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Soluciones a la Tarea 1: Física Estadística
Ayudante: Sirio Anel Orozco Fuentes
Dr. Rolando Castillo Caballero
1. Las siguientes diez ecuaciones se suponen ecuaciones fundamentales de varios sistemas
termodinámicos. Sin embargo, cinco son inconsistentes con uno o más de los postulados II, III
y IV y consecuentemente no son sicamente aceptables. En cada caso esboza cualitativamente
la relación fundamental entre S y U (con N y V constantes). Encuentra las cinco ecuaciones
que no son físicamente aceptables e indica los postulados violados por cada una de ellas.
Las cantidades v0 , θ y R son constantes positivas y en todos los casos en que aparecen
exponentes
fraccionales sólo se considera la raiz positiva.
1/3
(N V U )1/3
a)S = vR θ
b)S = θR 1/3 NVU 2/3
1/2
c)S = Rθ 1/2 N U + RθV
v
R θ
V
d)S = v N U
2
0
2
2
2
0
2
3
3
0
1/3 1/5
e)S = vRθ
N 2V U 2
f)S = N R ln U V /N 2 Rθv0
2
/2N 2v
g)S = Rθ 1/2 [N U ]1/2 exp(−V
)
1/2
R 1/2
UV
h)S = θ
(N U ) exp − N Rθv
i)U = vRθ SV exp (S/N R)
j) U = Rθ
N V 1 + NSR exp (−S/N R)
v
Solución:
3
2
0
2
0
0
2
0
0
Las ecuaciones que son físicamente inaceptables son:
b)
S=
R 1/3
θ2
N U 2/3
(p. III) debido a que no es extensiva,
V
λS(X) 6= S(λX).
∂S
V
) (p. IV) debido a que cuando ∂U
→ ∞, S 6= 0.
S = N R ln( N 2URθv
0
2 3
R θ
V
d) S =
N U (p. III) S no es una función creciente en U .
v3
f)
0
h)
j)
S=
R 1/2
θ
V
(N U )1/2 exp(− NURθv
)
0
U = ( Rθ
vo )N V (1 +
(p. III) por dos razones, no es extensiva y no es creciente en
U.
S
S
N R ) exp(− N R ) (p. III) debido a que no es extensiva.
2. Muestra que la energía libre de Helmholtz F (T, V ) de un sistema con volumen V en
contacto con un baño caloríco a temperatura T es un mínimo en equilibrio. De igual manera, muestra que la energía libre de Gibss G(T, P ) de un sistema en contacto con un baño a
temperatura T y presión P es un mínimo en equilibrio.
Solución:
Ya que no se puede asignar una temperatura denida a un sistema con volumen
un baño caloríco a la temperatura
T,
V
jo y en contacto con
si ambos no estan en equilibrio térmico, entonces la energía libre de
1
F
Helmholtz
no es una función bien denida de la temperatura y volumen. Sin embargo, podríamos denir
una energía libre de acuerdo a la relación,
F = U − TS
U es la energía interna del sistema, la cual esta bien denida aún cuando el
T por la temperatura del baño caloríco, la cual es la misma temperatura del
el equilibrio. La entropía de no equilibrio S del sistema no es simplemente una
donde se entiende que
sistema
no este en equilibrio y
sistema
una vez que alcance
función
de
U
y
V,
sino que depende de los detalles del estado de no equilibrio. Usando el principio de Clausius de la
segunda ley,
δS ≥
δQ
con
δQ
T
una porción de calor transferido desde el baño caloríco al sistema. Ya que el volumen del sistema
es constante, no se efectúa trabajo cuando se transere este calor, asi que el cambio en la energía interna del
sistema es
δU = δQ.
Y como la temperatura T del baño caloríco esta ja, deducimos que,
δF = δU − T δS = δQ − T δS ≤ 0.
Así,
F
siempre decrece cuando el sistema se aproxima al equilibrio y alcanza un mínimo cuando llega al
mismo.
Por otro lado, para la energía libre de Gibbs, denida según la expresión
G = U + P V − T S,
debemos
considerar un sistema cuya presión P se mantiene ja, pero cuyo volumen es variable cuando se aproxima
al equilibrio.
Aquí los cambios en energía estan dados por la expresión
δU = δQ − P δV
y siguiendo un
argumento similar al previo obtenemos,
δG = δU + P δV − T δS = δQ − T δS ≤ 0.
Nótese que
F
mientras que
es útil para describir un sistema cuya temperatura y volumen están controlados externamente,
G
es de utilidad cuando la temperatura y la presión están controladas externamente.
3. Los calores especícos CP y Cv de cualquier sustancia pueden ser expresados en terminos
de su temperatura T , volumen V y compresibilidad adiabática κs = −V −1 (∂V /∂P )S , compresibilidad isotérmica κT = −V −1 (∂V /∂P )T y expansión térmica α = −V −1 (∂V /∂T )P . Obtenga las
siguientes expresiones,
(a) Considerando la entropía S como una función de T y V , muestre que,
T dS = CV dT +
αT
dV.
κT
(b)Considerando S como una función de T y P , muestre que,
T dS = CP dT + αT V dV.
(c) Usando a) y b), demuestre,
CP − Cv =
(d)Exprese CP y
CV
T V α2
κT
en términos de T , V , α, κT y
κS .
Solución:
a) Si la entropía es una función de
T
y
V
tenemos,
T dS = T
∂S
∂T
dT + T
V
2
∂S
∂V
dV.
T
Utilizando
T dS = dQ = CV dT
T (∂S/∂T )V = CV .
escribimos en el primer término
Para el segundo término,
notemos que el potencial termodinámico correspondiente a las variables controladas
de Helmholtz
F (T, V )
T
y
V
es la energía libre
y que
∂
∂V
∂F
∂T
V
T
∂
=
∂T
∂F
∂V
T V
lleva a la relación de Maxwell,
∂S
∂V
=
T
∂P
∂T
,
V
por lo tanto, utilizando la identidad para variables interdependientes
∂x
∂y
z
∂y
∂z
x
∂z
∂x
x, y
y
z,
= −1
y
la expresión anterior puede ser reescrita como,
∂S
∂V
=−
T
(∂V /∂T )P
α
=
(∂V /∂P )T
κT
y nalmente obtenemos la relación deseada.
b) Si la entropía
con
S
P,
∂S
∂S
T dS = T
dT + T
dP
∂T P
∂P T
es una función de
T (∂S/∂T )P = CP .
T
y
Usando la relación de Maxwell
∂S
∂P
=−
T
∂V
∂T
= −αV
P
obtenemos el resultado pedido.
c) Considerando un cambio de estado a presión constate
T dS = CV dT +
dP = 0
y usando (a) y (b) obtenemos,
αT
dV = CP dT
κT
reescribiendo,
αT
CP − Cv =
κT
∂V
∂T
=
P
T V α2
.
κT
CP y CV separadamente, es necesaria
dS = 0 en los resultados de (a) y (b):
d)Para obtener las expresiones para
relacione ambas cantidades. Haciendo
0 = CV dT |s +
una segunda ecuación que
αT
dV |S
κT
0 = CP dT |s + αT V dP |S ,
la razón de ambas cantidades resulta en
CP
= −V κT
CV
∂P
∂V
=
S
κT
,
κS
que junto con el resultado de (c), lleva a dos ecuaciones a resolverse para
3
CP
y
CV ,
que resultan en,
α2 T V
κT − κS
CP =
CV =
α 2 T V κS
κT (κT − κS )
CV , CP , κT y κS deben
κS .
De estos resultados y usando las condiciones de estabilidad de que
puede ver que
CP
CV
siempre es mayor que
y que
κT
ser positivos, se
siempre es mayor que
4. Suponga un termómetro de gas ideal (a volúmen constante), el cual se usa para determinar
temperaturas en la siguiente forma: Mientras el termómetro se encuentra en el punto triple
del agua se llena con un gas a la presión P3 . Luego el termómetro se lleva a la temperatura
desconocida y la nueva presión P alcanzada se toma. El proceso se repite para distintos valores
de P3 dando distintos valores de P .
P3
P
a Ttriple 100
200
300
400
500
600
a Tdesc 175.2 351.0 527.4 704.4 882.0 1060.2
Determine la temepratura desconocida Tdesc ,en la escala del gas ideal, con una precisión de
0.1 K .
Solución:
Ttp = 273.16 K .
La temperatura del punto triple del agua es
muestra que
P
es lineal con
T,
Para el gas ideal, la ecuación de estado
por lo tanto podemos hacer un ajuste por mínimos cuadrados con los datos
experimentales. Dada la ecuación del gas ideal tenemos,
Ptp =
NR
Ttp ,
V
NR
T
V
P =
para volumen constante se tiene, dividiendo una ecuación con la otra,
P
T
=
,
Ptp
Ttp
P =
Según el ajuste por mínimos cuadrados
T
Ttp
Ptp .
P = χPtp , se obtiene χ = 1.76355 ± 0.001636, por lo que se tiene que,
T = χTtp = 481.731318 ± 0.44688976 K.
5. (a) Muestra que, a una temperatura dada, el calor especíco a volumen constante CV de
un gas de van der Waals con un número jo de partículas N es independiente de su volumen.
(b) Este gas, inicialmente ocupa un volumen Vi a una temperatura Ti se expande libremente
de manera adiabática hasta un volumen nal Vf .Calcula los cambios en la temperatura y la
entropía, asumiendo que CV es también independiente de la temperatura.
Solución:
(a)Para demostrar que
∂CV
∂V
CV
es independiente del volumen, calculamos,
=T
T
∂
∂V
usando la relación de Maxwell
∂S
∂T
=T
V
∂S
∂V
T
=
T
∂
∂T
∂P
∂T
∂S
∂V
T V
.
V
De la ecuación de estado de van der Waals,
P+
aN 2
V2
V
− b = kB T
N
4
=T
∂2P
∂T 2
V
en la que las constantes
a
(b) La energía interna
U = U (T, V ),
y
U
b
∂2P
∂T 2
= 0.
V
no cambia en una expansión libre adiabática. Pero para un gas de van der Waals
son parámetros fenomenológicos, se puede ver que
a diferencia del gas ideal, cuya energía depende únicamente de la temperatura. Entonces,
dU =
∂U
∂T
dT +
V
∂U
∂V
T
∂P
dV = Cv dT + T
− P dV.
∂T V
Usando la ecuación de van der Waals, encontramos,
dU = CV dT +
Ya que
U
no cambia,
dU = 0
aN 2
dV.
V2
y
ˆTi
Tf − Ti =
aN 2
dT = −
CV
Tf
ˆVi
aN 2
dV
=
−
V2
CV
1
1
−
Vi
Vf
.
Vf
6. Obtenga la forma diferencial de la primera ley de la termodinámica para un material
rígido magnético. Encuentre los potenciales termodinámicos para este material y las relaciones
de Maxwell correpondientes.
Solución:
Consideramos que el estado del material magnético puede ser especicado en términos la magnetización
( momento magnético dipolar por unidad de volumen)
M(r).
La inducción
B(r)
en cualquier punto dentro
o fuera del material está dada por la relación:
B(r) = B0 (r) + BM (r)
donde
B0 (r)
es el campo externo y
BM (r)
es el producido por la magnetización. La inducción magnética se
puede reescribir como
B(r) = µ0 [H(r) + M(r)]
con
H(r)
ecuación
µ0 la permeabilidad del espacio libre. Aquí el campo magnético satisface la
j0 es la densidad de corriente. Considerando un dipolo pequeño modelado como
que circula una corriente i, el momento dipolar vale m = ia. Suponiendo que la
el campo magnético y
∇ × H = j0 ,
donde
un aro de area a por el
posición de este dipolo hay una inducción magnética B producida por un circuato externo al dipolo que lleva
una corriente
I.
El ujo producido por el dipolo y ligado al circuito externo esta dado por
φ = Li = B ·
B·m
ai
=
.
I
I
Si el momento dipolar cambia en el tiempo se induce una fuerza electromotriz magnética en el circuito
externo con magnitud
dφ B dm = ·
dt I dt y la razón a la que el dipolo efectúa trabajo sobre el circuito es,
dW
dφ
dm
= −I
= −B ·
.
dt
dt
dt
El cambio en
m puede deberse a una reorientación del dipolo o a un cambio en i.
de tiempo el trabajo hecho por el dipolo sobre el circuito externo es
dW = −B · dm.
5
En un intervalo pequeño
Se puede considerar que el material magnético esta hecho de muchos dipolos. El momento dipolar asociado
con un elemento de volumen
d3 r es m = M(r)d3 r.
Para cada dipolo, el trabajo hecho en un cambio de estado
es,
dW = −B(r) · dM(r) = − [B0 (r) + BM (r)] · dM(r),
consecuentemente el trabajo hecho por el material sobre el aparato externo es,
ˆ
d3 r B0 (r) · dM(r)
dW = −
Y considerando el caso especial en el que
si. Sea
B0 = |B0 |
B0 (r)
M(r)´son espacialmente
uniformes y paralelos entre
M = d3 r M(r) el momento magnético total de la
estado es dW = −B0 dM y para un cambio reversible,
y
la magnitud del campo aplicado y
muestra. Entonces el trabajo hecho en un cambio de
la primera ley es,
dU = dQ − dW = T dS + B0 dM
U (S, M ) obtenemos la
∂B0
∂T
=
∂M S
∂S M
De la igualdad de derivadas parciales de
relación de Maxwell,
De manera análoga a un sistema PVT, usando transformaciones de Legendre y deniendo:
a) La energía libre de Helmholtz
F = F (T, M ) = U − T S ,
con
dF = −SdT + B0 dM ,
obtenemos la
relacion de Maxwell asociada,
b) La energía libre de Gibbs
∂S
∂M
=−
T
G(T, B0 ) − F − B0 M
∂B0
∂T
M
dG = −SdT − M dB0 ,
con
obtenemos la relación de
Maxwell,
c) La entalpía
H(S, B0 ) = G + T S ,
con
∂S
∂B0
=−
T
∂M
∂T
B0
dH = T dS − M dB0 con
∂M
∂T
=−
.
∂B0 S
∂S B0
la relación de Maxwell,
7. Muestre que
U = −T 2
∂
∂T
∂
∂T
V,N
F
T
P,N
G
.
T
y
H = −T 2
Solución:
F = U − T S,
∂F
F
S
F
− 2 =− − 2
∂T V
T
T
T
La energía libre de Helmholtz está denida como
∂
∂T
F
T
=
V
1
T
6
−T 2
∂
∂T
F
T
La energía libre de Gibbs está denida como
= T S + F = U.
V
G = U − T S + P V, H = U + P V ,
lo cual implica que
G + T S = H,
∂
∂T
G
T
P
−T 2
1
=
T
G
T
∂
∂T
∂G
∂T
−
P
S
G
G
=− − 2
2
T
T
T
= TS + G = H
P
8. (a)Halle el trabajo efectuado sobre un gas perfecto al efectuar un proceso cíclico constituido por dos isócoras y dos isotermas. (b) Muestre que la ecuación de estado puede escribirse
como
−P =
∂U
∂V
−T
T,N
∂P
∂T
.
V,N
Solución:
PV
ABCD, donde el camino de
a VB = VC , de C a D es una
(a) El trabajo mecánico efectuado por el sistema es el área encerrada por el circuito en el diagrama
del sistema. En las isocóras, el trabajo es cero, dado que
A a B es una isoterma a
isoterma a
TC = TD
TA = TB
D
a
A
es una isócora a
ˆVB
ˆVB
P dV = N RTA
ðWAB =
VA
TC
VD = VA .
Por lo tanto, el trabajo es el área
TA constante:
ˆ
y de la curva a
Para un ciclo
constante, de B a C es una curva isócora
y por último de
encerrada en la curva de
dV = 0.
dV
VB
= N RTA log
,
V
VA
VA
constante:
ˆ
ˆVB
ðWCD =
ˆVA
P dV = N RTC
VA
VA
dV
= N RTC log
.
V
VB
VB
Finalmente se tiene que,
W = N R (TA − TC ) log
VA
.
VB
(b) Del diferencial de la energía interna se tiene que,
dU = T dS − P dV + µdN.
dN = 0. La derivada
∂U
∂S
=T
−P
∂V T,N
∂V T,N
Si no hay cambio en el número de partículas
Usando la relación de Maxwell,
∂S
∂N
=
T,N
7
∂P
∂T
V,N
parcial
∂V U |T,N
se puede expandir,
obtenemos,
−P =
∂U
∂V
−T
T,N
∂P
∂T
.
V,N
9. Escriba:
(a) La ecuación de Euler y Gibbs-Duhem.
(b) Formule la termodinámica en la representación del potencial de la energía libre de
Helmholtz.
i) Denición, principio extremal y restricciones.
ii)Derivadas.
iii) Ecuaciones de Maxwell para esta representación.
Solución:
La ecuación de Euler se obtiene a partir del hecho de que los parámetros extensivos forman ecuaciones
homogéneas de primer orden para
U:
U (λS, λV, λNi ) = λU (S, V, N )
derivando con respecto a
λ,
∂U ∂ (λV ) X ∂U ∂ (λNi )
∂U ∂ (λS)
+
+
=U
∂ (λS) ∂λ
∂ (λV ) ∂λ
∂ (λNi ) ∂λ
i
U =S
Dado que estos es válido para toda
U =S
X
∂U
∂U
∂U
+V
+
Ni
.
∂ (λS)
∂ (λV )
∂ (λNi )
i
λ > 0,
para
λ=1
obtenemos,
X
∂U X
∂U
∂U
+V
+
Ni
= TS − PV +
µi Ni.
∂S
∂V
∂Ni
i
i
Esta última es la ecuación de Euler en la representación de la energía; si se despeja
S
se puede obtener la
misma relación en la representación de la entropía:
S=
1
P
1X
U+ V −
µi Ni.
T
T
T i
U a partir de
X
µi Ni. + SdT − V dP +
Ni dµi .
La ecuación de Gibbs-Duhem proviene de diferenciar la energía interna
dU = T dS − P dV +
X
la ecuación de Euler.
i
De la diferencial de U tenemos que los primeros tres términos del miembro derecho se identican con dU, lo
cual implica,
0 = SdT − V dP +
X
Ni dµi
la cual es la relación de Gibbs-Duhem
F = U (T ) es una representación de la energía en términos de la temperNi . La relación que hay entre la energía interna y la energía libre de
transformación de Legendre para U de la siguiente manera:
La energía libre de Helmholtz
atura
T,
volumen
V
y número de moles
Helmholtz está dada por una
Transformada
Antitransformada
U = U (S, V, Ni )
T = ∂U
∂S
F = U − TS
F = F (T, V, Ni )
F = F (T, V, Ni )
−S = ∂F
∂T
U = F + TS
U = U (S, V, Ni )
8
El principio del mínimo del potencial de Helmholtz establece que: El valor de cualquier parámetro libre
de constricciones en un sistema en contacto diatérmico con un reservorio de calor minimiza el potencial de
Helmholtz sobre la variedad de estados para los cuales la temperatura
T
es igual a la del reservorio.
El diferencial de la energía libre de Helmholtz se expresa de la siguiente manera,
dF =
X ∂F
∂F
∂F
dT +
dV +
dNi
∂T
∂V
∂Ni
i
= −SdT − P dV +
X
µi dNi .
i
donde
∂F
= −S,
∂T
∂F
= −P,
∂V
∂F
= µi
∂Ni
Las segundas derivadas son las que dan las relaciones de Maxwell,
∂V ∂T F =
∂N ∂T F =
∂N ∂V F =
∂S
∂V
= ∂T ∂V F =
T,N
∂S
∂N
∂P
∂N
∂P
∂T
= ∂T ∂N F = −
T,V
= ∂V ∂N F = −
T,V
V,N
∂µ
∂T
∂µ
∂V
V,N
T,N
10. En ciertas transiciones de fase se ha notado que no hay cambios discontinuous en la
entalpía H o el volumen V, pero sí en sus primeras derivadas con respecto a la temperatura.
Derive para estas transiciones las ecuaciones de Ehrenfest que sustituyen a la ecuación de
Clapeyron:
dp
α1 − α2
=
,
dT
β1 − β2
Cp2 − Cp1
dp
=
.
dT
T V (α1 − α2 )
Solución:
En ciertas transiciones de fase de segundo orden la entalpía H o el volumen V son continuos. Sin embargo,
sus primeras derivadas con respecto a la temperatura T presentan discontinuidades. Dado el tamaño de la
discontinuidad es posible calcular la pendiente de la curva que separa las dos fase. Para H se tiene que
HA = HB
donde A y B representan las dos fases respectivamente a la misma temperatura y presión. Para una variación
innitesimal en la temperatura T y la presión P dentro de la curva se tiene también:
HA0 = HB 0
donde A' y B' representan análogamente las dos fases a temperatura T-dT y presión P-dP. Al restar las dos
ecuaciones tenemos que:
HA − HB = HA0 − HB 0 ,
9
HA − HA0 = HB − HB 0
h
i
h
i
H (A) − H (A) − dH = H (B) − H (B) − dH
dH (A) = dH (B) = dH
De aquí se obtiene
dH (i) =
=
∂H
∂T
(i)
CP dT
(i)
V
=
(i)
∂H
∂P
dP
T
#
" (i)
∂S
+ V dP
+ T
∂P T
"
(i)
CP dT
dT +
+ −T
∂V
∂T
#
(i)
+ V dP
P
h
i
(i)
(i)
= CP dT + −T V αP + V dP.
Sustituyendo en las ecuaciones diferenciales se tiene que,
h
i
h
i
(A)
(A)
(B)
(B)
CP dT + −T V αP + V dP = CP dT + −T V αP + V dP
h
i
h
i
(A)
(B)
(B)
(A)
−T V αP + V dP − −T V αP + V dP = CP dT − CP dT
h
i
h
i
(B)
(A)
(B)
(A)
T V αP − αP dP = CP − CP dT
(B)
(A)
CP − CP
dP
h
i.
=
(B)
(A)
dT
T V αP − αP
En el caso del volumen,
VA = VB
VA0 = VB 0
Restando las dos ecuaciones:
VA − VA0 = VB − VB 0 ,
la variación del volumen está dada por,
dV
(i)
=
∂V
∂T
(i)
dT +
P
10
∂V
∂P
(i)
dP
T
(i)
(i)
= V αP dT − V κT dP.
Entonces la pendiente de la curva de coexistencia de fases está dada por,
(A)
(A)
(B)
(B)
αP dT − κT dP = αP dT − κT dP
h
i
h
i
(B)
(A)
(B)
(A)
κT − κT dP = αP − αP dT
(B)
(A)
α
− αP
dP
= P
.
(B)
(A)
dT
κT − κT
11. Enunciar:
(a) El principio de Kelvin-Planck
(b) El principio de Clausius.
(c) El principio de Caratheodory.
(d) El teorema de Máximo trabajo.
Solución:
El principio de Kelvin-Planck de la segunda ley de la termodinámica establece Es imposible para un
dispositivo que opera en cíclos, recibir calor de un sólo reservorio y producir trabajo.
El principio de
Clausius
establece: No es posible hacer un proceso cuyo único resultado sea la trans-
ferencia de calor de un cuerpo con menor temperatura a uno de mayor. Es decir, el calor no puede uir
espontáneamente de un cuerpo de menor temperatura a uno de mayor sin ejercer trabajo sobre el sistema.
Caratheodory
formuló la termodinámica con axiomas meramente matemáticos.
Para la segunda ley
establece que: En las proximidades de cualquier estado de equilibrio de un sistema termodinámico, hay
estados a los que el sistema no puede acceder a través de procesos adiabáticos.
Estas son diferentes reformulaciones de la segunda ley, por lo tanto son equivalentes.
Para un sistema que se lleva de un estado inicial a uno nal con dos sistemas auxiliares los cuales, uno
recibirá calor y el otro trabajo, el teorema de
máximo trabajo dice que para todos los procesos que lleven
del estado inicial al nal del sistema primario, el trabajo que cede es máximo (y el calor mínimo) si es un
proceso reversible.
12. Explique lo que ocurre en la transición istrópico-nemático de un cristal líquido.
Solución:
Para sistemas compuestos de moléculas que son anisotrópicas (generalmente con forma de barras o hebras
rígidas) pueden inducir una anisotropía macroscópica, es decir, una fase nemática. A densidades sucientemente bajas, las barras pueden tener suciente libertad para acomodarse y orientarse, esto hará que el
uido sea isotrópico. Sin embargo, conforme la densidad aumenta, es más difícil que las barras apunten en
direcciones aleatorias, por lo tanto, comienza a ser más signicativa la correlación de la orientación de las
barras. De esta manera es que se forma un eje privilegiado en el sistema. Intuitivamente uno podría esperar
que en algún punto hay una transición de fase.
13. ¾Podría explicar por qué la entropía molar de un gas, a una presión y temperatura
dadas, es mucho mayor que la de su sólido a las mismas presión y temperatura?
Solución:
Un sólido en proceso de sublimación requiere de calor para convertirse en un gas. La cantidad de calor
requerida es llamada calor latente. El cambio en la entropía es entonces,
ˆ
∆S =
Por lo tanto,
∆S > 0
si
∆Q > 0,
ˆ
dS =
ðQ
1
=
T
T
ˆ
ðQ =
∆Q
T
lo cual sucede en la sublimación. Esto implica que,
∆S = Sg − Ss > 0,
11
Sg Ss .
14. (a) Una medida del resultado de una expansión libre adiabática de Joule está dada por
el coeciente de Joule η = (∂T /∂V )U . Muestre que,
1
η=−
CV
βT
−P
κ
.
(b) Una medida del resultado de la expansión de Joule (expansión isentálpica) esta dada
por el coeciente de Joule-Thomson µ = (∂T /∂P )H . Muestre que,
V
(βT − 1) .
CP
µ=
Solución:
(a) Asumiendo que
T = T (U, V )
entonces,
dT =
∂T
∂U
dU +
V
∂T
∂V
dV
U
S = S(T, V ) se tiene que,
∂S
∂S
∂S
dU = T
dT +
dV − P dV = CV dT + T
− P dV
∂T V
∂V T
∂V T
Usando la primera ley de la termodinámica y suponiendo
o bien,
1
dU
+
dT =
CV
CV
∂S
dV
P −T
∂V T
Comparando las dos anteriores,
∂T
∂V
U
1
∂S
=
P −T
N Cv
∂V T
dF = −SdT − P dV
Usando la representación de la energía libre de Helmholtz
última como
∂T
∂V
U
1
=
N CV
∂P
P −T
∂T V
Finalmente, usando la relación cíclica:
∂P
∂T
∂T
∂P
V
∂V
∂P
∂H
∂T
T
∂T
∂V
∂P
∂H
∂S
∂P
= −1
P
obtenemos la solución.
(b) De la relación cíclica:
y asumiendo
H
P
= −1
T
S = S(T, P ),
dH = T
∂S
∂T
dT +
P
12
dP + V dP
T
se puede escribir esta
y sea
H = H(T, P )
se tiene,
dH =
∂H
∂T
dT +
P
∂H
∂P
dP
T
Comparando las últimas dos ecuaciones,
Usando la representación de Gibbs:
∂H
∂P
∂H
∂T
= CP
P
=T
T
∂S
∂P
+V
T
dG = −SdT + V dP podemos
∂H
∂V
= −T
+V
∂P T
∂T P
escribir la ecuación anterior,
Finalmente,
y obtenemos
∂T
∂P
=
H
V
CP
T
V
∂V
∂T
−1
P
µ.
15. Muestra que una sustancia cuya curva de fusión tiene una pendiente negativa, tal como
el hielo o el bismuto, se contrae al derretirse.
Solución:
Por la ecuacíon de Clapeyron:
dp
`
T ∆s
∆s
=
=
=
dT
T ∆v
T ∆v
∆v
Si la pendiente es negativa tenemos∆s/∆v
< 0.
En el proceso de fusión hay un cambio de sólido a líquido
por lo que,
s` > ss → ∆s > 0
Por lo tanto,
∆v < 0,
esto es,
v` < vs
entonces la sustancia se contrae.
13