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Universidad Nacional del Litoral
Secretaría Académica
Dirección de Articulación, Ingreso y Permanencia
Año 2015
Fisicoquímica biológica
ISBN: 978-987-692-009-4
Unidad 7. Segundo principio de la termodinámica.
Energía libre. Equilibrio químico
María Inés Bocco / Leandro Peretti
No me resulta posible imaginar la existencia de algo, fuera
de esas dos nociones que todo lo dominan: espacio y materia.
Florentino Ameghino (1854–1911)
Maestro, naturalista, paleontólogo y antropólogo argentino.
Introducción
Las transformaciones energéticas de las reacciones químicas producidas en la célula
también obedecen a los principios de la termodinámica. Esos cambios de energía se
pueden evaluar a través de tres magnitudes: Energía libre de Gibbs, Entalpía y Entropía.
La Energía libre, también llamada energía útil, es necesaria para alimentar a las células.
Las células son sistemas isotérmicos e isobáricos: casi no muestran variaciones en
la temperatura y en la presión; por lo tanto la fuente de energía no puede ser suministrada por el calor, lo brinda la energía libre.
La entalpía se relaciona con el contenido calórico de los enlaces de los reactivos y
los productos que intervienen en las reacciones.
La entropía evalúa el grado de desorden del sistema, a través de la energía que no
se aprovecha para realizar trabajo y se disipa al medio en forma de calor.
7.1. Segundo principio de la Termodinámica: Entropía
Como se vio en el capítulo anterior, el primer principio de la termodinámica se refiere
a las conversiones de energía en otras formas de energía, calor y trabajo; pero no
predice si esos procesos son factibles de que puedan ocurrir naturalmente.
El segundo principio de la Termodinámica, estudia la espontaneidad de estos
procesos, si ocurren naturalmente, y como están asociados a la materia, y al movimiento caótico de sus partículas.
La tendencia natural de la materia a desordenarse, se define con una nueva función
termodinámica: la entropía.
En 1896, Ludwig Boltzmann (1844-1906), define a la entropía, como una medida
del calor que necesita un sistema cerrado, para cambiar el orden de sus partículas;
átomos, moléculas o iones, a una temperatura determinada, dada en Kelvin.
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Fisicoquímica biológica / Unidad 7. Segundo principio de la termodinámica. Energía libre. Equilibrio químico
Todos los procesos reales son irreversibles, porque la energía no puede ser convertida totalmente en otra, sin que se produzca alguna pérdida. Se distinguen entonces,
el calor útil, del calor inútil, que deja de ser aprovechable como trabajo, y se dispersa
en el medio como calor.
La entropía sirve para distinguir la energía útil, que se convierte en trabajo; de la
energía inútil que se disipa en el medio ambiente como calor.
La entropía, S, tiene un valor para cada estado. Lo que se determina es la variación
de la entropía entre dos estados.
Para realizar el cálculo se utiliza un proceso hipotético: ∆S = Qrev / T
en el cual el calor es reversible.
El calor real, el que se produce en la naturaleza, es irreversible, y siempre tiene un
valor menor que el calor reversible, (que es considerado el calor máximo).
Esta medida permite predecir cuando los procesos ocurren espontáneamente en
la naturaleza.
La ∆S del sistema puede ser negativa si el sistema libera calor al medio o positiva
si el sistema absorbe calor del medio; pero cuando el sistema es aislado, la variación
de entropía del sistema siempre tendrá un valor positivo. En estos casos la variación
de entropía del medio ambiente es nula.
La variación de entropía del sistema (∆Ssist.) se relaciona con la variación de
entropía del medio ambiente (∆SMA) y con la variación de entropía del universo
físico (∆SUF)
∆SSISTEMA + ∆SMA = ∆SUF
Donde la suma de ambas, sistema más medio ambiente, siempre debe dar un
valor positivo si el proceso se produce espontáneamente en la naturaleza.
La entropía es considerada como la flecha del tiempo, porque la entropía global
siempre aumenta.
El segundo principio se puede postular:
En un proceso espontáneo, la entropía del universo siempre aumenta por lo tanto la
variación de entropía del universo siempre será positiva.
Procesos reversibles
En estas transformaciones, que son hipotéticas, y se utilizan para conocer cómo
evoluciona el sistema, los cambios en las funciones de estado son infinitesimales. El
sistema está prácticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un
tiempo infinito para su realización. En estos procesos se pueden determinar las variables termodinámicas en cada punto de la trayectoria.
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Fisicoquímica biológica / Unidad 7. Segundo principio de la termodinámica. Energía libre. Equilibrio químico
Procesos irreversibles
Cuando se produce un cambio en el sistema, que puede ser una reacción química,
cada uno de los compuestos que intervienen en la reacción tiene un valor de entropía
estándar en el inicio de la reacción, y otro, al finalizar la reacción. Los valores tabulados están determinados a la presión de 1 atm y a la temperatura de 298 K.
No se pueden evaluar los estados intermedios porque no están en equilibrio.
La vida es un proceso irreversible. La irreversibilidad está dada por la incapacidad
que tiene el organismo para revertir un proceso metabólico.
Todas las transformaciones que ocurren en la naturaleza son irreversibles.
Ejemplos
a) Cuando se quiebra un vaso de vidrio.
b) En el crecimiento humano: bebé-niño-joven-adulto-anciano.
c) Con el agregado de azúcar a una taza con café.
d) Cuando se desmorona una pared.
En condiciones estándar, se define a la entropía como el valor dado en condiciones
más estables a la presión de 1bar y temperatura del sistema.
La variación de la entropía estándar de una reacción ∆Sº, se obtiene sumando
algebraicamente los valores de entropía estándar de cada uno de los compuestos
que intervienen en la reacción: los productos y los reactivos con sus respectivos
coeficientes estequiométricos.
Debido a la distribución de las moléculas que los componen, los compuestos
gaseosos tienen mayor entropía que los líquidos, y estos mayor que los sólidos.
Además el aumento de temperatura aumenta el desorden. Los gases a altas temperaturas tienen la mayor entropía.
Por ejemplo, para la reacción en fase gas:
( aA + bB ↔ yY + zZ ) gas
∆Sºr = [ySº (Y) + zSº(Z) + aSº (A) + bSº (B) ]
Por convención, los coeficientes estequiométricos de los productos son positivos y de
los reactivos son negativos.
Si la reacción es: (2A + B ↔ 3Y + ½ Z) gas
Entonces la ecuación queda: ∆S 0r =[ (3Sº (Y) + ½ Sº(Z)) - (2Sº (A) + Sº (B) )]
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Problema
Para la reacción de formación del amoníaco a 298K, a partir de nitrógeno e hidrógeno
gaseosos:
1/2 N 2(g) + 3/2 H 2(g) ↔ NH 3(g)
Conociendo los valores de entropía estándar:
S0(a 298K)
N2(g)
191,6J/mol.K
H2(g)
130,6 J/mol.K
NH3(g)
192,5J/mol.K
Determinar la variación de entropía estándar de la reacción.
Resolución
∆S 0 = (S0NH3(g) - (1/2S 0N2(g) + 3/2S 0H2(g))
∆S0 = (192,5J/mol.K - (1/2. 191,6J/mol.K + 3/2 . 130,6 J/mol.K)
∆S0 = 192,5 J/mol.K - (95,8 J/mol.K +195,9J/mol.K)
∆S0 = 99,2 J/mol.K
7.2. Relación entre variación de energía libre,
variación de entalpía y variación de entropía
La función termodinámica que permite evaluar la energía útil de los organismos vivos,
es la energía libre de Gibbs, que es utilizada para realizar trabajo biológico:
a) Anabolismo o biosíntesis
b) Transporte de sustancias contra gradiente: gradiente osmótico.
c) Contracción del músculo: trabajo mecánico
d) Transmisión del impulso nervioso: trabajo eléctrico.
Igual que la energía interna, entalpía y entropía, tiene un valor para cada estado.
Se calcula a través de su variación:
∆G = Gf - G i
Como todos los procesos espontáneos se producen con pérdida de energía, el Gf es
menor que el Gi.
En una reacción química, que tiene ∆G < 0, la conversión de reactivos a productos
es espontánea, dado que se produce con pérdida de energía.
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Fisicoquímica biológica / Unidad 7. Segundo principio de la termodinámica. Energía libre. Equilibrio químico
Si la reacción química, para llevarse a cabo, necesita consumir energía, G f > G i,
entonces ∆G >0, necesita un aporte externo de energía libre.
Esa reacción será espontanea en el sentido inverso.
La ecuación que relaciona a la entropía con la energía libre es:
∆G = ∆H - T ∆S
En condiciones estándar, a la presión de 1 bar y a la temperatura del sistema:
∆G0 = ∆H0 - T ∆S0
En una reacción química espontánea en condiciones estándar, se producen simultáneamente un aumento de entropía con una disminución de la energía libre de Gibbs.
Problema
La descomposición del carbonato de calcio o piedra caliza, a la temperatura de 298 K
y 1 bar de presión se produce según la reacción:
CaCO3(s) ⇔ CO2(g) + CaO(s)
a) Calcular la variación de entalpía de la reacción a 298K: ∆rH 0
b) Calcular la variación de energía libre a 298K : ∆rG 0
c) Determinar la variación de entropía estándar de la reacción a 298 K: ∆rS 0
Datos:
Sustancia
∆ f Gº298K (KJ / Mol)
∆ f Hº298K (KJ / Mol)
CaCO3(s)
-1128,8
-1206,9
CO2(g)
-394.36
-393,51
CaO(s)
-604
-635,09
Resolución
∆Hr0 = (-635,09 KJ/mol – 393,51KJ/mol) – (-1206,9KJ/mol)
∆Hr 0 = 178,3KJ/mol.
∆Gr0 = (-604KJ/mol - 394,36KJ/mol) – (-1128,8 KJ/mol)
∆Gr 0 = 130,44KJ/mol.
∆Gr0= ∆Hr0 - T ∆S 0r
∆Sr0 = (∆Gr0 - ∆Hr 0) / (-T)
∆Sr0 = 0,16 KJ/mol.K
∆Sr0= 160 J/mol.K
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Fisicoquímica biológica / Unidad 7. Segundo principio de la termodinámica. Energía libre. Equilibrio químico
Tabla de sustancias con valores de entalpía, energía libre y entropía a 250C
Sustancia
ΔH0 (kJ.mol-1)
G0 (kJ.mol-1)
S0 (kJ.mol-1)
Ag (s)
0
0
42,7
Ag+ (aq)
105,9
77,11
72,68
AgBr (s)
-99,5
-95,94
107,11
AgCl (s)
-127
-109,72
96,2
AgI (s)
-62,4
-66,3
114,2
AgNO3 (s)
-129,4
-33,41
140,9
Al (S)
0
0
28,32
Al
(aq)
-531
-485
-321,7
AlCl3 (s)
-704,2
-628,8
110,67
+3
Al2O3 (s)
-1669,8
-1576,4
50,99
BaCl2 (s)
-858,6
-810,9
123,7
BaSO4 (s)
-1464,4
-1353,1
132,2
CO32- (aq)
-677,1
-527,8
-56,9
HCO3 (aq)
-692
-586,8
91,2
H2CO3 (aq)
-699,65
-623,1
187,4
Ca (s)
0
0
41,42
CaCl (s)
-795,8
-748,1
104,6
CaCO3 (calcita)
-1206,9
-1128,8
92,9
Cl2 (g)
0
0
223
HCl(g)
-92,3
-95,3
186,5
Cr2O3 (s)
-1128,4
-1046,8
81,2
CrO42- (aq)
-881,2
-727,8
50,2
Cr2O7
-
(aq)
-1490,3
-1301,1
261,9
Cu2+
64,77
65,49
-99,6
CuSO4 (s)
-771,36
-661,8
109
2-
Fe2 (aq)
-89,1
-86,3
-137,7
Fe3+ (aq)
-48,5
-4,7
-315,9
Mg2 (aq)
-466,9
-454,8
-138,1
MgCO3 (s)
-1095,8
-1012,1
65,7
MgCl2 (s)
-641,3
-591,8
89,62
NH3 (g)
-46,3
-16,6
192,5
+
+
NO2 (g)
33,9
51,84
240,5
HNO3 (aq)
-207,6
-111,3
146,4
O2 (g)
0
0
205
H2SO4 (aq)
-909,27
-744,53
20,1
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7.2.1 Relación entre energía libre y equilibrio químico
El equilibrio es un estado en el que no se observan cambios.
Cuando una reacción química alcanza el estado de equilibrio, las velocidades
de reacción directa e inversa se igualan; y las concentraciones de reactivos y de
productos permanecen constantes en el tiempo, sin que se produzcan cambios visibles en el sistema.
Sin embargo, a nivel molecular existe una gran actividad debido a que las moléculas de los reactivos siguen formando moléculas de productos, y estas a su vez
reaccionan para volver a formar las moléculas de reactivo.
Cuando una reacción está transcurriendo de reactivos a productos, la energía libre
se relaciona con la concentración de las sustancias intervinientes.
Para la siguiente reacción: aA + bB ↔ yY + zZ
(7.1)
Se cumple que: ∆G = ∆G0 + R T ln [Y] y [Z] z/ [A] a[B]b
(7.2)
Que se puede escribir: ∆G = ∆G0 + R T ln Q
(7.3)
Q = [Y]y [Z] z/ [A] a[B]b
(7.4)
Siendo Q las concentraciones de productos y reactivos en un instante determinado
de la reacción química.
Si Q > Keq, ∆G > 0, la reacción es espontanea en el sentido inverso.
Si Q < Keq, ∆G < 0, la reacción es espontanea en el sentido dado.
Cuando la reacción alcanza el equilibrio, Q = Keq y ∆G = 0, la reacción (7.3) queda:
∆G0 = - R. T. ln Keq
Problema
Cuando una célula necesita energía, el ATP reservado en la mitocondria se la cede,
formando ADP y fósforo inorgánico, según la siguiente reacción:
(ATP ↔ ADP + Pi)
El ∆rG0 para esta reacción es de -30,5 KJ/mol a 37ºC.
De acuerdo a las concentraciones de las células en un instante dado, seleccione
una de las tres opciones dadas en la tabla, y determine el ∆G en esas condiciones.
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Fisicoquímica biológica / Unidad 7. Segundo principio de la termodinámica. Energía libre. Equilibrio químico
Resolución
∆G r = ∆Gºr + R T ln Q
Tomando el hígado: Q = [ADP ]. [P i ] / [ATP]
Q = (1,8.10-3). (5.10-3) / (3,5.10-3)
Q = 2,57. 10-3
∆Gr = ∆G0r + R. T . ln Q
∆Gr = - 30500 J/mol + R T ln (2,57 .10-3)
∆Gr = - 45870J/mol = - 45,87 KJ/mol
Como ∆Gr < 0, la reacción es espontánea en las condiciones dadas, y todavía no
alcanzó el estado de equilibrio.
7.2.2. Principio de Le Chatelier
Los factores que afectan el equilibrio son: temperatura, presión, volumen y concentración. El principio de Le Chatelier postula que cuando alguno de estos factores afecta
a un sistema en equilibrio, el sistema responde contrarrestando el efecto producido.
La concentración, la presión y el volumen lo hacen sin modificar la constante de
equilibrio. Pero, en el caso de la temperatura, es diferente.
Cuando cambia la temperatura, cambia la constante. El aumento o disminución
del valor de la constante de equilibrio, tiene relación con la absorción o liberación de
calor de la reacción química.
En las reacciones endotérmicas, el aumento de temperatura produce un aumento
de la constante de equilibrio. Su valor aumenta porque se favorece la formación de
productos.
En las reacciones exotérmicas, el aumento de temperatura produce una disminución de la constante de equilibrio. Su valor disminuye porque la reacción se revierte,
aumentando la formación de reactivos.
Características de la constante de equilibrio: Keq
a) Tiene diferentes unidades, de acuerdo a la reacción química, pero se informa su
valor sin unidades.
b) Los sólidos y líquidos puros, presentan concentraciones constantes; no se
tienen en cuenta en el cálculo de la constante de equilibrio.
c) A cada temperatura dada, la Keq tiene un valor específico.
d) Los cambios de presión, de volumen y de las concentraciones, producen
cambios en la reacción, sin que se modifique la constante de equilibrio.
e) El valor de la Keq, da una idea de la conversión de la reacción. Un valor grande
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de la Keq, significa que la reacción es favorable termodinámicamente, hay gran
formación de productos, pero es independiente del tiempo que transcurre para
que la reacción llegue al equilibrio.
f) La Keq de una reacción es igual a 1/Keq de la reacción inversa.
g) Si la reacción se multiplica por 2 (3,4, ½...) la Keq de equilibrio se eleva al
cuadrado, (al cubo, a la cuarta, a la ½…).
Velocidad de las reacciones químicas
La rapidez o la velocidad con que ocurre una reacción química están dadas por la
cinética de la reacción.
Cinética indica movimiento o cambio, y estudia la velocidad de una reacción; es
decir, el cambio de concentración de reactivos a productos en determinado tiempo.
Cuando una reacción alcanza el equilibrio, se obtiene una Constante de equilibrio,
que es independiente del tiempo transcurrido para lograrlo.
La Keq puede ser elevada, pero la reacción puede ser muy lenta.
Las unidades de velocidad de reacción son:
Velocidad = Concentración / tiempo
= mol / dm 3. seg
Catalizadores
Son sustancias que intervienen en la cinética de la reacción, aumentando la velocidad
de la reacción para la formación de productos.
Los catalizadores no intervienen en la reacción, y aunque pueden involucrarse en
pasos elementales, se recuperan al finalizar la reacción.
Casi todas las reacciones bioquímicas están catalizadas por enzimas específicas.
Las enzimas son catalizadores biológicos, y no solo pueden aumentar la velocidad
de reacción en el orden de 106 a 1012, sino que además son altamente específicas.
Una enzima actúa sobre un sustrato (o reactivo) determinado, sin afectar al resto.
Se cree, que en una célula viva hay alrededor de 3000 enzimas diferentes. Cada
una cataliza una reacción específica para la conversión de sustratos a productos.
Las enzimas son proteínas, moléculas muy grandes, que tienen más de un sitio
activo que interacciona con los sustratos para acelerar la reacción.
7.3. Equilibrio químico de reacciones de fase gas
Las reacciones que se producen en fases gas, constituyen un sistema homogéneo.
Para la siguiente reacción:
N 2 (g) + 3H 2(g) ↔ 2NH 3(g)
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La constante de equilibrio de una reacción en fase gas, se plantea en función de las
presiones parciales:
Keq = Kp = (P NH3)2/ (p N2). (p H2)3
(7.5)
Kp = constante de equilibrio dada en función de las presiones parciales de los reactivos y productos de la reacción en el equilibrio.
Si se reemplazan las presiones parciales por el producto de las fracciones molares
y la presión total, (ley de Dalton) y si se tiene en cuenta que la Xi = ni / nT queda:
Keq = Kn. (P T /n T)-2
(7.6)
Si se generaliza para todas las reacciones en fase gas, la relación las presiones
parciales con los números de moles de los reactivos y productos en el equilibrio queda:
pi = ni . R . T /V
pi = Ci . R . T
(7.7)
Si se relaciona la presión de los gases con la concentración en la ecuación de estado:
Kp = Kc . (RT)
∆µ
(7.8)
De acuerdo a esto, se puede relacionar la constante de equilibrio en función de las
presiones parciales de los gases, con la constante de equilibrio, en función de las
concentraciones de las sustancias que intervienen en la reacción.
Problema
El monóxido de carbono del aire en contacto con el hidrógeno reacciona según la
siguiente ecuación:
H2O (g) + C (grafito) ↔ CO (g) + H 2(g)
a) Expresar la constante de equilibrio en función de las presiones parciales en el equilibrio. Con los datos de tabla a 298K:
b) Determinar la variación de energía de Gibbs estándar de la reacción: ∆rG0.
c) Calcular la constante de equilibrio de la reacción: Kp.
d) Estimar la Keq de la reacción inversa.
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rfH0 (KJ/mol)
S 0(J/mol. K)
H2O(g)
-241,8
188,7
C(grafito)
0
5,7
CO(g)
-110,5
197,9
H2(g)
0
130,6
Sustancia
Resolución
a) Keq = Kp = p CO(g) . p H2(g) / p H2O(g)
El Carbono solido no interviene en el valor de la constante
b) ∆G0r = ∆H 0r - T. ∆S 0r
∆H0r = [-110,5 KJ/mol - (-241,8 KJ/mol)]
∆H 0r = 131,3 KJ/mol
∆S0r = [(197,9 J/mol.K + 130,6 J/mol.K) - (188,7 J/mol.K + 5,7 J/mol.K)]
∆S 0r = 134,10J/mol.K
∆G0r = 131300J/mol - 298K. 134,10 J/mol.K
∆G 0r = 91338J/mol
∆G 0r = 91,34KJ/mol
c) ∆G0 = - R. T ln Keq
-∆G 0/ R.T = ln Keq
Keq = 9,75.10 -17
d) K’eq de la reacción inversa = 1 / Keq
K’eq = 1,025. 1016
7.3.1. Equilibrio de ácidos y bases débiles
Los ácidos y bases débiles se caracterizan por ionizarse parcialmente. La cantidad de
iones provenientes de los ácidos y las bases débiles se relacionan directamente con
la constante de equilibrio de la reacción; que indica la fuerza del ácido o de la base.
A mayor constante de equilibrio, mayor será la disociación de los ácidos o bases
débiles.
Los ácidos pueden ser monopróticos, dipróticos o polipróticos, de acuerdo a la
cantidad de H+ que desprenden al ionizarse en el agua.
A partir de la concentración inicial del ácido, y el valor de su constante de disociación, que se obtiene de tablas tabuladas, se puede conocer la concentración de
equilibrio, y el pH de la solución.
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Ejemplo:
Reacción de disociación del ácido cianhídrico:
Estado inicial
Estado de eq.
HCN
↔CN+H +
0
C
-0
X
X
(C – X)
Si la incógnita es el pH, se debe conocer X = [H +]. Para despejarlo de esta ecuación,
que queda de segundo grado:
a.x 2 + b.x + c = 0
Se debe plantear la resolvente:
Si la concentración del ácido es mayor a 0,01 y la Ka menor a 1.10-4, el término
del denominador se puede simplificar, y queda:
Ka = X 2 / C 0
Si la reacción de disociación es de una base,
Por ejemplo: Piridina (C2H5N),
C2H5N + H 2O ↔ C 2H5NH+ + OH -
La constante de equilibrio de la reacción será la constante de basicidad, porque en
la reacción se producen oxidrilos.
El valor para la reacción de disociación de la piridina es: Kb = 1,7. 10-9. Conociendo el
valor de la constante se puede determinar la [OH-]; luego pOH y pH, vistos en el cap. 5.
Además, la constante de acidez y la constante de basicidad se relacionan con la
constante de ionización del agua:
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A 25 C :
0
Siendo:
Ka . Kb = Kw
Kw = 1 . 10 - 14
(7.10)
- log Ka - log Kb = - log Kw
pKa + pKb = pKw = 14
(7.11)
Tabla de ácidos y bases débiles
y la constante de equilibrio correspondiente
Ácido débil
Fórmula
Ka (250C)
Ácido acético
CH3COOH
1,76 . 10-5
Ácido carbónico
H2CO3
4,5 . 10-7
Bicarbonato
HCO3
5,61 . 10-11
Ácido láctico
C3H6O3
1,38 . 10-4
Ácido fosfórico
H3PO4
7,25 . 10-3
Base Débil
Fórmula
Kb (250C)
Ámoníaco
NH3
1,8 . 10-5
Piridina
C5H5N
1,7 . 10-9
Hidroxilamina
H2NOH
1,1 . 10-8
Metilamina
NH2CH3
4,4 . 10-4
-
7.3.2. Soluciones amortiguadoras o soluciones buffer
El pH es un factor decisivo en reacciones químicas de uso industrial y en procesos
biológicos, donde requieren cierta estabilidad. Las soluciones formadas por ácidos o
bases débiles, y las sales correspondientes; tienen la propiedad de evitar los cambios
bruscos de pH ante el agregado de pequeñas cantidades de ácido o base. A estas
soluciones se las llama soluciones buffer, reguladoras o amortiguadoras.
El ácido ascórbico (vitamina C), los ácidos cítrico, tartárico, fosfórico, carbonatos y
bicarbonatos se pueden usar con sus sales para formar soluciones buffer.
La sangre, de composición compleja, tiene dos componentes que predominan: el
plasma y los eritrocitos.
El volumen de sangre de un adulto promedio es de 5L. El pH del plasma se
mantiene en 7,4 gracias a varios sistemas reguladores, siendo el más importante el
par (Bicarbonato/ ac. Carbónico), (HCO -3/ H 2CO3)
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Fisicoquímica biológica / Unidad 7. Segundo principio de la termodinámica. Energía libre. Equilibrio químico
Las soluciones buffer que más se usan son dos:
a) Soluciones formadas por un ácido débil, y la sal del ácido unida a un catión
neutro. Ejemplo. Acido acético / acetato de sodio: (CH 3-COOH /CH3-COONa)
b) Soluciones formadas por una base débil, y la sal de la base unida a un anión
neutro. Ejemplo: Amoníaco / cloruro de amonio: (NH 3 / NH 4Cl).
a) Ejemplo: ácido débil / sal fuerte
Para determinar el pH de estas soluciones se deben escribir las ecuaciones con las
concentraciones de equilibrio de cada especie.
Para la solución acido acético/ acetato de sodio:
Simplificado
Estado inicial
Estado de equilibrio
CH3-COOH ↔CH 3-COO -+ H+
AcH
↔Ac - +H +
-C0
X
X
(C0- X)
Ka = 1,8 .10 -5
CH3-COONa ↔CH 3-COO -+ Na +
Simplificado
AcNa
↔Ac - +Na +
0
Estado inicial
C --
C0C0
Estado de equilibrio
La constante de equilibrio de la reacción es una constante de acidez, porque
corresponde a la disociación del ácido acético, que es un ácido débil:
Ka = [Ac -]. [H +] / [AcH]
Se puede considerar que la [Ac-] es la que proviene de la sal, que se disocia
completamente; y la [AcH] a la concentración inicial del ácido porque es débil, y
se disocia muy poco.
Aplicando (–log) a ambos miembros, no se modifica la igualdad:
-log Ka = - log [Ac -]/ [AcH] - log [H +]
pKa = - log [Ac -]/ [AcH] + pH
Despejando pH:
pH = pKa + log [Ac -]/ [AcH]
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b) Ejemplo: base débil/ sal fuerte
Para la solución amoníaco / cloruro de amonio, (NH3 / NH4Cl)
La base débil se disocia parcialmente:
NH3 + H 2O
Estado inicial
C0
0
Estado de equilibrio (C – X)
↔NH +4 +OHX
X
Kb = 1,8. 10 -5
La sal fuerte se disocia totalmente:
Estado inicial
Estado de equilibrio
NH4Cl
C0
-
↔
NH4 ++ Cl-C0C0
La constante de equilibrio de la reacción es una constante de basicidad:
Kb = [NH4 +]. [OH -] / [NH 3]
[NH4+] es la proveniente de la sal, dado que la [NH4 +] proveniente de la base
es muy pequeña, se puede despreciar; y la [NH3], es prácticamente igual a la
concentración inicial de la base, dado que su disociación (X), es un valor muy
pequeño.
Aplicando (–log) a ambos miembros, no se modifica la igualdad:
-log Kb = - log [NH4 +]/ [NH 3] - log [OH -]
pKa = - log [NH4 +]/ [NH 3] + pOH
Despejando pOH:
pOH = pKb + log [NH4+]/ [NH3]
Luego a 250C:
pOH + pH = 14
pH = 14 - pOH
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Problema
En el organismo humano, el pH se mantiene constante por la presencia de distintos
sistemas amortiguadores, siendo uno de los más importantes el del bicarbonato/
ácido carbónico, que se puede expresar como sigue:
H 2CO3 ↔ HCO3- + H +
NaHCO3 ↔ HCO 3- + Na +
La concentración total de H 2CO3 + HCO3- en sangre es de 0,027 mol/L.
Calcular el pH que tendría a 250C una solución acuosa de la composición mencionada
cuando el HCO3- está al 95% y el resto como H2CO3. Suponer que el ácido carbónico,
que es diprótico (tiene 2 protones para ionizar), sólo ioniza 1 protón y su Ka = 4,3.10-7
Solución
H2CO3
Estado inicial
C0
Estado de equilibrio (C0- X)
↔HCO3-+ H+
-X
X
Ka = 4,3.10 -7
NaHCO3 ↔HCO 3- +Na +
-Estado inicial
C0
-
C0C 0
Estado de equilibrio
La constante de equilibrio de la reacción es una constante de acidez:
Ka = [HCO 3-]. [H +] / [H 2CO3]
La [HCO 3-] es la que proviene de la sal, que se disocia completamente; y la [H 2CO3]
corresponde a las concentraciones iniciales del ácido.
Aplicando (–log) a ambos miembros, no se modifica la igualdad:
-log Ka = - log [HCO 3-]/ [H 2CO3] - log [ H +]
pKa = - log [HCO 3-]/ [H 2CO3] + pH
Despejando pH:
pH = pKa + log [HCO 3-]/ [H 2CO3]
pH = -log 4,3.10 -7 + log 0.95/0.05
pH = 6.36 + 1.23
pH = 7.59
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7.3.3. Equilibrio de solubilidad
En todos los equilibrios en solución vistos: ácidos débiles, bases débiles y soluciones
buffer; el sistema era homogéneo porque todas las especies estaban en solución.
Cuando el solvente es el agua, la solución es acuosa. En los procesos biológicos,
todas las soluciones son acuosas.
Cuando en la solución se forma un precipitado, hay un exceso de soluto.
La solubilidad de una solución, es la máxima cantidad de soluto que se puede
disolver en una cantidad dada de solvente a una temperatura determinada.
Las sustancias disueltas en una solución pueden ser:
• Sólidos moleculares: azúcar
• Sólidos iónicos: sales
La diferencia entre ambos, es que los sólidos iónicos, se separan en iones. En los
compuestos iónicos en solución, la constante de equilibrio de la reacción, se denomina producto de solubilidad: Kps.
La unidad de concentración más usada es la molaridad.
Ejemplos
a) Si se considera una solución de ioduro de plata en contacto con ioduro de plata
sólido, el equilibrio de solubilidad se puede representar:
AgI (s) ↔ I -(ac) + Ag +(ac)
En la ecuación de equilibrio, el Kps es el producto de las concentraciones de los
iones en el equilibrio, elevado a sus coeficientes estequiométricos.
Kps = [ I - ] . [Ag + ]
(9.11)
[ I- ] = s
[Ag + ] = s
Kps = s2
(9.12)
b) Para una solución saturada de fluoruro de magnesio, en contacto con fluoruro
de magnesio sólido:
MgF 2(s) ↔ Mg ++ + 2F-
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Kps = [Mg ++] . [ F- ] 2
[Mg ++] = s
[ F- ] = 2s
Kps = s. (2s) 2
Kps = 4 s 3
Problema
Se quiere determinar la solubilidad del fluoruro de plomo en agua si su Kps a 250C es
4,10.10 -8.
Resolución:
PbF 2 ↔ Pb ++ + 2FKps = [Pb ++] . [F- ] 2
[Pb ++] = s
[F- ] = 2s
Kps =
Kps =
4,1 . 10 -8 =
s=
s. (2s) 2
4s 3
4 s3
2,17.10-3mol/dm 3
Problema
El oxalato de calcio (CaC2O4) es una sal poco soluble en agua, y en ciertas disfunciones renales puede depositarse en forma de cálculos.
Si el producto de solubilidad del CaC2C4 a 250C es de 2,6.10-9
Determinar la solubilidad de esta sal.
Resolución
CaC2O 4 ↔ Ca ++ + C 2O 4- [Ca++] = S
[C2O 4- -] = S
Kps = [Ca ++] .[C 2O 4- -] = S 2
2,6 . 10 -9 = S 2
S = 5,09. 10-5mol/L
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Tabla de compuestos poco solubles en soluciones
acuosas y su correspondiente valor de Kps.
Compuesto
Nombre
Kps (250C)
AgBr
Bromuro de plata
5 . 10 -13
AgCl
Cloruro de plata
1,8 . 10 -10
AgI
Yoduro de plata
8,3 . 10 -17
Ag2S
Sulfuro de plata
2,1 . 10 – 49
Ag3PO4
Fosfato de plata
1,3 . 10 -20
Ag2Cr2O7
Dicromato de plata
2,7 . 10 -11
Ag2SO4
Sulfato de plata
1,6 . 10 -5
CaCO3
Carbonato de calcio
4,8 . 10 -9
CaF2
Fluoruro de calcio
4 . 10 -11
CaSO4
Sulfato de calcio
2 . 10 -4
CuS
Sulfuro de cobre
4 . 10 -36
FeCO3
Carbonato de hierro (II)
3,2 . 10 -11
Fe(OH)3
Hidróxido de hierro (III)
4 . 10 -38
Fe(OH)2
Hidróxido de hierro (II)
8 . 10 -16
FeS
Sulfuro de hierro (II)
4 . 10 -17
MgCO3
Carbonato de Magnesio
1.10 -5
MgF
Fluoruro de Magnesio
7,1 . 10 -9
MnCO3
Carbonato de Manganeso (II)
1,8 . 10 -11
MnS
Sulfuro de Manganeso (II)
1 . 10 -5
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