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5. Relaciones termodinámicas R
ELACIONES TERMODINÁMICAS James Clerk Maxwell (13 June 1831 – 5 November 1879) was a Scottishtheoretical physicist and mathematician. His most important achievement was classical electromagnetic theory, synthesizing all previously unrelated observations, experiments and equations of electricity, magnetism and even optics into a consistent theory. His set of equations—Maxwell's equations—demonstrated that electricity, magnetism and even light are all manifestations of the same phenomenon: the electromagnetic field. From that moment on, all other classic laws or equations of these disciplines became simplified cases of Maxwell's equations. Maxwell's work in electromagnetism has been called the "second great unification in physics",after the first one carried out by Isaac Newton. Maxwell demonstrated that electric and magnetic fields travel through space in the form of waves, and at the constant speed of light. Finally, in 1864 Maxwell wrote "A dynamical theory of the electromagnetic field", where he first proposed that light was in fact undulations in the same medium that is the cause of electric and magnetic phenomena.[4] His work in producing a unified model of electromagnetism is considered to be one of the greatest advances in physics. Maxwell also developed the Maxwell distribution, a statistical means of describing aspects of the kinetic theory of gases. These two discoveries helped usher in the era of modern physics, laying the foundation for future work in such fields as special relativity and quantum mechanics. Maxwell is also known for creating the first true colour photograph in 1861 and for his foundational work on the rigidity of rod‐and‐joint frameworks like those in many bridges. Maxwell is considered by many physicists to be the 19th‐century scientist with the greatest influence on 20th‐century physics. His contributions to the science are considered by many to be of the same magnitude as those of Isaac Newton and Albert Einstein. In the end of millennium poll, a survey of the 100 most prominent physicists saw Maxwell voted the third greatest physicist of all time, behind only Newton and Einstein. On the centennial of Maxwell's birthday, Einstein himself described Maxwell's work as the "most profound and the most fruitful that physics has experienced since the time of Newton."Einstein kept a photograph of Maxwell on his study wall, alongside pictures of Michael Faraday and Newton. La regla de las fases menciona que la especificación de cierto número de propiedades intensivas de un sistema también fija los valores de las demás propiedades intensivas. Sin embargo, la regla de las fases no proporciona ninguna información sobre la forma en que pueden calcularse los valores de las demás propiedades. Los valores numéricos de las propiedades termodinámicas son fundamentales para el cálculo del calor y el trabajo de los procesos industriales. Considérese, por ejemplo, el requerimiento de trabajo de un compresor diseñado para funcionar de manera adiabática y aumentar la presión de un gas de P1 a P2. Un balance energético cuando se desprecian cambios pequeños en las energías cinética y potencial a la entrada y salida del compresor conduce a: WCompresor = H2 – H1 (5.1) En consecuencia, el trabajo de eje es simplemente H, que es la diferencia entre los valores inicial y final de la entalpía. El propósito inicial de este capítulo es desarrollar, a partir de las dos primeras leyes, las relaciones entre las propiedades fundamentales, las cuales son el pilar de la estructura matemática de la termodinámica. De ellas se obtendrán ecuaciones que permiten el cálculo de los valores de entalpía y entropía a partir de datos PVT y de capacidad calorífica. Después se estudiarán los diagramas y tablas mediante los cuales se presentan los valores de las propiedades para hacer un uso conveniente de ellos. Finalmente, se desarrollan correlaciones generalizadas que ___________________________________________________________________________38 5. Relaciones termodinámicas proporcionan estimaciones de los valores de las propiedades en ausencia de información experimental completa. 5.1. LAS RELACIONES DE GIBBS. La forma diferencial de la ecuación de conservación de energía para un proceso cerrado (masa fija) que contiene una sustancia simple compresible se expresa para un proceso internamente reversible como (se desprecian las contribuciones de energía cinética y potencial, términos por unidad de masa): Variación de energía interna = calor de entrada ‐ trabajo de salida (kJ/kg) Qint rev ‐ Wint rev, out = du (5.2) (5.3) En secciones anteriores se ha visto: Qint rev = Tds (5.4) Wint rev, out = Pdv (5.5) Tds = du +Pdv (5.6) Y por tanto: La ecuación 5.6 constituye la primera relación Tds o de Gibbs. Otra relación Tds surge al introducir el concepto de entalpía. Como se vio en secciones anteriores la entalpía se relaciona con la energía interna mediante h = u + Pv, que en forma diferencial es: dh = du + Pdv + vdP (5.7) (5.8) Combinando 5.6 y 5.7: Tds = dh – vdP Las ecuaciones 5.7 y 5.8 se han deducido teniendo en cuenta un proceso reversible, y el cálculo debe realizarse usando un camino reversible. No obstante los resultados son aplicables a cualquier proceso puesto que sólo se usan propiedades que como es sabido dependen del estado inicial y final. Además estas expresiones son válidas también para sistemas abiertos estacionarios. Las otras dos relaciones de Gibbs se obtienen al introducir dos nuevas funciones de estado o propiedades. A partir de 5.3, el trabajo realizado por el sistema en función del incremento de propiedades para un proceso que va desde el estado 1 al 2 sería: Wint rev, out = u1 – u2 –T(s1 ‐ s2) (5.9) A la cantidad F = U –TS se le denomina energía libre de Helmholtz. En forma diferencial sería: df = du –Tds –sdT (5.10) ___________________________________________________________________________39 5. Relaciones termodinámicas Por último se define la energía libre de Gibbs como G = H –TS. En forma diferencial será: dg = dh – Tds – sdT (5.11) Combinando las anteriores ecuaciones se llega a las cuatro relaciones de Gibbs: “Tres gallinas ponen huevos sobre una valla finamente tallada” T – g – P – h – s – u – v – f ‐ T dg =vdP‐sdT (5.12) dh = vdP+Tds (5.13) du = Tds‐Pdv (5.14) df = ‐Pdv‐sdT (5.15) 5.2. LAS RELACIONES DE MAXWELL Cualquier propiedad intensiva termodinámica z puede ponerse en función de otras dos propiedades independientes de la forma general:  z 
 z 
dz    dx    dy  Mdx  Ndy  x  y
 y  x
(5.16) Diferenciando M con respecto a y y N con respecto a x:  M
 N 

 
 x  y  y

2 z
2 z

 
 x xy yx
(5.17) Aplicando 5.17 a las ecuaciones de Gibbs se llega a las relaciones de Maxwell: A partir de u = Tds‐Pdv:  T 
 P 

    
v

s
 s v
(5.18) (5.19) A partir de h = vdP+Tds  v 
 T 
  
  s  P  P  s
A partir de f = ‐Pdv‐sdT ___________________________________________________________________________40 5. Relaciones termodinámicas  P 
 s 

   
T

v  v T
(5.20) (5.21) A partir de g =vdP‐sdT  v

 T

 s 
    P
 P T
Las ecuaciones (5.18) a (5.21) son la base no sólo de la deducción de las ecuaciones de Maxwell sino también de un número muy grande de otras ecuaciones que relacionan propiedades termodinámicas. 5.3. CALORES ESPECÍFICOS A PRESION Y VOLUMEN CONSTANTE. RELACIONES GENERALES PARA ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA, ENTROPIA, cv y cp. Las relaciones más útiles entre propiedades para la entalpía y la entropía de una fase homogénea se obtienen cuando éstas se expresan como funciones de T, P, v o bien de los calores específicos. Se definen primero estos últimos. 5.3.1. Calores específicos a presión y volumen constante. Se define el calor específico como la energía requerida para elevar la temperatura de la unidad de masa en un grado. En general esta energía depende de cómo se lleve a cabo el proceso. En termodinámica se consideran los procesos a volumen constante y los ejecutados a presión constante. A partir de las ecuaciones de Gibbs: dh = vdP+Tds  a P constante  H

 T
du = Tds‐Pdv  a V constante 

  cp P
(5.22) U 
  cv  T v
(5.23) En el caso de gases ideales, la energía interna y entalpía son función exclusiva de la temperatura. A partir de H = U + RT derivando con respecto a la temperatura:  H

 T
  U

  T

  R  c p  cv  R 
(5.24) Joule Los calores específicos son propiedades y como tal solo dependen de los estados inicial y final, independientemente de si el proceso es a volumen o presión constante. Se ___________________________________________________________________________41 5. Relaciones termodinámicas relacionan básicamente con cambios en entalpía y energía interna. (Algo similar ocurría con la entropía). Se define el cociente de calores específicos k =cp/cv que varía ligeramente con la temperatura en menor medida a como lo hacen los calores específicos. 5.3.2. Cambios en energía interna Dado que cualquier propiedad intensiva se puede poner en función de otras dos, se elige la energía interna como función de T y v.  u 
 u 
du  
 dT    dv 
T

v
 v T
(5.24)  u 
du  cv dT    dv  v T
(5.25) Ahora se elige la entropía como función de las mismas variables que antes:  s
ds  
 T

 s 
 dT    dv v
 v T
(5.26) Este diferencial de s se sustituye en la correspondiente ecuación de Gibbs para la energía interna du = Tds – Pdv:  s
du  T 
 T
  s 


 dT  T    P  dv v
  v T

(5.27) (5.28) (5.29) Comparando 5.25 y 5.27:  s

 T
cv

 
v T
 u 
 s 
  T 
 v T
 v T



  P


Usando la tercera relación de Maxwell:  u 
 P 
  T
 P 
v
 T
 T v
___________________________________________________________________________42 5. Relaciones termodinámicas Y sustituyendo:   P 

du  cv dT  T 
  P  dv   T v

(5.30) Para un gas ideal se comprueba fácilmente que du = cvdT 5.3.3. Cambios en entalpía Se realiza de forma similar:  h 
 h 
dh  
 dT    dP 
T

P
 P T
(5.31)  h 
dh  c p dT  
 dP  P T
(5.32) Ahora se elige la entropía como función de las mismas variables que antes:  s 
 s 
ds  
 dT  
 dP  T  P
 P T
(5.33) Este diferencial de s se sustituye en la correspondiente ecuación de Gibbs para la entalpía dh = Tds + vdP:  s
dh  T 
 T
  s 


 dT  T 
  v  dP P
  P T

(5.34) (5.35) (5.36)  
  dP  P T
(5.37) Comparando 5.34 y 5.32: cp

 s 


 
 T  P T

  h 
 s 


 T
  v
 P T
 P T

Usando la cuarta relación de Maxwell:  h 
 v

  v T 
 P T
 T

 P
Y sustituyendo: 
 v
dh  c p dT  v  T 
 T

Para un gas ideal se comprueba fácilmente que dh = cpdT. ___________________________________________________________________________43 5. Relaciones termodinámicas Para el caso de gases reales se puede partir bien de expresiones generalizadas en función del factor de compresión o bien a partir de las ecuaciones de estado. i‐A partir de expresiones generalizadas Se retoma la ecuación de estado para un gas real: ZR RT
 v 


 

T
P
P

P
 Z 

  T  P
Pv = ZRT (5.38) (5.39) En el miembro izquierdo de 5.37, cpdT corresponde al cambio de entalpía del fluido considerado como ideal. Centrándose en el término restante que básicamente sería el cambio de entalpía con respecto a la presión a temperatura constante: 
ZRT RT 2  Z 
RT 2  Z 
 h 
 v  


  v  T 
  v

 

 P
P  T  P
P  T  P
 P T 
 T  P 
(5.40) Introduciendo los parámetros reducidos en función de valores críticos:  h 
RTr2Tc




Pr
  Pr T
 Z 

  Tr Pr
2  Z 
1 2
2
  RTr2  
  dh 
 d (ln Pr )    Z h 1
RTc 1
T

1  r Pr
T  cte
2

1
 dh 
T  cte
(5.41) (5.42)   RTc ( Z h2  Z h1 )
El cambio de entalpía global desde un estado a T1, P1 hasta un estado T2, P2 sería finalmente: h2  h1  (h2  h1 )ideal  RTc ( Z h 2  Z h1 ) (5.43) Los valores de Zh (factor de desviación entálpico) están graficados (los resultados de las gráficas corresponden para Zc = 0.27, si es distinto a 0.27 hay que utilizar una fórmula de corrección). ii‐A partir de ecuaciones de estado Partiendo de la ecuación 5.37, se evalúan tanto la derivada como la integral del término correspondiente a desviación de entalpía con la presión. Obviamente, cuanto más complicada es la EOS, más complejo es el proceso. Ejemplo. Calcular la entalpía de dióxido de carbono a 100ºC y 100 atmósferas relativa al estado a 0 K y 1 atmósfera. Aplicar la ecuación de Van der Waals y una expresión generalizada. (Ejemplo 6.3 Introducción a la Termodinámica). ___________________________________________________________________________44 5. Relaciones termodinámicas 5.3.4. Cambios en entropía A partir de las diferenciales totales:  s
ds  
 T
cv

 s 
 P 
dT  
 dT    dv 
 dv T
v
 v T
 T v
 s
ds  
 T
cp

 s 
 v
dT  
 dT  
 dP 
T
P
 P T
 T
(5.44) 
 dP P
(5.45) Para el caso de gases ideales se comprueba fácilmente: 2c
v
s   v dT  R ln 2 v1
1T
(5.46) 2 cp
P
s  
dT  R ln 2 T
P1
1
(5.47) Si se considera un proceso isentrópico para un gas ideal con calores específicos constantes: T
v

s  0  cv ln 2  R ln 2 
T1
v1

R / cv
k 1  v 
T2  v1 

 
 1 

T1  v2 
v
 2

(5.48) (5.49) (5.50) De forma similar: T
P
c p ln 2  R ln 2
T1
P1
T2  P2 
 
T1  P1 
R / cp
k 1 P  k
 2 
 P1 
Y por comparación de 5.42 y 5.43 k
 P2   v1 
    P1   v2 
___________________________________________________________________________45 5. Relaciones termodinámicas En el caso de que los calores específicos no puedan considerarse constantes la integral 2 cp

1 T
dT debe computarse teniendo en cuenta la variación de cp con la temperatura que normalmente es de tipo polinómico (ver tablas). Estas integrales están realizadas y tabuladas con el superíndice “o”: 2 cp

1 T
dT  s2o  s1o (5.51) (5.52) Para el proceso isentrópico se tiene ahora P
s2o  s1o  R ln 2 P1
La ecuación 5.52 no es apropiada cuando se da la relación de volúmenes inicial y final en vez de las presiones. Para solventar este problema se parte o bien de la ecuación 5.46 o bien se usan los conceptos de presión y volumen relativos (datos tabulados): P2
P1
 so 
exp  2 
R P
 so  so 
   r2
1 
 exp  2
o
 R 

 exp  s1  Pr1
R
 
(5.53) A partir de esta ecuación se definen los volúmenes relativos: T2
V2 T2 P1
Pr2 Vr2



T
V1 T1 P2
Vr1
1
Pr1
(5.54) Cuando se tienen gases reales a partir de 5.45 se pueden aplicar correlaciones generalizadas o bien utilizar directamente las EOS. En el primer caso: ZR RT
 v 


 

T
P
P

P
 Z 

  T  P
(5.39) ___________________________________________________________________________46 5. Relaciones termodinámicas s2  s1 
2  v
dT   
1 T
1  T
2 cp

2 cp
2  ZR RT  Z  

dT   

 dP  

  dP P  T  P 
P
1 T
1  P
T
(5.55) (5.56) Si el comportamiento fuese ideal 2 cp
2  v 
2 cp
2R
s*2  s1*  
dT   
dT   dP  dP  
1 T
1  T  P
1 T
1P
Restando ambas expresiones:  s2  s1  
 s*2  s1*   1  (Z P1)R  RTP  TZ P T dP  R1 (Z 1)  Tr  TZ P T d (ln Pr ) (5.57) 2
2


El factor de desviación entrópico Zs se define como: 2
 Z
Z s  Z s    ( Z  1)  Tr 
2
1
 T
1 
 
  d (ln Pr )  P T
(5.58) (5.59) Y por tanto:  s2  s1  
 s*2  s1*   R(Z s Z s ) 2
1
Ejemplo. Calcular la entropía de dióxido de carbono a 100ºC y 100 atmósferas sabiendo que a 25ºC y 1 atmósfera es 51.06 cal/mol K. Aplicar la ecuación de Van der Waals y una expresión generalizada. (Ejemplo 6.2 Introducción a la Termodinámica). Aunque no se ha comentado en la sección correspondiente, los cambios en energía interna para gases reales se hallan a partir de su relación con la entalpía y el factor de compresibilidad:  h2  h1    u2  u1   ( P2v2  P1v1)   u2  u1   R( Z 2T2  Z1T1) (5.60) 5.3.5. Calores específicos cv y cp Los calores específicos dependen fuertemente de la presión y la temperatura para gases reales. A bajas presiones el comportamiento es ideal y la dependencia es solo ___________________________________________________________________________47 5. Relaciones termodinámicas con la temperatura. Los calores específicos de comportamiento ideal se denominarán cv0 y cp0, los cuales son fácilmente determinados. Aplicando la regla de exactitud a las derivadas totales en 5.44 y 5.45: c
 v
cv
 P 
T
ds 
dT  
 dv; 
T
v
 T v
 v
ds 
dT  
T
 T
cp
T  cte
 2 P 
 2 P 
c


; v

T
 T 2 
 T 2 
v T  cte

v  cte

v  cte
cp


T
 dP 
P
P
T  cte
(5.61)   2v 
  2v 
c p


(5.62) 
;
 T 
 T 2 
 T 2 
P

 P  cte

 P  cte
T  cte
Ejemplo. Obtener el cambio de cv con respecto a un estado de presión nula mediante la EOS de Redlich‐Kwong. (pag 283, Introducción a la Termodinámica). Si se quiere obtener la diferencia de los calores específicos: cp
cv
 P 
 v
dT  
dT  
 
T
 T v T
 T

 dP P
 P 
 v 
T



 T v
 T  P
dT 
dv 
dP c p  cv
c p  cv
(5.63) (5.64) Eligiendo v y P para definir la diferencial exacta de temperatura:  T
dT  
 v

 T 
 dv  
 dP P
 P v
(5.65) (5.66) (5.67) (5.68) Y comparando términos:  P   v 
c p  cv  T 
 
  T v  T  P
También utilizando la relación cíclica para derivadas parciales:  P   T

 
 T v  v
  v 
 P 
 v
 
  1  
  
 P  P T
 T v
 T
 v
c p  cv  T 
 T
2
  P 
 
  P  v T
  P 
 
  P  v T
La relación anterior puede ser expresada en función de la expansividad o expansibilidad volumétrica  y la compresibilidad isoterma : ___________________________________________________________________________48 5. Relaciones termodinámicas 1  v 
   v  T  P
1  v 
    v  P T
(5.69) (5.70) Así, se llega a: c p  cv 
vT  2

Llamada relación de Mayer (J.R. Mayer, 1814‐1878) 1.  es una cantidad positiva siempre. puede ser negativo pero su cuadrado siempre es positivo. T es la temperatura en escala absoluta. Por tanto cp > cv. 2. La diferencia de calores específicos se aproxima a cero conforme disminuye la temperatura 3. La diferencia de calores específicos se aproxima a cero para fluidos incompresibles. Ejemplo. Calcular la diferencia de calores específicos para un gas de Van der Waals. (pag 278, Introducción a la Termodinámica). Existen ecuaciones de tipo empírico para calcular la diferencia de calores específicos como la dada por R. Gilmon: 2

0.712  
 Pr 
c p  cv  R 1 
0.132 
2
 
T
T

r 
r  

(5.71) También se pueden encontrar ecuaciones para calcular el coeficiente adiabático k=cp/cv: k
5 N
3 N
o k
3  2N
1  2N
(5.72) ___________________________________________________________________________49 5. Relaciones termodinámicas Donde N es el número de átomos por molécula. O bien: k
cp
c p  ZR
(5.73) 5.4. EL COEFICIENTE DE JOULE‐THOMSON. Cuando un fluido pasa por un sistema con restricciones tales como un tubo poroso, tubo capilar o válvula reguladora la presión decrece. En este tipo de aparatos, como se verá en capítulos posteriores, la entalpía se mantiene constante. Debido al descenso de presión la temperatura del fluido aumenta o disminuye dependiendo del signo que tome el coeficiente de Joule Thomson. Este coeficiente se define como: 
T
P h  cte
(5.74) Un representación de T frente a P daría una serie de líneas isentálpicas como las observadas en la figura: Estas líneas isentálpicas pasan por un punto de pendiente nula (máximo). La línea que une los máximos se denomina línea de inversión. El corte de la línea de inversión con el eje de ordenadas da la máxima temperatura de inversión. A partir del gráfico se observa que un fluido se podrá utilizar como refrigerante si el estado 2 se encuentra por debajo del estado 1, lo cual ocurre (normalmente) a la izquierda de la línea de inversión. Por encima de la temperatura máxima de inversión no se puede utilizar un fluido como refrigerante. Para un proceso isentálpico se cumple: 
 v
0  c p dT  v  T 
 T


1
cp

 v
v  T 
 T

 
  dP  P T
 
   P T
(5.75) (5.76) Ejemplo. Deducir una expresión generalizada para el coeficiente de Joule Thomson. (pag 282, Introducción a la Termodinámica). ___________________________________________________________________________50 5. Relaciones termodinámicas 5.5. LA ECUACION DE CLAPEYRON Se deduce a partir de la tercera relación de Maxwell y permite obtener calores o entalpías asociadas a los cambios de fase (calores latentes)  P 
 s 

    T v  v T
Durante un cambio de fase (por ejemplo líquido‐vapor), la presión permanece constante (presión de saturación) y solo depende de la temperatura a la que se realiza el proceso. Por tanto, la derivada parcial puede convertirse en total y no es más que la pendiente en el diagrama P‐T de la línea de cambio de fase. Integrando la relación de Maxwell resulta pues en:  P 
sg  s f  
vg  v f 
 T  sat


(5.77) En el proceso de cambio de fase la presión permanece constante y por tanto: dh = Tds+vdP  hg‐hf = T(sg‐sf) 
hg  h f

T vg  v f

 P 

  T  sat
(5.78) que constituye la ecuación de Clapeyron (1799‐1864) A bajas presiones, el volumen de gas es mucho mayor que el de líquido. Además, el vapor se puede considerar con comportamiento ideal: P  hgf
 P 



 T  sat
T vg
RT 2
hgf
 
(5.79) En pequeños intervalos de temperature el calor de vaporización se puede considerar constante y por tanto 5.79 se puede integrar: hgf  1 1 
P 

ln  2 
   R  T1 T2  sat
 P1  sat
(5.80) ___________________________________________________________________________51