Download Elisa Collado Fregoso - Espectroscopia de absorción transitoria

“Espectroscopia de absorción transitoria como instrumento de
investigación en fotovoltaica orgánica”
PhD C. Elisa Collado-Fregoso, y Prof. Dr. James R. Durrant*
Departamento de Química y Centro de Electrónica Plástica, Imperial College London,
United Kingdom, SW7 2AZ; E- mail: [email protected]
Recientemente las celdas solares orgánicas (CSOs) han recibido considerable atención
entre la comunidad científica, ya que tienen el potencial de constituir una tecnología de bajo
costo, flexible y sustentable para la generación de energía eléctrica1. Gran parte de los
esfuerzos en esta área se han enfocado en la búsqueda de nuevos materiales que constituyan
celdas solares eficientes, lo cual depende en gran medida, de una generación eficiente de
cargas, por lo que una adecuada cuantificación de estas cargas es crucial.
En este trabajo presentamos primeramente una descripción sencilla de la técnica de
espectroscopia de absorción transitoria (AT) como instrumento de cuantificación de cargas y
por lo tanto de evaluación de eficiencia de generación en cargas en las celdas, así como de
caracterización de la dinámica de recombinación de cargas. Posteriormente, describimos los
resultados principales que se han obtenido con polímeros orgánicos de alta eficiencia
derivados de dicetopirrolopirrol2 (DPP). Discutimos tres estudios espectroscópicos realizados
en películas finas y celdas solares fabricadas con los derivados de DPP y el aceptor Acetato
de fenilfuleren70propilo (PC70BM) enfocados en: a) la influencia de la separación de los
niveles energéticos del donador (D) y del aceptor (A), LUMOD-LUMOA en sistemas con
diferentes derivados de DPP como donadores y con PC70BM como aceptor en la generación
de cargas, b) la influencia de la masa molar y la cristalinidad del polímero con mejor
eficiencia, DPPTT-T en la generación de carga y la correlación con la eficiencia de los
dispositivos solares correspondientes y c) la influencia del campo eléctrico en la separación
de cargas en celdas solares no-invertidas de DPPTT-T. Finalmente resumimos los estudios
anteriores y presentamos las conclusiones principales.
Espectroscopia de absorción transitoria (AT) con resolución de nano a microsegundos
Las técnicas espectroscópicas con resolución temporal, entre ellas, la técnica de
absorción transitoria (AT) han sido ampliamente usadas como instrumento de estudio de
especies con un tiempo de vida corto. La resolución en la escala de cientos de nanosegundos
1
2
Deibel C. and Dyakonov V, Rep. Prog. Phys. 73 (2010) 096401.
Bronstein, H.; Chen, Z. et.al. JACS, 2011, 133, 3272–5.
hasta milisegundos nos permite cuantificar especies transitorias tales como intermediarios de
reacciones fotoquímicas o fotofísicas, es decir, reacciones iniciadas por la absorción de luz 3.
El equipo consiste esencialmente en un pulso láser con resolución de nanosegundos que
irradia la muestra, permitiendo que exista una población de moléculas en estado excitado.
Una vez que esto sucede, un segundo pulso o haz de luz monitorea la especie producto de la
absorción de luz, mediante la medición de la absorción de ésta. Es por esto que la técnica se
denomina “absorción transitoria” pues monitorea la absorción de especies transitorias
mediante el uso de pulsos con duración mucho menor al tiempo de vida de la especie.
Variando el tiempo de retardo de los pulsos, se varía el tiempo en el que se monitorea la
especie transitoria, obteniendo así una descripción de su dinámica, es decir una gráfica de
absorción vs tiempo. Si aunado a esto, se varía la longitud de onda del segundo pulso, (o
pulso de prueba) se puede monitorear el espectro del transitorio a un tiempo dado, o
eventualmente construir una variación del espectro a lo largo del tiempo (que esencialmente
es una gráfica tridimensional de absorción, longitud de onda y tiempo). Así se puede tener un
análisis de una especie transitoria al modificar variables del sistema.
En nuestro caso, los polímeros estudiados funcionan como donadores de electrones y
por lo tanto quedan positivamente cargados. Estas cargas, que en semiconductores sólidos se
denominan polarones, constituyen los transitorios de interés que se monitorean con la técnica
aquí descrita. Claro está, que si uno quiere conocer la concentración de polarones, es
necesario tener una estimación del coeficiente de absorción molar de los mismos, cuestión
que no es evidente al tratarse de una especie transitoria.
Se ha encontrado4 que la concentración de polarones en una película fina análoga a las
usadas en las celdas solares guarda una relación estrecha con algunos parámetros indicadores
de la eficiencia total de éstas, como la densidad de corriente en corto circuito, JSC, de tal
suerte que se puede usar como un método de predicción e investigación sobre eficiencia. Por
otro lado, el análisis de la dinámica de las curvas que se obtienen con esta técnica, nos
proporciona información sobre los procesos de recombinación y los parámetros que la
modifican, ya sea estructurales (defectos, cristalinidad) o físicos (movilidad de cargas,
formación de otras especies excitadas).
3
Tkachenko, N.V., Optical Spectroscopy. Methods and instrumentations. First ed, ed. Elsevier. 2006,
Netherlands: Elsevier.
4
Clarke, M.T., Ballantyne A., Shoaee S., Soon W. Y., Duffy W., Heeney M., McCulloch I., Nelson J., and
Durrant, J. R. Adv. Mater. 2010, 22, 5287–5291.
A continuación presentaremos los estudios que se han realizado sobre polímeros de la
familia DPP en los que se ha utilizado la espectroscopia AT como instrumento de evaluación
de generación y dinámica de polarones.
Influencia de la separación LUMOD-LUMOA en la generación de cargas
Para cuantificar esta influencia, se trabajó con sistemas donador/aceptor en los que el
donador se modificaba de tal suerte que la separación de LUMOs variaba de acuerdo con la
variación del LUMO del donador. Se procedió a cuantificar la cantidad de polarones en las
películas delgadas de mezclas de donador/aceptor. Se encontró una correlación directa entre
la separación LUMO – LUMO y la señal asociada a la presencia de polarones, así como a la
eficiencia total de las celdas fabricadas con estos sistemas. Esta relación ya se había
encontrado anteriormente para familias de politiofenos5, sin embargo, con este estudio fue
posible demostrar que la correlación también se cumple en familias de polímeros con anchos
de banda mucho menores a las de los politiofenos, por lo que la explicación de este fenómeno
probablemente es generalizable.
Influencia de la masa molar y la cristalinidad de DPPPTT-T en la eficiencia de CSOs
Los resultados de este caso no han sido conclusivos, pues, si bien algunos estudios han
propuesto que una mayor cristalinidad de los materiales de la capa activa resulta benéfica en
el proceso de separación de cargas6, en este estudio se encontró que dado que DPPTT-T tiene
una alta cristalinidad aun cuando su masa molar no es muy grande (~14 KDa), la cristalinidad
y por lo tanto la eficiencia de separación de cargas no varía notablemente al hacer un estudio
de fraccionamiento del polímero; sin embargo, la eficiencia (tanto la densidad de corriente
como el fill factor) es notablemente afectada. Es posible entonces que otros pasos del
procesamiento, como la solubilidad – visiblemente menor cuando la masa molar del polímero
es demasiado grande – afecte la calidad de la parte activa de la celda induciendo por ejemplo,
un transporte de cargas menos eficiente, lo cual podría hacer más factible la recombinación.
Estos efectos están todavía en proceso de ser investigados.
Influencia del campo eléctrico en la separación de cargas
En este estudio se quería determinar si el mantener la celda solar bajo un cierto voltaje
afecta los procesos de separación y recombinación de cargas. Es interesante notar que el
5
H. Ohkita, S. Cook, Y. Astuti, W. Duffy, S. Tierney, W. Zhang, M. Heeney, I. McCulloch, J. Nelson, D. D. C.
Bradley, J. R. Durrant, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3030.
6
Jamieson, F.C. Buchaca Domingo, E., McCarthy-Ward, T., Heeney M., Stingelin N. and Durrant J.R., Chem.
Sci., 2012, 3, 485–492
aplicar un voltaje a las celdas solares de DPPTT-T no tuvo ningún efecto ni en la cantidad de
polarones generados ni en su recombinación. Esto probablemente está asociado con la alta
movilidad de cargas en celdas con este tipo de polímeros1. Por otro lado, cuando el mismo
estudio fue realizado en celdas de un derivado no-polimerico de DPP, los resultados cambian
completamente. Estudios anteriores7 muestran que eficiencia de las celdas es altamente
dependiente de las condiciones de procesamiento, de tal suerte que cuando se someten a un
tratamiento en una atmosfera saturada de disolvente sus curvas J-V y el fill factor se afectan
ampliamente. Así, los sistemas que fueron sometidos al tratamiento con el disolvente, no
presentaron una modificación significativa en la cantidad inicial de polarones generados al
aplicar un voltaje entre -3 y 3V; mientras que el sistema que no poseía un tratamiento bajo
atmosfera de disolvente presentó cambios tanto en la cantidad de polarones generados como
en su dinámica al aplicar los voltajes. Este estudio todavía está en transcurso de estudio, sin
embargo una hipótesis factible podría ser que en celdas solares con figuras de eficiencia muy
bajas, el campo eléctrico es necesario para una mejor generación de polarones. Esto apuntaría
a decir que el proceso de recombinación no-geminal es predominante en este tipo de celdas y
que además es suprimible de acuerdo con las condiciones de procesamiento del material.
Resumiendo lo anterior, encontramos que, de la misma manera que en la familia de
politiofenos5, a mayor separación LUMOD-LUMOA, la generación de cargas en películas de
polímero/PC70BM es mayor, lo cual, como se encontró anteriormente4, también correlaciona
con mayores corrientes de corto circuito JSC en las celdas correspondientes. Adicionalmente,
la cristalinidad del polímero más eficiente, DPPTT-T, parece no variar drásticamente al
aumentar su masa molar, por lo que otros aspectos del funcionamiento del dispositivo deben
de considerarse para explicar los cambios en la eficiencia de los dispositivos solares.
Finalmente la cuantificación de cargas no mostro ninguna diferencia significativa al aplicar
diferentes voltajes a celdas de DPPTT-T, lo que indica que el campo eléctrico
correspondiente no tiene un impacto real en la generación o en la separación de complejos
interfaciales de transferencia de carga para este sistema.
Agradecimientos
A CONACYT por el apoyo económico a través de la Beca Internacional 309929. Al
Kernahan Fund de Imperial College por el apoyo económico a la colegiatura.
7
Viterisi A., Gispert-Guirado F., Ryan J.W. and Palomares E., J. Mater. Chem., 2012, 22, 15175–15182