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EQUILIBRIO QUÍMICO
La mayoría de las reacciones químicas no se producen en forma completa. es decir,
cuando los reactivos se mezclan en cantidades estequiométricas, no se transforman
completamente en productos. La mayoría de las reacciones son reversibles en cierto
grado Tan pronto como se forman moléculas de producto ,algunas de estas vuelven a
transformarse en reactivos ¿Qué es un equilibrio químico ?
Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se produce simultáneamente en
ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo
reactivos).. El ejemplo más practico es la Presion de vapor.
H2O (l)
 H2O (g)
Un sistema está en equilibrio cuando la velocidad de la reacción directa es igual
a la inversa o se ha perdido la tendencia
espontanea a cambiar y ha llegado a una
condición de energía libre mínima, Es
decir, se trata de un equilibrio dinámico no
estático
Ej análogo es el movimiento de esquiadores
en un centro de esquí repleto de personas
,la cantidad de personas que ascienden o
descienden por el teleférico es la misma y el
acarreo es constante
Cuando las concentraciones de cada una de las
sustancias que intervienen (reactivos o
Equilibrio de moléculas
(H2 + I2  2 HI).
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productos) se estabiliza, es decir, se gastan a la misma velocidad que se forman, se llega
al EQUILIBRIO QUÍMICO.. Es una reacción reversible y puede representarse de la
siguiente forma:
donde las letras mayúsculas representan las
fórmulas y las minúsculas los coeficientes estequiométricos .La doble flecha indica que
la reacción es reversible y que pueden producirse simultáneamente las reacciones
directas (de izquierda a derecha) e inversa (de derecha a izquierda). Cuando A y B
reaccionan para formar C y D con la misma velocidad con la que C y D reaccionan para
formar A y B, el sistema está en equilibrio. EL EQUILIBRIO QUÍMICO (gráfico 1) se
logra cuando dos reacciones opuestas ocurren simultáneamente con la misma velocidad.
Estos equilibrios son dinámicos ya que las moléculas individuales están
reaccionando continuamente aunque la composición global de la mezcla de
reacción no cambie.
Ej: N2 O4  2 NO2
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CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Ley de acción de masas: la rapidez con la que un sistema reaccionante se descompone
para dar productos se conoce como velocidad de reacción. Esto es proporcional a las
masas activas que reaccionan.
Analicemos una reacción directa (reactivos a productos) la velocidad 1 sera:
V1= K1A B
La velocidad de la reacción inversa V2 = K2C D
En estas expresiones, k1 y k2 son respectivamente las constantes específicas de
velocidad de las reacciones directa e inversa. Por definición, las dos velocidades son
idénticas en el equilibrio.
Velocidad 1= Velocidad 2
K1A B = K2C D Al reordenar la expresión y dividir ambos miembros entre
si se obtiene:
K1
=
C D
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A B
K2
A cualquier temperaturaK1/ K2, es una constante. A dicha relación se le conoce con el
nombre de constante de equilibrio, o simplemente K, en donde el subíndice se refiere a
las concentraciones. En esta reacción sería:
KC =
C D
A B
Los corchetes, [ ], de la constante de equilibrio indican concentraciones de equilibrio en
moles por litro. Sea cual sea el mecanismo de la reacción, siempre se obtiene la misma
expresión para la constante de equilibrio.
y la constante de equilibrio es:
La constante de equilibrio
es el producto de las concentraciones de equilibrio
(en moles por litro, molaridad) de los productos, elevada cada una de ellas a una
potencia igual a sus coeficientes en la ecuación ajustada, dividida entre el producto
de las concentraciones de los reactivos elevadas cada una de ellas a su coeficiente
estequiométrico.Esta es la expresión matematica de la ley de acción de masas
propuesta por Cato Guldberg y Peter Waage (Campo de estudio es la termodinámica).
“Que establece que para una reacción reversible en equilibrio a una temperatura
constante la relación determinada de reactivos y productos tiene un valor
constante K”
Aunque el uso de los términos reactivos y productos sea confuso en este momento
dado que los que llamábamos reactivos serán productos en algún momento de la
reacción , por convención las sustancias escritas a la izquierda del equilibrio se
consideraran reactivos y las que están a la derecha serán productos.
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PRESIONES PARCIALES Y CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
En el caso de los gases, es más conveniente medir presiones que concentraciones. Al
despejar la presión en la ecuación del gas ideal se obtiene:
= MRT
Por lo tanto, la presión de un gas es directamente proporcional a su concentración (n/V).
En los equilibrios en que participan gases, la constante de equilibrio suele expresarse en
función de las presiones parciales
en vez de hacerlo en función de las
concentraciones ( ). Por ejemplo, para la reacción:
Kp se define como:
.
RELACIÓN ENTRE Kp y Kc
El término n/V es una concentración (moles por litro, Molaridad, [ ]). Si se cumple la
ecuación de los gases ideales la concentración del gas será:
Al sustituir P/RT por n/V en la expresión de
obtendremos la relación entre
y .
del equilibrio del amoniaco,
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donde
es el número de moles de los productos gaseosos menos el número de moles
de los reactivos en la ecuación balanceada,
=
.
EQUILIBRIOS CON PARTICIPACIÓN DE
SÓLIDOS Y SOLVENTES
EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS
Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos como productos
se encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias
que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos,
hablaremos de reacciones heterogéneas.
Por ejemplo, la reacción:
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
se trata de un equilibrio heterogéneo.
Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que:
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Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias sólidas
(CaCO3 y CaO) son constantes, al igual que las densidades de sustancias
puras (m/V) son también constantes. ¿Cómo expresamos la concentración de
un sólido o liquido puro?
[ ] =n/V
[Solido ]= masa x Densidad = Densidad
PM
masa
PM
La densidad es constante y experimenta pequeñas variaciones con la T,por lo
tanto la concentración de sólidos y líquidos puros puede considerarse
constante.
Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos KC se
tiene:
Análogamente: KP = p(CO2
.
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.
COCIENTE DE REACCIÓN (Q)
En una reacción cualquiera:
aA+bB
↔
cC+dD
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se llama cociente de reacción a:
Tiene la misma fórmula que la KC pero a diferencia de ésta, las
concentraciones no tienen porqué ser las del equilibrio. Por ejemplo la
concentraciones iniciales.
 Si Q = Kc entonces el sistema está en equilibrio.

Si Q < Kc el sistema evolucionará hacia la derecha, es decir,
aumentarán las concentraciones de los productos y disminuirán las de
los reactivos hasta que Q se iguale con KC.

Si Q > Kc el sistema evolucionará hacia la izquierda, es decir,
aumentarán las concentraciones de los reactivos y disminuirán las de
los productos hasta que Q se iguale con KC.
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FACTORES QUE AFECTAN A LOS EQUILIBRIOS
Una vez alcanzado el equilibrio, el sistema permanecerá así hasta que se produzca
alguna perturbación que cambie las condiciones. Vamos a estudiar los distintos tipos de
cambios que pueden ocurrir, teniendo en cuenta que el valor de la constante de
equilibrio depende sólo de la temperatura. Emplearemos el principio de Le Chatelier: si
se aplica un cambio de condiciones (o estímulo) a un sistema en equilibrio, este
responderá en la forma que mejor se oponga a dicho estímulo, a fin de alcanzar de
nuevo el equilibrio. Hay cuatro tipos de cambios que afectan al equilibrio: (1) cambios
en la concentración, (2) cambios de presión (que pueden considerarse también como
cambios de volúmenes), (3) cambios de temperatura y (4) los catalizadores.
1. CAMBIOS DE CONCENTRACIÓN
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Si se añade una cantidad adicional de cualquiera de los reactivos o productos, el
estímulo se anulará y se desplazará el equilibrio en la dirección en que se consuma la
especie añadida.
2 SO3 (g) K=2,8 x 102 T1000ºK
2SO2(g) + O2(g)
En el equilibrio tenemos un matraz(volumen fijo) una mezcla de los 3 gases. Si
introducimos un mol en exceso de SO3 el equilibrio se altera .Desplazándose la
reacción de manera de disminuir el exceso, hacia la izquierda.
Otro modo de verlo es comparar el Q y Kc:
Qc =  SO3 
=Kequi
 SO2  2  O2 
Si SO3 aumenta :
Qc =  SO3 
 Kequi
la reacción inversa de desarrolla en mayor magnitud.
 SO2  2  O2 
Añadiendo algún reactivo a una mezcla en equilibrio, aumenta la concentración de
reactivos. El sistema responde oponiéndose a este aumento, esto es transformándose
reactivos en productos, de forma que disminuye la concentración de reactivos y
aumenta la de productos, dando como resultado que se forma más productos.
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En el ejemplo siguiente se puede analizar la extracción de uno de los componentes del
equilibrio ,por ejemplo de Amoniaco la reacción se desplaza ,hacia los productos.
N2 (g)
+3
H2 (g)
2 NH3 (g)
El método de Haber para la producción de amoniaco se basa en la extracción
continua y licuación de producto, con lo que el rendimiento aumenta
considerablemente.
2. CAMBIOS DE VOLUMEN Y PRESIÓN
Cuando un sistema gaseoso se comprime o expande existe una modificación de
equilibrio N2O4(g)

2NO2 (g)
En general, un aumento de la presión (disminución de volumen) desplazará el equilibrio
en la dirección que produzca el menor número de moles gaseosos, esto se explica
teniendo en cuenta que el menor numero de moles ocupara menos espacio o que la
presión disminuirá debido a la existencia de menos moléculas de gas(en el ejemplo a la
izquierda).Si el sistema expande el desplazamiento será a la inversa Si no hay cambios
en el número de moles gaseosos de la reacción, la presión (volumen) no afecta para
nada el equilibrio
CO(g) + 3H2(g)  CH4(g) + H2O(g) Al aumentar la presión, el equilibrio
se desplaza hacia la derecha (menor número de moles)
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3. CAMBIOS DE TEMPERATURA
La temperatura de una mezcla en equilibrio puede modificarse suministrándole calor
que la eleva o extrayendo calor que la disminuye. Segun el principio de Le Chatelier
el aumento de calor favorece las reacciones endotérmicas y la extracción de calor
favorece las exotérmicas El calor es un producto de la reacción. Si en una reacción
exotérmica se aumenta la temperatura, a presión y volumen constantes, se aumentará la
cantidad de calor del sistema. En consecuencia el equilibrio se desplazará hacia la
izquierda y se consumirá el exceso de calor añadido. Si por el contrario, se disminuye la
temperatura, el equilibrio se desplazará a la derecha para regenerar el calor eliminado.
Del mismo modo, en una reacción endotérmica (consume calor)
CH4(g)
↔
+ O2(g)
CO2(g)
+
H2O(g)
ΔH= -802 Kj/mol
al aumentar la temperatura, a presión y volumen constante, se desplazará la reacción a la
derecha; una disminución lo hará hacia la izquierda. En la práctica, los valores de las
constantes de equilibrio cambian con la temperatura.
DEPENDENCIA DE LA KEQ y LA TEMPERATURA
La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que se lleva a cabo la
reacción química. En la tabla se observa como varía la Keq con la temperatura
para la siguiente reacción.
CO(g) + 3H2(g)

CH4(g) + H2O(g) H = -206.2 kJ
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Al aumentar la temperatura el principal efecto ocurre sobre la Kequil , modifica su
valor.La relación entre la k de equili , la temperatura y la entalpia se conoce como
ecuación de Van`t Hoff:
ln K2 = -ΔH
K1
( 1
R
- 1
T2
)
T1
4. CATALIZADORES
Un catalizador cambia la velocidad de una reacción, pero no desvía el equilibrio hacia
los productos ni hacia los reactivos. Afecta igualmente a la energía de activación de la
reacción directa y a la de la inversa y por ello, lo único que hace es que el equilibrio se
alcanza con mayor rapidez.
No todas las reacciones alcanzan el equilibrio. O bien son muy lentas, o bien se añaden
o eliminan continuamente reactivos o productos. Este es el caso de los sistemas
biológicos, sin embargo estas reacciones se llevan a cabo por la presencia de
catalizadores biológicos, conocidos como enzimas. Por el contrario, algunos sistemas,
como las neutralizaciones ácido-básicas, alcanzan el equilibrio con gran rapidez
Calculos de la concentraciones en Equilibrio
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En un recipiente de 10,0 dm se coloca una mezcla compuesta por 1,84 mol de
nitrógeno gaseoso y 1,02 mol de oxígeno gaseoso. Se calienta el sistema hasta la
temperatura T, alcanzándose el equilibrio representado por: Kc= 8,79 . 10
-4
N2(g) + O2(g) 2 NO (g)
Determinar las concentraciones de todas las especies presentes en el equilibrio y Kp.
N2(g)
Estado inicial
Ci
+
O2(g)
Ci
0,102 M


2 NO (g)
0
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0,184 M
Estado de equilibrio
[NO]2
Kc =
Ci – x
O,184-X
( 2x)2
=
[ O2 ] [ N2]
0
Ci – x
0,102-x
2x
2x
-4
=
8,79 . 10
(0,102-x)(O,184-X )
Energía libre de Gibbs y constante de equilibrio
Un sistema está en equilibrio cuando ha perdido la tendencia espontanea a
cambiar y ha llegado a una condición de energía libre mínima a P y T ctes
Conceptualmente podemos definir ∆G como la fracción de variación total de energía que
es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T
constante.
∆G=
- w ( trabajo máximo) ΔG = ΔH - TΔS
La energía libre de Gibbs como criterio de espontaneidad
ΔG < 0 Proceso espontáneo
ΔG = 0
Equilibrio
ΔG > 0 Proceso no espontáneo en ese sentido
El cambio de energía libre estándar, ΔG° es el cambio de energía libre que acompaña a la
conversión de reactivos en sus estados estándar a productos en sus estados estándar para un
mol de reacción según está escrita
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En condiciones estándar:
ΔG° = ΔH° - TΔS°
En condiciones que no son del estado estándar para predecir la dirección de la reacción se
debe usar
ΔG en vez de ΔG°
La relación entre ΔG y ΔG° e ΔG = ΔG° + RT lnQ
ΔG = 0
Equilibrio
0 = ΔG° + RT ln Q
ΔG° = -RT lnK
K = e- ΔG°/RT
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Keq en Termodinámica
La constante de equilibrio termodinámica es función de las actividades de las
sustancias que intervienen en la reacción. .
K= acc aDd
a Aa a Bb
La actividad, a, esta relacionada con la concentración, C.:
a =[ ]efectiva de la disolución
[ ] efectiva de esa sustancia en un estado de referencia estándar
Asi para Si para el acido Clorhídrico de concentración 0,1M :
a = 0,1 M /1M = 0,1 ( adimensional)
Para un gas:
a = Presión efectiva / presiondel estado estándar
a = 0,5 atm/ 1 atm = 0,5
En este último caso, es posible escribir una expresión mixta de la constante de equilibrio
como: H2CO3(ac)  CO2(g) + H2O(l)
Se puede introducir términos de concentración y presión dado que en
termodinámica hablamos de actividades que son a dimensionales .
.
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Relación entre G° y K de acuerdo con
la ecuación G° = -RT lnK
K
ln K
G°
>1
Positivo
Negativo
En el equilibrio se ve
favorecida la formación de
productos sobre los reactivos
=1
0
0
En el equilibrio la formación
de reactivos y productos está
igualmente favorecida
<1
Negativo
Positivo
En el equilibrio se ve
favorecida la formación de
reactivos sobre los productos
Comentario
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K˂1
K >1
Si el ΔGº es pequeña ya sea (+) o(- ) incluso 0 hay presentes cantidades significativas
el de reactivos y productos en el equilibrio o en condiciones Estándar
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ΔG pequeño
Si el ΔG<<<0 el K>>>1 el equilibrio se encuentra muy cerca de los productos , los
reactivos se han transformado en su totalidad en productos en el equilibrio. Se dice que
la reacción se ha terminado
Si el ΔG<<<0 el K>>>1
Si el ΔG>>>0 el K<<<1 el equilibrio se encuentra muy cerca de los reactivos ,los
productos se han transformado en su totalidad en reactivos en el equilibrio .Se produce
poca o ninguna reacción
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Si el ΔG>>>0 el K<<<1
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