismo
cálculo se puede realizar para ∆Gº(3) - ∆Gº(2)
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
178
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
11.6. ÓXIDOS DE CARBONO
Existen dos formas gaseosas de óxidos de C
C(gr) +O2(g) = CO2(g) (1)
∆Gº(1)=-394100-0,84T
2C(gr) +O2(g) = 2CO(g) (2)
∆Gº(2)=-223400-175,3T
Combinando (1) y (2)
2CO(g) +O2(g) = 2CO2(g) (3)
∆Gº(3)=-564800+173,62T
La línea para la reacción (3) tiene pendiente positiva (2 moles de gas se producen a partir de 3
moles de gas, ∆Sº(3)=-173,62 J/K
La línea para la reacción (1) tiene pendiente virtualmente cero (1 moles de gas se producen a
partir de 1 mol de gas, ∆Sº(3)=0,84 J/K
La línea para la reacción (2) tiene pendiente negativa (2 moles de gas se producen a partir de 1
mol de gas, ∆Sº(2)=175,3 J/K
Consideremos el equilibrio
∆Gº(4)=∆Gº(2) - ∆Gº(1)=170700-174,5T
C(gr) +CO2(g) = 2CO(g) (4)
∆Gº(4) = 0 a T=705ºC, temperatura a la cual las líneas de Ellingham para las reacciones (1) y(2)
se intersectan. A esa temperatura CO y CO2 en sus estados estándar (por ejemplo 1 atm de
presión) están en equilibrio con C sólido y la presión total del sistema es 2 atm. Como las
reacciones en equilibrio generalmente consideran sistemas a 1 atm de presión, es importante
calcular la temperatura a la cual CO y CO2, cada uno a 0,5 atm, están en equilibrio con C sólido
C(gr) +O2(g) = CO2(g) (1)
∆Gº(1)=-394100-0,84T
Si la presión de CO2 decrece de 1 atm a 0,5 atm
CO2 (T, P=1) = CO2 (T, P=0,5)
(5)
∆G(5)=RT ln0,5
C(gr) +O2(g, P=1) = CO2(g, P=0,5) (6)
∆Gº(6)=∆Gº(1) + ∆G(5) = -394100-0,84T+RTln0,5
Esta línea se obtiene rotando la línea para la reacción (1) alrededor de su punto de intersección
con T= 0 en el sentido de las agujas del reloj hasta que a la temperatura T la separación vertical
entre las líneas (1) y (6) sea RTln0,5.
Lo mismo debe hacerse para la reacción
2C(gr) +O2(g, P=1) = 2CO(g, P=0,5) (7)
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
179
CAPÍTULO XII
∆G
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
180
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO XII
Combinando las reacciones (6) y (7)
C(gr) +CO2(g, P=0,5) = 2CO(g, P=0,5) (8)
∆G(8)=∆Gº(4) + RT ln0,5
Como CO2 y CO cada uno a 0,5 atm están en equilibrio con C sólido a esa temperatura ∆G(8) =
0 y por lo tanto la temperatura será la de la intersección de las líneas (6) y (7) (punto c).
La siguiente figura indica que por debajo de 400ºC el gas en equilibrio es virtualmente CO2(g, P=1)
y por encima de 1000ºC el gas en equilibrio es CO(g, P=1) (puntos a y e respectivamente )
EQUILIBRIO 2CO + O2 = 2CO2
A cualquier temperatura T la mezcla CO / CO2 en equilibrio con C ejerce una presión de O en
equilibrio por medio de la reacción
2CO + O2 = 2CO2
 p2
 CO
para la cual ∆Gº(3)= -564800 + 173,62T = -RT ln  2 2
 pCO pO 2






p

 CO2 
+ RT ln pO 2 ( eq)

 pCO 

eq.conC
= 2RT ln 
ln pO 2 ( eq, T ) = −
p
564800 173,62
 CO 2
+
+ 2 ln
8.3144T 8.3144
 pCO





 eq.conC
(11.12)
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica
181