Download Momentos nucleares del isótopo 155 de Gd obtenidos por

ISSN 0325 • 1403
CNEA 429
informe
Momentos Nucleares del
Isótopo 155 de Gd Obtenidos
por Espectroscopia Endor
C. Fainstein
M. Tovar
Comisión
Nacional
de Energía
Atómica
República Argentina
Buenos Aires, 1977
INIS C L A S S I F I C A T I O N A N O
KEYWORDS
A33
G A O O L I N I U M 155
ENDOR
NUCLEAR MAGNETIC MOMENTS
HYPERFINE STRUCTURE
COMISIÓN N A C I O N A L D E E N E R G Í A A T Ó M I C A
D E P E N D I E N T E D E L A P R E S I D E N C I A DE L A NACIÓN
MOMENTOS NUCLEARES DEL ISÓTOPO 155 DE Gd
OBTENIDOS POR ESPECTROSCOPIA ENDOR *
C
F a i n s t e i n " y M. Tovar**
A c e p t a d o e n o b r i l d e 1976
RESUMEN
Utilizando la técnica de resonancia doble nuclear-electrónica hemos
obtenido los momentos nucleares para el isótopo 155 de Gd como impureza
paramagnética en la red cristalina de Th0 . Los valores son,
2
155
1 5 5
A(KHz) = 12012,4(2)
g ( 1 0 ^ ) = 0,9323 (3)
n
155
B
A'(KHz)
= -1,75(5)
,£ (nm) = - 0,25677 (9)
La variación angular del espectro endor ha sido explicada incluyendo
un término cuadrupolar de cuarto orden B = Q + Q(4), con
( o )
155
155
(
Q °> (KHz) = -739 (3)
(4)
Q ( K H z ) = +62(4)
* Este trabajo ha sido parcialmente financiado por CONICET y OEA
** Centro Atómico Bariloche
-4155
B(KHz) = -677 (5)
Con estos resultados, y aquellos dados por otros autores para el isótopo
157 de Gd, hemos calculado para la anomalía de estructura hiperfina (A), el
valor
A = (+0,19 ± 0,13) %
SUMMARY
Suelea^
moments for the isotope
1 5 5
Gd {rom endor spectroscopy
(§)
3 +
brom the endor spectra of G d : ThG^ we have obtained the nuclear
jOL-ients for the isotope
G d . We obtain,
155
^AÜKHz) = 12012,4(2)
i5 5 g (10%g) = 0,9323(3)
n
!55
A'(KHz) = -1,75(5)
p n (nm) = -0,25677 (9)
The angular variation of the endor spectra can be explained taking into
account a fourth-order contribution to the quadrupolar term B = Q(°) + Q<4),
with,
1 5 5
Q ( K H z ) = - 739 ( 3)
( o )
¡55
Q ( K H z ) = +62(4)
(4)
1 5 5
8 (KHz) = - 677 (5)
ttíth thesedata, and those given by other authors for the
\e obtain for the hyperfine structure anomaly (A) the valué,
A = ( + 0,19 ± 0,13) %
1 5 7
G d isotope,
-5-
INTRODUCCION
En el espectro de resonancia paramagnética electrónica (rpe) de
G d (4f , S / ) en distintas redes cristalinas ha sido observada estructura
hiperfina (1)(2)(3). Esta es debida a la presencia de los isótopos Gd
(14,7 %) -y 157 Gd (15,7 %), los cuales poseen spin nuclear I = 3/2.
3 +
7
8
7
2
155
La mayor contribución a la interacción hiperfina magnética es descripta
por un término isotrópico A .SJ. en el Hamiltoniamo de Spin, con S = 7/2.
Momentos magnéticos nucleares para gadolinio pueden determinarse con
precisión por espectroscopia de doble resonancia nuclear-electrónica o en
experimentos de resonancia magnética triple de haces atómicos. Si bien estos
últimos son experimentos intrínsecamente más precisos que endor, la presencia de estados excitados del átomo cercanos al fundamental, dan lugar a mezcla entre estos estados que inhiben la determinación precisa de los momentos
nucleares, pues requieren un correcto conocimiento de los estados excitados.
Esta dificultad no surge en el caso del ion, puesto que el primer estado excitado se encuentra suficientemente lejos (32.000 cm" ), siendo entonces despreciable su mezcla con el estado fundamental.
1
i 5 5
3 +
Hemos medido el espectro endor de G d : Th0 , lo que nos ha permitido obtener valores precisos para los momentos nucleares del isótopo 155 de Gd.
2
De la variación angular del espectro hemos determinado la contribución
de cuarto orden a la interacción cuadrupolar eléctrica.
Incluyendo resultados de otros autores (3) sobre el isótopo 157 de
G d : T h 0 hemos calculado el valor de la anomalía de estructura hiperfina A
y estimado la interacción cuadrupolar eléctrica en el isótopo 157.
3_t
2
PARTE EXPERIMENTAL
3+
Muestras de G d : T h 0 , enriquecidas en 97 % del isótopo 155 de Gd,
provenientes del Oak Ridge National Laboratory (4), fueron cortadas y pulidas
en forma de prismas rectangulares de 1,2 x 1,3 mm2 de base y 1,5 mm de largo
La base de las mismas fue orientada paralela al plano (1 1 0) y al plano de
rotación del campo magnético exterior, con un error menor que I .
2
o
El espectrómetro endor utilizado está formado por un espectrómetro homodino de rpe de 31 GHz y modulación de 100 KHz. La cavidad resonante donde
se ubica la muestra, fue diseñada con el propósito de realizar experiencias
-6de espectroscopia de rpe y endor, con la muestra sometida a presiones
uniaxiales (5).
Un generador y amplificador de rf suministran la potencia rf requerida
paraiinducir las transiciones endor. La variación de frecuencia rf se obtiene
controlando el generador con un motor reversible y de velocidad constante;
las frecuencias son medidas con un frecuencímetro electrónico digital que
por medio de un convertidor digital/analógico comanda el eje X de un regis­
trador X-Y.
Los campos magnéticos correspondientes a las distintas transiciones
endor fueron medidos con un magnetómetro dé resonancia magnética nuclear
(rmn),
3+
En la red de Th0 (tipo fluorita) el ion G d ocupa sitios de simetría
cúbica, reemplazando al ion T h . En un espectro de rep, los isótopos de
Gd par-par (I = 0) dan un conjunto de siete líneas espectrales (S = 7/2).
En las muestras estudiadas (enriquecidas al 97 % con Gd), cada línea
espectral rep se divide en cuatro (I = 3/2) líneas de estructura hiperfina.
2
4+
155
Uno de estos siete grupos de cuatro líneas puede observarse en la
Figura 1.
FIGURA
1 5 5
I
3+
Estructura hiperfina do
G d : T h 0 e n espectroscopia de rpe
correspondiente a la transición (7/2, 5/2)
2
-7Las transiciones de rpe corresponden a j AM| = 1, A'm = 0, por lo que
cada línea de rpe puede clasificarse según su valor de m; esto es
m =-3/2,-1/2, 1/2, 3/2.
En la Figura 2 puede observarse un diagrama de niveles de energía
donde se señalan estas transiciones, y además las transiciones que corresponden a espectrometría endor (AM = 0, jAmj = 1).' El espectro endor correspondiente a cada grupo de cuatro líneas de rep está formado por tres líneas
espectrales endor. Uno de estos espectros puede observarse en la Figura 3.
La línea central tiene un ancho de 10 KHz y las laterales un ancho de 20 KHz.
Los espectros endor fueron obtenidos a 4 K.
m
M
3/2
1/2
7/2
•1/2
-3/2
• 3 / 2
- 1 / 2
5 / 2
1/2
3/2
FIGURA
2
Niveles de energía correspondientes a l espectro de rpe de Figura I,
líneas cortadas muestran las transiciones rpe y líneas llenas
las transiciones endor
-8-
I
«J.J
K0.5
, «0.7
tí
FIGURA
Espectro endor para
ton*
.
l 5 5
3
3 +
G d : T h 0 , transición M = - 7 / 2 ,
I íneo rpe m = - 1/2
INTERPRETACIÓN
2
DE LOS
RESULTADOS
El Hamiltoniano efectivo de simetría para los isótopos 155 y 157 de Gd
en sitios de simetría cúbica fue propuesto por J . M. Baker et al. (3), sin
incluir el término de interacción cuadrupolar eléctrica. Este Hamiltoniano
reconoce la existencia de ciertos tipos de interacción hiperfina; la forma de
los términos de interacción depende de la simetría del sitio ocupado por el
ion en la red cristalina (6)Con este Hamiltoniano, incluyendo la interacción cuadrupolar eléctrica,
es posible parametrizar el espectro endor mediante la determinación de unas
pocas constantes de interacción: constante de interacción hiperfina magnéti­
ca A, momento magnético nuclear g , constante de interacción octupolar mag­
nética A', y constante de interacción cuadrupolar eléctrica B. Un total de 24
mediciones puede ser entonces descripto por sólo cuatro parámetros.
a
-9El Hamiltoniano, válido en el caso en que el campo magnético exterior
sea paralelo a la dirección [00 1], está dado por
H
J
endor
= AS.I + g M
n
+
3
D
tJ
H.L + A'í[S -lí3S(S l)-US ]1 } +
2
+
D
2S (25-1)21 (21-1) [ 3 S | - S ( S
+
Z
Z
1 ) ] [ 3 I Í . I ( I Ü]
+
(1)
donde no hemos tenido en cuenta términos no diagonales en la interacciones
octupolar magnética y cuadrupolar eléctrica.
De las mediciones realizadas con el campo magnético según [0 0 1]
hemos determinado, para los momentos nucleares los valores de la Tabla I.
TABLA
155
l
5
5
g
I
A(KHz) = 12012,4(2)
n
ÜO
4
- 0,9323 (3)
HQ)
155
A'(KHz) = -1,75(5)
155
B(KHz) = -677 (12)
1 5 5
n
M
(nm) - -0,25677 (9)
El valor del momento magnético nuclear coincide con los obtenidos por
espectroscopia endor de 155 Gd : Ce0 : V = - 0,2567 (6) nm, y por triple
resonancia magnética con haces atómicos:
^ = - 0,2566 (5) nm.
15
3+
n
2
1 5 5
En la Tabla II se dan los valores medidos de frecuencias endor y aquellos
calculados'con los parámetros de Tabla I, teniendo en consideración la contri­
bución no diagonal del término de interacción hiperfina magnética,
A (S I_ + S_I ) /2
+
+
-10T A B L A
II
Frecuencias endor medidas y calculadas con los valores de Tabla I,
campo magnético exterior según la dirección [0 0 1]
FRECUENCIA
FRECUENCIA
MEDIDA (KHz)
C A L C U L A D A ( KHz)
+7/2
43645
43645
+5/2
31405
31405
+3/2
19372
19373
+1/2
7442
-1/2
*
*
-3/2
16494
16496
-5/2
28509
28509
-7/2
40719
40720
+7/2
43303
43299
+5/2
31343
31347
+3/2
19507
19507
+1/2
7676
-1/2
*
*
-3/2
16364
16348
-5/2
-7/2
28547
41044
28546
41035
+7/2
43986
43991
+5/2
31464
31464
+3/2
19235
19239
+1/2
7209
-1/2
*
*
4813
-3/2
16656
16644
-5/2
28472
28475
-7/2
40391
40407
M
Transiciones (+1/2, -1/2)
4574
Transiciones (+3/2, +1/2)
4337
Transiciones (-1/2, -3/2)
Transiciones correspondientes a M = ±1/2 se hallan fuera del rango de nuestro
generador rf.
-11AN0MAL1A DE ESTRUCTURA
HIPERFINA
Si los núcleos se consideran como dipolos puntuales, la relación
RÍA) =
A/ A debe ser igual a la relación R ( g ) = 155g / 157 .
n
n
n
Como en realidad el momento magnético está distribuido en el volumen
ocupado por el núcleo, y los núcleos de dos isótopos del mismo elemento
difieren en general en tamaño y distribución del momento magnético nuclear,
resulta R(A) * R(g ). Este efecto es observable pues las autofunciones s
de los electrones cubren el núcleo apreciablemente, dando diferentes energías de interacción con los núcleos de ambos isótopos. Bohr y \\eisskopf(7)
han discutido esta diferencia y definido la anomalía de estructura hiperfina
A como
1 5 5
1 5 7
g
n
A = 1 - R (A) / R
(g )
n
Utilizando los valores de los parámetros nucleares
determinados por Baker et al (3) para 157 Q¿3+; T/hC^ :
157
1 5 7
Ay
1 5 7
g.
A(KHz) - 15767,9 (3,3)
1 5 7
8
{ 1
n
4
i
° ' B
)
"
i'
157
n
a
y los obtenidos en este trabajo para
estructura hiperfina,
155
2 2 4
*
2
(nm) = -0,3371 (6),
G d , resulta, para la anomalía de
A = (+0,19 ± 0J3) %,
en buen acuerdo con el valor
A - (+0,13 ± 0,26)»,
obtenido para los isótopos 155 y 157 de Gd3+: Ce0 (3).
2
-12¡NTERACCION
CÜADRÜPOLAR
ELÉCTRICA
La interacción del ion paramagnético con la red cristalina se manifiesta
en la dependencia del espectro (rpe o endor) de la orientación relativa del
campo magnético exterior respecto de los ejes de simetría del cristal, o variación angular del espectro.
La simetría del sitio ocupado por la impureza determina la forma de los
términos de interacción en el Hamiltoniano: estos deben ser invariantes ante
las operaciones del grupo de simetría del sitio (6).
Los operadores que describen la interacción hiperfina pueden considerarse como combinaciones lineales de operadores tensoriales irreducibles dobles
(en S, I y H), invariantes frente a las operaciones del grupo. De este manera,
se obtiene fácilmente el Hamiltoniano hiperfino efectivo.
En el caso que consideramos, los términos que contribuyen a la variación
angular son:
•
Interacción Zeeman nuclear el campo magnético corresponde al
de una línea espectral rep, cuya posición depende de la orientación del campo magnético.
•
Interacción octupolar magnética.
•
Interacción cuadrupolar eléctrica.
El campo magnético exterior rota (en nuestro experimento) en el plano
(1 1 0) del cristal; son entonces observables los espectros endor para las direcciones [0 0 ]] , [1 I 1] y [1 1 0], El Hamiltoniano hiperfino de simetría, para
el caso del campo magnético en el plano (1 1 0), a Q grados de la dirección
[0 0 ]] está dado por
H id)
= A S J + g / x H . I + q(0)[3S,2 - S(S + 1)1 [31.2 - 1(1 + 1)] +
n
endor
+ !
D
o
4
A ' [ S 3 - - L í 3 s ( S + l).l!S z ]I z +q< >
Z
2
[3S -SÍ.S
Z
+ 1)1 [ 3 1 - 1 ( 1 +1)}} f(í?)
2
(2)
con
í(d)
4
2
= (15 eos 6 - 10 eos 0 - l)/4
-13En la figura 4 puede observarse la variación angular del espectro endor
de
G d : Th0 para M= -7/2. La variación angular correspondiente a los
otros valores de M presenta características similares: la variación angular
para la transición m= 1/2 *-+ m = -l/2 está dada por la anisotropía asociada
al término Zeeman nuclear y al término octupolar magnético. Para las transiciones m= ±3/2
±1/2. sólo la adición de un término anisotrópico ( q ^ )
para la interacción cuadrupolar eléctrica puede describir su comportamiento.
1 5 5
3 +
2
De las mediciones realizadas podemos obtener los parámetros cuadrupolares eléctricos isotrópico (q* ) y anisotrópico ( q ^ ) , con el Hamiltoniano
o)
H = [q(o) qU>f(0][3S2-S(S
q
+
+
l)][3l£-1(1 + 1)]
(3)
MHz
M =-7/2
> o
1/2-* 3/2
o
o
-
o
°
o o
-
-1/2 —
1/2
° O0
°
O (
0
o
o
o<
—
<0.S
o
o
i
o
-3/2*-*-1/2
o
0(
Q
-
O
o
°
<0.0
I
[001]
I
I
1
1
f
1
1
1
pTi]
[110]
FIGURA 4
155
Variación angular del espectro endor de
3+
Gd
: T h 0 para M = - 7 / 2
2
-14-
KHz
FIGURA
5
Variación angular de la interacción cuadrupolar eléctrica para
^ 5 Q J 3 + . Th0 • Valores entre barras corresponde al valor me­
dio y desviación standard de doce valores para cada
dirección; la curva representa el ajuste por
cuadrados mínimos de la ecuación 3
2
En la Figura 5 representamos los valores medidos y su desviación
standard para las tres direcciones principales del cristal. La curva corres­
ponde a un ajuste de ecuación (3) por cuadrados mínimos, con los valores
i55 (o)(KHz)
q
155
= -2,933 (10)
(4)
q ( K H z ) = +0,245 (14)
El parámetro cuadrupolar eléctrico comunmente usado
B = Q(o)
+
Q(4)
=
(q(o)
+
q(4))2S(2S-l)'2I(2I-l);
1 5 5
B = -677 (5) KHz
El término de cuarto orden surge exclusivamente de la interacción entre
el momento cuadrupolar del núcleo y el término de cuarto orden en el desarrollo
del gradiente de campo cristalino. Este término es nulo en el caso de experien­
cias con los isótopos de gadolinio ato'mico.
-15-
Unsworth (8) da, para el cociente entre los momentos cuadrupolares (Q)
de ambos isótopos, el valor R(Q) = 0,93867 (3); de donde, con nuestro valor
de 155q(o) podemos estimar,
f
157
(o)
q ( K H z ) = -3,125(10)
Por otra parte, y para dos isótopos en la misma red cristalina,
R(Q) = R(q<°>) = R(q<4»,
de donde, con nuestro valor de
155
4
q^ ', tendremos
l57 (4)(KHz) = +0,261 (14)
q
Estos resultados, permiten obtener para el parámetro de interacción cua­
drupolar eléctrica del isótopo 157 de gadolinio, el valor,
1 5 7
B (KHz) = -721(12)
CONCLUSIONES
Hemos utilizado la técnica de endor para determinar en forma precisa los
momentos nucleares del isótopo 155 de gadolinio. Estos valores, junto con los
dados por otros autores respecto al isótopo 157 (en similares condiciones ex­
perimentales), nos han permitido calcular el valor de la anomalía de estructu­
ra hiperfina, resultando consistente con el obtenido para ambos isótopos en el
caso G d : Ce0 3+
2
Hemos mostrado la importancia del efecto de campo cristalino sobre la
estructura hiperfina: la interacción cuadrupolar eléctrica debe incluir un térmi­
no anisotrópico de cuarto orden para poder describir la variación angular del
espectro endor.
1 5 5
1 5 7
Datos sobre R(Q) = Q / Q obtenidos a partir de otros métodos expe­
rimentales, nos han permitido estimar las contribuciones cuadrupolares eléc­
tricas (isotrópica y anisotrópica) para el isótopo 157 de gadolinio.
AGRADECIMIENTOS
Deseamos agradecer a los Sres. C. Lulich y N. Miazzi por su asistencia
técnica en el desarrollo de este trabajo, como asi también a la Sección Crio­
génica de CAB por la provisión de refrigerantes.
Agradecemos también la asistencia proporcionada por la División Compu­
tación del CAB en la confección de los programas de ajuste de datos.
-16BIBLIOGRAFÍA
(1) S. A. MARSHALL, Phys Rev 159, 191 (1967).
(2) U. RANON y D. N . STAMIRES, Chem Phys Leu 5, 221 (1970).
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St Phys) 2, 862 (1969).
(4) Agradecemos al Dr. M. M. ABRAHAM por facilitarnos las muestras de
G d : ThQj.
i r 5
3 +
(5) C. FAINSTEIN y S. B. OSEROFF, Rev Sci Inst 42, 547 (1971).
(6) A. ABRAGAM y B. BLEANEY, Electron Paramagnetic Resonance of
Transition Ions, Clarendon Press, Oxford (1970).
(7) A. BOHR y V. F. WEISSKOPF, Phys Rev 77, 94 (1950).
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