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Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII CAPÍTULO XI: REACCIONES QUE INVOLUCRAN FASES CONDENSADAS PURAS Y FASES GASEOSAS 11.1. INTRODUCCIÓN El criterio de equilibrio para reacciones en sistemas gaseosos fue analizado en el capítulo anterior, la pregunta ahora es ¿qué sucede cuando uno o más de los reactivos o productos de la reacción se encuentra como fase condensada? La primera consideración que haremos es tomar a las fases condensadas como fases puras (son de composición fija). Esto se da en muchos sistemas prácticos, por ejemplo cuando se produce la reacción de un metal puro con elementos gaseosos para formar un óxido puro, un sulfuro , un haluro, etc.. Las preguntas de interés incluyen: -¿cuál es la máxima presión de equilibrio que se puede tolerar en la atmósfera gaseosa sin que se produzca la oxidación de un metal determinado a una temperatura dada? -¿a qué temperatura debe ser calentado un carbonato, en una atmósfera gaseosa con una presión de de dióxido de carbono, para causar su descomposición? En estos sistemas el equilibrio completo involucra el establecimiento de (1) equilibrio de fases entre las fases condensadas individuales y la fase gaseosa y (2) equilibrio de reacción entre las especies presentes en la fase gaseosa. Como el equilibrio de fases se establece cuando las fases puras condensadas ejercen sus presiones de vapor saturadas, las cuales tienen un único valor cuando la temperatura del sistema está fija, las únicas presiones que se pueden variar a temperatura constante son las de las especies que se encuentran en estado gaseoso. El hecho que las presiones de vapor de las fases condensadas puras sólo varíen con la temperatura y la energía libre de Gibbs de éstas sea prácticamente insensible a los cambios de presión simplifica el tratamiento termodinámico de este tipo de sistemas. 11.2. EQUILIBRIO EN UN SISTEMA QUE CONTIENE FASES CONDENSADAS Y FASES GASEOSAS Consideremos el equilibrio en la reacción entre un metal puro M, su óxido puro MO y oxígeno gaseoso, a la temperatura T y presión P. M(s) + ½ O2(g) = MO(s) Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 163 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII Consideramos que el O es insoluble en el metal y MO es estequiométrico. M y MO existen como especies en estado vapor en la fase gaseosa, de acuerdo al criterio de equilibrio: GM (en la fase gaseosa) = GM (en la fase sólida) y GMO (en la fase gaseosa) = GMO (en la fase sólida) y por lo tanto el equilibrio de la reacción M(g) + ½ O2(g) = MO(g) podrá establecerse en la fase gaseosa. De la ecuación (11.6) el criterio para que esta reacción ocurra en equilibrio a la temperatura T es GºMO( g) − 1 º G O 2 ( g) − GºM( g) = ∆Gº = 2 − RT ln pMO pM p1O/ 2 (11.1) 2 donde ∆Gº es la diferencia entre la energía libre de Gibbs de 1 mol de MO gaseoso a 1 atm de presión y la suma de las energías libres de ½ mol de de oxígeno gaseoso a 1 atm de presión y 1 mol de M gaseoso a 1 atm de presión, todos a la temperatura T. Como M y MO están presentes en el sistema como fases sólidas puras, el equilibrio de fase requiere que pMO sea la presión de vapor en equilibrio del sólido MO a la temperatura T y pM sea la presión de vapor en equilibrio del sólido M a la temperatura T, por lo tanto esos valores serán fijos a la temperatura T con lo cual el valor de pO2 también quedará fijado para esa temperatura. El equilibrio de fases requiere que GM (en la fase gaseosa) = GM (en la fase sólida) (11.2) y GMO (en la fase gaseosa) = GMO (en la fase sólida) (11.3) La ecuación 11.2 y 11.3 pueden escribirse como: P = p M( g ) GºM(g) + R T ln pM(g) = GºM(s) + ∫ VM(s)dP (11.4) P =1 P = p M( g ) GºMO(g) + R T ln pMO(g) = GºMO(s) + ∫ VMO(s)dP (11.5) P =1 La integral es el efecto en el valor de la energía libre molar del M a la temperatura T por un cambio de presión entre P = 1 y P = P. Consideremos por ejemplo Fe a 1000ºC, la presión de vapor es 6x10-10 atm y por lo tanto RT ln pM(g) = -224750 J. El volumen molar a 1000ºC es 7,34 cm3, el valor de la integral será -0,74 J. Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 164 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII Queda claro que GºFe(g) a 1000ºC es considerablemente mayor que GºFe(s) por lo cual la integral puede despreciarse: 11.4 y 11.5 quedan como: GºM(g) + R T ln pM(g) = GºM(s) GºMO(g) + R T ln pMO(g) = GºMO(s) y la ecuación 11.1 queda: º º 1 º ∆Gº = GMO ( s ) − 2 GO 2 ( g) − GM( s ) = − RT ln 1 p1O/ 2 2 = − RT ln K (11.6) ∆G º : energía libre estándar de la reacción Por lo tanto en el caso de equilibrio en reacciones que involucran fases condensadas puras y fases gaseosas, la constante de equilibrio puede ser expresada solamente en función de aquellas especies que se encuentran en estado gaseoso. Como ∆Gº sólo es función de la temperatura, K también y por lo tanto a una T determinada el establecimiento del equilibrio se da un único valor de pO2 = pO2(eq.,T). A cualquier temperatura T, si la presión del sistema cerrado es mayor que pO2(eq.,T) se producirá la oxidación espontánea del metal consumiendo O y disminuyendo la presión (inverso también). 4 Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O (s) ∆G º = -339000 – 14.2 T lnT + 247 T (J) Entre 298 y 1356 K (TmCu) log pO 2 ( eq,T ) = − 339000 14.2 log T 247 − + 2.303 x8.3144T 8.3144 2.303 x8.3144 La variación de pO2(eq.,T) con 1/T se aprecia en la figura Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 165 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII MO(s) + H2O(g) = M(OH)2(s) ∆Gº = − RT ln K = RT ln pH2O( eq, T ) MO(s) + CO2(g) = MCO3(s) ∆Gº = − RT ln K = RT ln pCO 2 ( eq, T ) MgO(s) + CO2(g) = MgCO3(s) ∆Gº = -117600 + 170T (J) Entre 298 y 1000 K log pCO 2 ( eq,T ) = − 117600 170 + 2.303 x8.3144T 2.303 x8.3144 11.3. VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR CON LA TEMPERATURA T º ∆GTº = ∆HTº − T∆STº = ∆H298 + ∫ T º ∆c p dT − T∆S298 −T 298 cp es de la forma cp = a + +bT + cT ∫ ∆c p 298 T (11.7) dT -2 por lo tanto ∆cp = ∆a + ∆b + ∆ cT-2 º ∂T P ∂∆H la ecuación de Kirchhoff es: = ∆cp = ∆a + ∆b + ∆ cT-2 ∆HTº = ∆Hº + ∆aT + ∆bT 2 ∆c − 2 T (11.8) donde ∆Ho es una constante de integración Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 166 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII Para la reacción la ecuación de Gibbs-Helmholtz es ∆Gº ∂ T = − ∆Hº = − ∆Hº − ∆a − ∆b + ∆c ∂T T 2 T2 T2 T3 La integración da: ∆Gº ∆Hº ∆bT ∆c = I+ − ∆a ln T − − T T 2 2T 2 ∆Gº = IT + ∆Hº − ∆aT ln T − ∆bT 2 ∆c − 2 2T (11.9) donde I es una constante de integración Como ∆G º = − RT ln K la ecuación 11.9 da ln K = − ∆Hº ∆a ln T ∆bT ∆c I − + + + 8.3144T 8.3144 8.3144 2x8.3144 (2x8.3144T 2 ) (11.10) El valor de I se puede determinar si se conoce K a cualquier temperatura. 4 Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O (s) º =-335000 (J) ∆H298 º =-152.2 J/K ∆S 298 por lo tanto º = -335000 + (298x152.2) = -289600 J ∆G 298 cp,Cu(s) = 22,6 +6,3x10-3T J/K entre 298 y 1356 K cp,Cu2O(s) = 62,34 + 24x10-3T J/K entre 298 y 1200K cp,O2(g) = 30 + 4,2x10-3T – 1,7x105 T-2 J/K entre 298 y 3000K en el rango 298-1200K ∆cp = 2cp,Cu2O(s) - 4cp,Cu(s) - cp,O2(g) = 4,28 + 18,6x10-3T + 1,7x105 T-2 J/K ∆HTº = ∆H º + 4,28 T + 9,3x10-3 T2 - 1,7x105 T-1 J º =-335000 (J) substituyendo ∆Ho = -336500 J Como ∆H298 ∆HTº = -336500 + 4,28 T + 9,3x10-3 T2 - 1,7x105 T-1 J Dividiendo por –T2, integrando respecto a T y multiplicando por T tenemos: ∆Gº = −336500 − 4,28T ln T − 9,3 x10 −3 T 2 − 0,85 x10 5 T −1 + IT J º Como ∆G 298 = -289600 J substituyendo I = 185,5 y por lo tanto ∆Gº = −336500 − 4,28T ln T − 9,3 x10 −3 T 2 − 0,85 x105 T −1 + 185,5T J Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 167 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII -lnK=lnpO2(eq,T)= − 336500 4,28 ln T 9,3 x10 −3 T 0,85 x10 5 185,5 − − − + 3 8,3144T 8,3144 8,3144 8,3144 8,3144 xT La variación de ∆GTº calculada experimentalmente ajusta para esta reacción a una ecuación del tipo ∆Gº = −338000 − 14,28T ln T + 246T J, que puede aproximarse a una forma lineal ∆Gº = −333000 + 126T J 11.4. DIAGRAMAS DE ELLINGHAM Ellingham graficó las relaciones ∆Gº -T determinadas experimentalmente para la oxidación y sulfuración de una serie de metales y encontró que estas en forma general se aproximaban a rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producían cambios de estado. La relación puede expresarse por medio de una ecuación simple como: ∆Gº = A + BT (11.11) con A= ∆Hº y B= - ∆Sº La figura es el diagrama de Ellingham para la reacción de oxidación 4 Ag(s) + O2(g) = 2Ag2O (s) y en ella ∆Hº es la intersección de la línea con el eje T=0 y ∆Sº es la pendiente de la línea cambiada de signo. Como ∆Sº es una cantidad negativa la línea tiene pendiente positiva. A la temperatura de 462K el ∆Gº de la reacción es cero, o sea que a esa temperatura Ag sólida pura y oxígeno gas a 1 atm están en equilibrio óxido de Ag puro y pO2(eq,T)=1. A T1 el ∆Gº para la reacción es (-) y el óxido es más estable, a T2 el ∆Gº para la oxidación es (+) y por lo tanto son más estables la Ag y el oxígeno. Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 168 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII Para la reacción de oxidación A(s) + O2(g) = AO2 (s) ∆Sº = SºAO2(s) – SºO2(g) –SºA(s) y generalmente en el rango de temperatura en el cual A y AO2 son sólidos, SºO2 es considerablemente mayor que que los otros dos, por lo tanto ∆Sº = – SºO2(g) Esto indica que los cambios en la entropía estándar para reacciones de oxidación que involucran fases sólida son similares y como las pendientes de los diagramas de Ellingham son -∆Sº las líneas son más o menos paralelas unas a otras. ∆Gº a cualquier temperatura es la suma de las contribuciones de la entalpía ∆Hº ( la cual si ∆cp = 0 es independiente de la temperatura) y de la entropía -T∆Sº (la cual si ∆cp = 0 es linealmente dependiente de la temperatura. Las dos contribuciones se grafican el la figura: Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 169 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII Para la oxidación del Co: ∆Gº = -467800 + 143,7 T (J) (298-1763K) Para la oxidación del Mn: ∆Gº = -769400 + 145,6 T (J) (298-1500K) Los valores de ∆Sº son prácticamente iguales, por lo tanto las estabilidades relativas de los óxidos dependerán de los valores de ∆Hº, mientras más negativos sean estos valores más estables serán los óxidos. Como ln K = − ∆Hº ∆Sº + = − ln p O2 ( eq., T ) RT R luego p O2 ( eq., T ) = exp (∆Hº/RT) exp (-∆Sº/R) = cte.x exp (∆Hº/RT) esto indica que p O2 ( eq., T ) aumenta exponencialmente con la temperatura y decrece a medida que ∆Hº se hace más negativa. Consideremos dos reacciones de oxidación: 2X + O2 = 2XO (1) y Y + O2 = YO2 (2) Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 170 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII En la figura se puede apreciar que ∆Hº (2) es más negativa que ∆Hº (1) y que ∆Sº (2) es más negativa que ∆Sº (1). Restando las dos reacciones tenemos: Y + 2XO = 2X + YO2 reacción para la cual la variación de ∆Gº con T se muestra en la figura Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 171 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII Por debajo de TE X y YO2 son estables con respecto a Y y XO y por encima de TE es a la inversa. Las unidades de ∆Gº deben ser energía por mol de oxígeno. A fin de evitar el cálculo de los valores de p O2 ( eq., T ) para cualquier reacción de oxidación, Richardson añadió otra escala a los diagramas de Ellingham. A cualquier temperatura la variación en energía libre estándar está dada por ∆G º = −RT ln p O2 ( eq., T ) pero G = Gº + RT ln P por lo tanto ∆Gº puede ser vista como el descenso en la energía libre de un mol de oxígeno(g) cuando su presión decrece de 1 atm a p O2 ( eq., T ) atm a la temperatura T. Para una disminución de presión de un mol de un gas ideal ∆G es una función lineal de la temperatura y la pendiente de la recta es R ln P, por lo tanto ∆G se volverá más negativo con la temperatura si P<1 y más positivo si P>1. Todas las líneas partiran de ∆G= 0 y T= 0. Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 172 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII A T1 ∆Gº = ab la disminución en energía libre a T1 cuando pO2 disminuye de 1 a 10-20 y por lo tanto pO2 ( eq.,T1 ) = 10-20 A T3 ∆Gº = 0 que corresponde a cuando no hay cambio en la presión, por lo tanto p O 2 ( eq.,T3 ) = 1 2X + O2 = 2XO (1) y Y + O2 = YO2 (2) Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 173 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII A cualquier temperatura menor que TE (T1) por ejemplo p O2 ( eq., reac.2, T1) < p O2 ( eq., reac. 1, T1) ambos metales en un sistema cerrado en una atmósfera de O a 1 atm de presión se oxidarán espontáneamente. Como resultado del consumo de O la presión disminuirá. Cuando la presión parcial de oxígeno alcance el valor p O2 ( eq., reac. 1, T1 ) la oxidación de X cesará, sin embargo, la oxidación de Y continuará hasta que la p O2 tenga un valor menor que p O2 ( eq., reac. 1, T1 ) , entonces XO se vuelve inestable y se descompone. Cuando se alcanza el equilibrio completo, el estado del sistema a T1 es X+YO2+O2 a p O2 ( eq., reac. 2, T1 ) . 11.5. EFECTO DE LA TRANSFORMACIÓN DE FASE En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de fases en ninguno de los reactantes o productos, la relación ∆Gº - T para la reacción se puede representar aproximadamente por una línea recta. Sin embargo, cuando la entalpía de una fase de alta temperatura excede la de la fase de baja temperatura en una cantidad igual al calor latente del cambio de fase y similar para la entropía que difieren en la entropía de cambio de fase, la línea de Ellingham presenta una inflexión. Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 174 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII Consideremos la reacción X(s) + O2(g) = XO2(s) para la cual el cambio en entalpía estándar es ∆Hº y el cambio en entropía estándar es ∆Sº. A la temperatura de fusión de X, Tm,x, la reacción X(s) = X(l) ocurre y el cambio en entalpía estándar (calor latente de fusión) es ∆Hºm,x y el correspondiente cambio en entropía es ∆Sºm,x=∆Hºm,x/ Tm,x. Por lo tanto para la reacción X(l) + O2(g) = XO2(s) el cambio en entalpía estándar es ∆Hº-∆Hºm,x y el cambio en entropía estándar es ∆Sº-∆Sºm,x. Como ∆Hºm,x y ∆Sºm,x son siempre valores positivos (fusión proceso endotérmico), ∆Hº-∆Hºm,x es una cantidad negativa más grande que ∆Hº y lo mismo ocurre para ∆Sº-∆Sºm,x que es una cantidad negativa mayor que ∆Sº. Entonces la línea de Ellingham para la oxidación de X líquida a XO2 sólido tiene mayor pendiente que la correspondiente a la oxidación de X sólido y a Tm,x la línea presenta una inflexión hacia arriba. No hay discontinuidad ya que a Tm,x Gºx(s) = Gºx(l). Si Tm,xO2 es menor que Tm,x, a Tm,xO2 la reacción XO2(s) = XO2(l) ocurre y los cambios en la entalpía y entropía estándar son ∆Hºm,xO2 y ∆Sºm,xO2 respectivamente. Por lo tanto para la reacción X(s) + O2(g) = XO2(l) el cambio en entalpía estándar es ∆Hº-∆Hºm,XO2 y el cambio en entropía estándar es ∆Sº∆Sºm,XO2, ambos son valores menos negativos que ∆Hº y ∆Sº. En ese caso la línea Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 175 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII correspondiente a la oxidación del metal sólido para dar un óxido líquido tiene menos pendiente y la línea tiene una inflexión hacia abajo. La siguiente figura muestra la forma de las líneas de Ellingham (a) Tm,x, < Tm,xO2 y (b) Tm,x, > Tm,xO2 El Cu es un metal que funde a menor temperatura que su óxido de menor punto de fusión Cu2O. Mediciones de presiones de oxígeno en equilibrio con Cu(s) y Cu2O(s) en el rango de temperaturas de estabilidad del Cu(s), y en equilibrio con Cu(l) y Cu2O(s) en el rango de estabilidad de Cu(l) da ∆Gº = -338900-14,2T lnT+247T (J) (1) para 4Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O(s) en el rango 298 – Tm,Cu ∆Gº = -390800-14,2T lnT+285,3T (J) (2) para 4Cu(l) + O2(g) = 2Cu2O(s) en el rango Tm,Cu – 1503K Esas dos líneas se intersectan a 1356K que es Tm,Cu Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 176 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez ∆Gº(1) - ∆Gº(2) da CAPÍTULO XII ∆G= 51900 - 38,3 T (J) 4 Cu(s) = 4 Cu(l) para para la fusión de un mol de Cu ∆Gm,Cu = 12970 – 9,58T (J) ∆Hm,Cu = 12970 (J) ∆Sm,Cu = 9,58T (J/K) Por lo tanto a Tm,Cu el diagrama de Ellingham para la oxidación del Cu incrementa su pendiente en 9,58 J/K. El FeCl2 ebulle a menor temperatura que la de fusión de Fe, el diagrama de Ellingham para la cloración de Fe muestra una inflexión hacia abajo a la temperatura de fusión del FeCl2 y a la temperatura de ebullición de FeCl2. Fe(s) + Cl2(g) = FeCl2(s) (1) ∆Gº = -346300 – 12,68T lnT + 212,9T (J) entre 298 y Tm, FeCl2 Fe(s) + Cl2(g) = FeCl2(l) (2) ∆Gº = -286400 + 63,68T (J) entre Tm, FeCl2 y Tb, FeCl2 Fe(s) + Cl2(g) = FeCl2(g) (3) ∆Gº = -105600 – 41,8T lnT - 375,1T (J) entre Tb, FeCl2 y Tm, Fe Las líneas (1), (2) y (3) se muestran en la figura Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 177 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII Tm, FeCl2= 969K y Tb, FeCl2= 1298K Para FeCl2(s) FeCl2(l) ∆Gº(2)-∆Gº (1)=∆Gm,FeCl2=59900+12,68TlnT-149T Por lo tanto ∆Hm,FeCl2 ∆Gm,FeCl 2 ∂ T = −T 2 ∂T = 59900 − 12,68T la cual a 969K da ∆Hm,FeCl2 = 47610 J ∆S m,FeCl2 = − ∂∆Gm,FeCl2 ∂T = -12,68 lnT-12,68+149 J/K = 49,13 J/K a 969K ∆Sm,FeCl2 = ∆Hm,FeCl2 Tm,FeCl 2 = 49,13 J/K Por lo tanto el cambio en pendiente entre las líneas (1) y (2) a 969K es 49,13 J/K, el mismo cálculo se puede realizar para ∆Gº(3) - ∆Gº(2) Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 178 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII 11.6. ÓXIDOS DE CARBONO Existen dos formas gaseosas de óxidos de C C(gr) +O2(g) = CO2(g) (1) ∆Gº(1)=-394100-0,84T 2C(gr) +O2(g) = 2CO(g) (2) ∆Gº(2)=-223400-175,3T Combinando (1) y (2) 2CO(g) +O2(g) = 2CO2(g) (3) ∆Gº(3)=-564800+173,62T La línea para la reacción (3) tiene pendiente positiva (2 moles de gas se producen a partir de 3 moles de gas, ∆Sº(3)=-173,62 J/K La línea para la reacción (1) tiene pendiente virtualmente cero (1 moles de gas se producen a partir de 1 mol de gas, ∆Sº(3)=0,84 J/K La línea para la reacción (2) tiene pendiente negativa (2 moles de gas se producen a partir de 1 mol de gas, ∆Sº(2)=175,3 J/K Consideremos el equilibrio ∆Gº(4)=∆Gº(2) - ∆Gº(1)=170700-174,5T C(gr) +CO2(g) = 2CO(g) (4) ∆Gº(4) = 0 a T=705ºC, temperatura a la cual las líneas de Ellingham para las reacciones (1) y(2) se intersectan. A esa temperatura CO y CO2 en sus estados estándar (por ejemplo 1 atm de presión) están en equilibrio con C sólido y la presión total del sistema es 2 atm. Como las reacciones en equilibrio generalmente consideran sistemas a 1 atm de presión, es importante calcular la temperatura a la cual CO y CO2, cada uno a 0,5 atm, están en equilibrio con C sólido C(gr) +O2(g) = CO2(g) (1) ∆Gº(1)=-394100-0,84T Si la presión de CO2 decrece de 1 atm a 0,5 atm CO2 (T, P=1) = CO2 (T, P=0,5) (5) ∆G(5)=RT ln0,5 C(gr) +O2(g, P=1) = CO2(g, P=0,5) (6) ∆Gº(6)=∆Gº(1) + ∆G(5) = -394100-0,84T+RTln0,5 Esta línea se obtiene rotando la línea para la reacción (1) alrededor de su punto de intersección con T= 0 en el sentido de las agujas del reloj hasta que a la temperatura T la separación vertical entre las líneas (1) y (6) sea RTln0,5. Lo mismo debe hacerse para la reacción 2C(gr) +O2(g, P=1) = 2CO(g, P=0,5) (7) Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 179 CAPÍTULO XII ∆G Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 180 Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII Combinando las reacciones (6) y (7) C(gr) +CO2(g, P=0,5) = 2CO(g, P=0,5) (8) ∆G(8)=∆Gº(4) + RT ln0,5 Como CO2 y CO cada uno a 0,5 atm están en equilibrio con C sólido a esa temperatura ∆G(8) = 0 y por lo tanto la temperatura será la de la intersección de las líneas (6) y (7) (punto c). La siguiente figura indica que por debajo de 400ºC el gas en equilibrio es virtualmente CO2(g, P=1) y por encima de 1000ºC el gas en equilibrio es CO(g, P=1) (puntos a y e respectivamente ) EQUILIBRIO 2CO + O2 = 2CO2 A cualquier temperatura T la mezcla CO / CO2 en equilibrio con C ejerce una presión de O en equilibrio por medio de la reacción 2CO + O2 = 2CO2 p2 CO para la cual ∆Gº(3)= -564800 + 173,62T = -RT ln 2 2 pCO pO 2 p CO2 + RT ln pO 2 ( eq) pCO eq.conC = 2RT ln ln pO 2 ( eq, T ) = − p 564800 173,62 CO 2 + + 2 ln 8.3144T 8.3144 pCO eq.conC (11.12) Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 181