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RMN DE SÓLIDOS
Teresa Blasco
Instituto de Tecnología Química (UPV-CSIC)
Valencia
Escuela de Jaca, Junio 2009
RMN de sólidos
•Es un método extremadamente
útil en la caracterización de
materiales sólidos
•Es especialmente útil para si los
sólidos son amorfos, insolubles,
presentan polimorfismo o si hay
variaciones moleculares cuando
se disuelven
•Se puede aplicar a muestras
heterogéneas; hay experimentos
para discriminar entre diferentes
componentes.
Aplicaciones
•Polímeros
•Minerales
•Catalizadores
•Productos
farmacéuticos
•Pigmentos
•Madera/celulosas
•......
La obtención de espectros de alta resolución de
sólidos exige la aplicación de técnicas especiales
O1
O2
O*
O3
T
T*
O3
T*
T
O*
O3
b
a
Sólidos: baja movilidad
Líquido: alta movilidad de rotación y traslación
T1: TIEMPO DE RELAJACIÓN SPIN RED : s a h
T2: TIEMPO DE RELAJACIÓN TRANSVERSAL: decenas de µs en estático
13C
NMR
τ
d1
X
taq
1H
90 80 70 60 50 40 30 20 10
0
t (seg)
13C
τ
2
1
d1
MAS NMR
X
taq
1H
90
70
50
30
10
-10
Interacciones anisótropas en sólidos
La frecuencia de resonancia de un núcleo determinado en un cristal
particular depende de la orientación de éste con respecto a B0
•Acoplamientos dipolares
•Heteronucleares
•Homonucleares
•Anisotropía de desplazamiento químico
ω
•Interacciones cuadrupolares I>1/2
Interacciones anisótropas
en sólidos
I=1/2
I>1/2
Dipolares
Anisotropía de desplazamiento químico
Interactiones cuadrupolares
Núcleos abundantes (I=1/2) ≥ 99 %:
1H y 19F
31P: normalmente están separados por lo que tiene
características de espín diluído
Núcleos diluídos o “raros” (I=1/2) abundancia natural baja
15N, 13C, 29Si....
Acoplamientos dipolares
Interacciones magnéticas directas entre espines nucleares
z
B0
s
El campo magnético
generado por un espín
afecta a su vecino
θ
I
x
rIS
y
El acoplamiento dipolar entre
un par de espines se describe
completamente con un único
eje principal y un ángulo.
Acoplamiento dipolar heteronuclear
H
IS
 µ0
d =
 4π
= − d ( 3 cos
 hγ I γ S

3
2
π
r

IS
2
θ − 1) I Z S Z
θ
ris
IZ SZ= componentes z de los
momentos angulares de los
espines I y S
d=constante de acoplamiento
dipolar rad s-1
µ0 = permeabilidad en el
espacio libre
•Interacción espacial, no necesita de enlace químico.
•Es independiente de B0
•La magnitud es proporcional a las constantes giromagnéticas
•Disminuye rápidamente con la distancia
•Depende de la orientación del vector dipolar con respecto a B0
Acoplamiento dipolar
Doblete de Pake: Sistema de dos espines
acoplados aislados
δ = δ0 ± ½ d (3 cos2θ -1)
θ=90º
Aparecen dos componentes
dependiendo de que la
orientación relativa sea
paralela o antiparalela
d
Angulo mágico
θ=54.7º
θ=0º
-d
-d/2
0
d/2
La mayoría de los cristales
adoptan una orientación
perpendicular a B0
d
Muestra policristalina
Espectro de 1H de CaSO4.H2O
En una muestra sólida existen “cristales”
con todas las orientaciones posibles todas
respecto a B0: se obtiene la envolvente
Eliminación de interacciones dipolares
heteronucleares
Los vectores inter-nucleares
forman el ángulo mágico con B0
Desacoplamiento heteronuclear
En sólidos orgánicos:
13C: abundancia natural 1.1 %
1H: abundancia natural 100 %
La rotación del protón entre sus
dos estados, promedia la
orientación de los momentos
magnéticos del 1H a cero
Anisotropía de desplazamiento químico
Dependencia de la frecuencia de resonancia del 13C=O con la
orientación con respecto a B0. Las orientaciones ilustradas
corresponden al alineamiento de los ejes principales del PAS con B0.
Anisotropía de desplazamiento
químico
Anisotropía de desplazamiento químico
δiso
Simetría Esférica
δ22
δ11
δ33
Simetría ortorrómbica
δ11= δ22
δ33
Simetría Axial
Anisotropía de desplazamiento químico
δ iso
1
= (δ XX + δ YY + δ ZZ )
3
Desplazamiento
químico isótropo
δ YY − δ XX
η=
δ aniso
δ aniso = δ ZZ − δ iso
Parámetro de
asimetría
Anisotropía de
desplazamiento
químico
Anisotropía de desplazamiento químico
δ CSA
1
= δ iso + δ aniso 3 cos 2 θ − 1 + ηsen 2θ cos φ
2
{
}
Depende de la frecuencia, y por lo tanto del campo magnético externo.
Simetría axial: η=0.
δ CSA
1
= δ iso + δ aniso 3 cos 2 θ − 1
2
{
}
Interacciones dipolares heteronucleares
δ = δ0 ± ½ d (3 cos2θ -1)
Giro al ángulo mágico: MAS
Eje z del sistema de
ejes principales
B0
Eje de giro
θ
β
θR
3 cos 2 θ − 1 =
1
3 cos 2 θ R − 1 3 cos 2 β − 1
2
(
)(
Valor promedio cuando se gira la
muestra a un ángulo θR respecto a
B0
Si θR=54.74º (Angulo mágico) la interacción se promedia a 0 si
giramos a una velocidad mayor que la magnitud de la interacción.
)
Giro al ángulo mágico: MAS
El MAS se puede considerar
como una implementación
dinámica de la simetría cúbica,
que cancela el término
anisotrópico
Efecto del MAS en el
acoplamiento nuclear entre dos
espines. Cada cono representa
las orientaciones que adopta el
vector internuclear en un
período de rotación.
Rotor caps
ZrO2
Macor
BN
Kel-F Vespel
Giro al ángulo mágico: Bandas de rotación
Ω= 500 ppm, 40000 Hz (31P a 4.7 T)
Giro al ángulo mágico: Bandas de rotación
Giro al ángulo mágico: Bandas de rotación
•Para reducir una señal a una línea a diso, nrot debe ser rápida
comparada con la interacción anisótropa a eliminar (∆) (3 o 4 veces
mayor).
• nrot < ∆ → bandas de rotación, (no se promedian las interacciones
anisótropas en un período de rotación).
•La posición de la señal isótropa no es necesariamente la más
intensa. No varía con υrot.
•La anisotropía de desplazamiento químico (en unidades de
frecuencia) es proporcional a B0.
•La señal central y de las bandas de rotación son estrechas y no
dependen de nrot.
RMN de 13C: desacoplamiento
Adamantano
Sin desacoplar 1H
Estático
Sin desacoplar 1H
Giro: 5Khz
desacoplando 1H
Giro: 5KHz
90
80
70
60
50
40
13C
30
20
10
0
(ppm)
ITQ
Valencia
Acoplamiento dipolar homonuclear
-1/2
ωS
ω
1/2
I
1/2
1/2
-1/2
I2
I
1/2
Homonuclear: ωI ≈ωS
-1/2
I1+I21/2
ωS
ω
Heteronuclear: ωI>> ωS
I1
-1/2
-1/2
-1/2
I1
I2
I1-I2 +
1/2
Homonuclear:Los espines pueden intercambiar magnetización
Acoplamiento dipolar homonuclear
1
1 + −
2
H IS = − d (3 cos θ − 1)(2 I1Z I 2 Z − ( I1 I 2 + I1− I 2+ ))
2
2
Se produce un intercambio del momento angular de
espín entre dos espines acoplados, conservándose la
energía del sistema..
Interacciones homogéneas y heterogéneas
Interacciones heterogéneas: CSA, y acoplamientos dipolares
heteronucleares
Interacciones homogéneas:Acoplamiento dipolar homonuclear
Para promediar a cero una interacción mediante MAS, el estado del
sistema de espines debe permanecer constante durante un período
de rotación de la muestra. A velocidades de rotación intermedia, el
estado del sistema de espines cambia en la escala de tiempos de
rotación de la muestra
Acoplamiento dipolar homonuclear
•Para núcleos de baja γ como el 13C o el 15N, el
acoplamiento dipolar homonuclear puede ser eliminado
mediante MAS, ya que la constante de acoplamiento
dipolar no supera los 5 kHz
•Las interacciones dipolares homonucleares son
especialmente importantes para el 1H: alta γ y
abundancial natural elevada que resulta, en una red de
protones fuertemente acoplados
•La eliminación de las interacciones homonucleares
requiere la utilización de altas velocidades de giro.
Interacciones homogéneas y heterogéneas
31P
1H
Spin 1/2
Dipolares homonucleares
Spin 1/2
CSA
Estático
100
50
0
-50
MAS
100
50
0
(ppm)
Aparición de líneas estrechas
con bandas de rotación
-50
Si-H (DH)
Si-H (TH)
Silane Gels DH TH
(F. Babonneau LCMC Paris)
Si-CH3 (DH)
600 MHz – 30 kHz
Width ~ 120 Hz (~0.2 ppm)
600 MHz – 15 kHz
Width ~ 200 Hz (~0.33 ppm)
300 MHz – 15 kHz
Width ~ 200 Hz (~0.67 ppm)
8
4
(ppm)
Mejora
Mejorade
delalaresolución
resoluciónalalaumentar
aumentarBB0 0
Estrechamiento
Estrechamientode
delínea
líneaalalaumentar
aumentarlalavelocidad
velocidadde
degiro
giro
0
-4
Polarización cruzada
Se basa en la tendencia de la magnetización para fluir de núcleos
con polarización alta a núcleos con polarización baja, cuando se
ponen en contacto.
Aumenta lala intensidad
intensidad de
de lala señal
señal de
de núcleos
núcleos poco
poco
Aumenta
abundantes, con
con baja
baja γγ yy poco
poco polarizados
polarizados ((1313C);
C);
abundantes,
potencialmenteen
enun
unfactor
factorγγI/γ
/γ
potencialmente
I SS
Eltiempo
tiempode
derelajación
relajaciónTT1del
delsistema
sistemaes
esel
el de
delos
los núcleos
núcleos
El
1
1H, que es mucho más
abundantes (I),
(I), generalmente
generalmente el
el 1H,
abundantes
que es mucho más
13
cortoque
queel
eldel
del13C.
C.
corto
Polarización cruzada
Sistema de ejes del laboratorio
-1/2
-1/2
1H
ω1Ι
ω1S
+1/2
13C
+1/2
Doble sistema de ejes rotatorio: ω1Ι ≈ ω1S
-1/2
-1/2
1H
ω1Ι
Polarización
+1/2
ω1S
13C
+1/2
Condición de Hartmann-Hahn
γΙΒ1(Ι) =γΙΒ1(Ι)
Polarización cruzada
Tiempo de
contacto entre
0.1 y 15 ms
Hay que optimizar la condición
de Hartmann-Hahn ajustando
las potencias de los dos canales
S (13C)
d1
-y
I (1H)
t90
x
-y
-y
taq
La velocidad de precesión de los núcleos I, S en el
sistema de ejes rotatorios se iguala, permitiendo la
transferencia de polarización.
Polarización cruzada: CP MAS
La polarización cruzada (CP) requiere la existencia de un
acoplamiento dipolar entre los núcleos S e I.
Funciona con MAS si la velocidad de rotación es menor que la
interacción anisótropa, aunque la eficacia disminuye con la
velocidad de giro.
Las condiciones de Hartmann-Hahn están moduladas por la
velocidad de rotación de la muestra.
Efficiency for (1H→ X)-CP
Acquisition
X
π
2
1H
CP
decoupling
Comparison of standard and ramp-CP
Carbonyl-signal of glycine (nat. abundance), νrot = 20 kHz,
as function of 1H-power
rectangle
ramp
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
pl2 in dB
Polarización cruzada:tiempo de contacto variable
El aumento de la magnetización con el tiempo de contacto depende de las
interacciones dipolares I-S.
La máxima transferencia de polarización se alcanza a tiempo de contactos cortos
para 13C que están ligados a 1H. Para in tiempo de contacto dado se produce
cuando se cumple la condición de Hartmann-Hahn.
La intensidad de la señal comienza a disminuir a partir de un cierto tiempo de
contacto debido a fenómenos de relajación.
TCP
Relajación
Glicina (10 % 13C)
Tiempos de relajación en sólidos
T1: TIEMPO DE RELAJACIÓN SPIN RED
sah
-impone el tiempo entre dos pulsos consecutivos
T1ρ: TIEMPO DE RELAJACIÓN SPIN RED EN EL SISTEMA DE EJES
ROTATORIOS
ms
- gobierna la disminución de la magnetización de 13C a tiempo de
contacto largos.
T2: TIEMPO DE RELAJACIÓN TRANSVERSAL decenas de µs en estático
-gobierna la anchura de línea
TAMBIÉN:
TCP TIEMPO DE POLARIZACIÓN CRUZADA
-Gobierna el aumento de la magnetización de 13C
-Ineficiente para carbonos cuaternarios
PARA MUESTRAS HOMOGENEAS, T1H (Y T1ρH) SE PROMEDIA AL MISMO
VALOR PARA TODOS LOS PROTONES POR DIFUSIÓN DE SPIN PERO TCP VARÍA
PARA DIFERENTES C-H
Polarización cruzada: CP MAS
La polarización cruzada (CP) requiere la existencia de un
acoplamiento dipolar entre los núcleos S e I.
Distancias internucleares
Conectividades y proximidad
entre núcleos acoplados
Movilidad de la moléculas
o grupos
Dinámica molecular en solidos
Estructura de la zeolita ITQ-7
(Código IZA: ISV)
Si-ITQ-7
-106.7
-110.8
-117.0
Polarización
Cruzada
19F → 29Si
-90 -100 -110 -120 -130
δ 29Si (ppm)
ITQ
Valencia
19F-29Si
HETCOR
δ 19F (ppm)
δ 29Si (ppm)
ITQ
Valencia
Los núcleos con I=1/2 son esféricos
NUCLEOS CUADRUPOLARES
I>1/2
•Los núcleos
con I>1/2 NO son esféricos.
• Poseen un momento cuadrupolar eléctrico
•Interaccionan con el gradiente de campo eléctrico en el
núcleo
El tensor gradiente de campo eléctrico (EFG)
Vzz
B0
Vyy
Vxx
φ
θ
depende exclusivamente de
estructura molecular en torno
núcleo.
la
al
Parámetro de asimetría
η=
Vxx − V yy
Vzz
0 ≤η≤1
Vxx + Vyy + Vzz = 0
V zz = eq
Anisotropía
LA INTERACCIÓN CUADRUPOLAR ES ANISOTROPA
La fuerza depende de la orientación de la molécula (EFG) con respecto
a B0 (momento nuclear cuadrupolar).
LA INTERACCIÓN CUADRUPOLAR NUCLEAR DEPENDE:
i) La constante cudrupolar nuclear (eQ)
ii) El gradiente de campo eléctrico
Constante de
acoplamiento cuadrupolar
CQ =
e 2 qQ
(KHz o MHz)
h
ω Q = 2π
3C Q
2 I (2 I − 1) )
Frecuencia cuadrupolar
Interacciones cuadrupolares de primer orden
I
-3/2
ω0
NaNO3 policristalino
CQ (23Na)= 557 KHz
(23Na)=3/2
ω0+1/2 ωQ(1)
Transición central
-1/2
ω0
ω0
+1/2
ω0
+3/2
Zeeman
ωQ(1) =
ωQ
2
ω0-1/2 ωQ(1)
Primer orden
[(
)
( 2m + 1) 3 cos 2 θ − 1 − ηsen 2θ cos 2φ
]
ωQ = 2π
3CQ
2 I (2 I − 1) )
Interacciones cuadrupolares de primer orden
Estático (sin girar) I =5/2
Acoplamiento cuadrupolar de segundo orden
-3/2
ω0+1/2 ωQ(1) +3/4 ωQ(2)
ω0
-1/2
ω0
ω0
+1/2
ω0+
2/3 ωQ(2)
ω0-1/2 ωQ(1) +3/4 ωQ(2)
ω0
+3/2
Zeeman
ωQ( 2)
Primer orden
Segundo orden
ωQ2
3
=−
( I ( I + 1) − )(1 − cos 2 θ )(9 cos 2 θ − 1)
16ω0
4
η =0
Estático (sin girar) I =5/2
QCC es de varios MHz: Interacciones cuadrupolares
de segundo orden.
-Las interacciones cuadrupolares de
segundo orden afectan la transición
central.
-Las transiciones satélites son
difíciles de observar,
-Disminuyen al aumentar B0
Acoplamiento cuadrupolar de segundo orden
Se gira la muestra a un ángulo β, en función de los
polinomios de Legendre:
I ,m
ωm→m −1 = ω0 + ωQiso
1 + Cm2 , I B2 (θ , φ )(3 cos 2 β − 1) + Cm4 , I B4 (θ , φ )(35 cos 4 β − 30 cos 2 β + 3)
ω
( 2)
Qiso
ωQ2 (1 + η 2 3)
(I (I + 1) − 3 4))
=−
30ω0
Transición central
La transicion central
estático
MAS
η=1.0
η=0.5
η=0.0
6
4
2
0
-2 -4 -6
3
2
1
0
-1 -2 -3
Forma de la transición central de un núcleo cuadrupolar I>1/2: izquierda: en estático,
derecha: girando al ángulo mágico. (QCC=4 kHz).
Interacciones cuadrupolares de
segundo orden
• Disminuyen al aumentar la intensidad
del campo magnético
• Las interacciones cuadrupolares de
segundo orden no se anulan girando al
ángulo mágico.
– Desplazan del centro de gravedad de la
señal hacia campos altos
– Ensanchamiento de la señal
ITQ
Valencia
Gan,* Gor'kov,Cross, Samoson,and Massiot J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 5634- 5635
Eliminación de interacciones
cuadrupolares de segundo orden
30.55º
MQ MAS
C2I (m1 )t1 + C2I (m2 )t 2 = 0
I
4
I
4
C (m1 )t1 + C (m2 )t 2 = 0
t 2eco
C4I (m1 )
= I
t1
C4 (1 / 2)
Lucio Frydman* and John S. HarwoodJ. Am. Chem. SOC. 1995,117, 5367-5368
Ales Medek, John S. Harwood, and Lucio Frydman J. Am. Chem. Soc., 1995 117 (51), 12779-12787
RMN de 27Al en zeolitas:
Al invisible
MCM-22
4 dias
3 dias
2 dias
1 dia
tras 3 horas
des hidratado a vacio
200 150 100
50
0
-50 -100 -150 -200
ppm
ITQ
Valencia
Núcleos cuadrupolares
• νQ << νR irradiación no selectiva de la
transición central y las satélites.
• νQ >> νR irradiación selectiva de la transición
central; (tπ/2)eff = (tπ/2)liq/ (I+1/2)
• Para obtener una respuesta lineal
independiente de νQ, el pulso < π/2 (I+1/2)
(π/12 para I =5/2)
ITQ
Valencia
RMN de 23Na
Efecto de
de la
la longitud
longitud del
del pulso
pulso
Efecto
Na2SO4
pulso
νrf = 35 kHz
π/8
π/2
20
10
0
ppm
-10
-20
ITQ
Valencia
Bibliografía, cursos, páginas web y otras fuentes
utilizadas en la preparación de la clase y elaboración de la
presentación
• S. P. Brown, H. W. Spiess, Chem. Rev. 101 (2001) 4125.
• M. H. Levitt Spin Dynamics. Basics of Nucler Magnetic
Resonance, J. Wiley and Sons, Ltd., Chichester, 2006.
• M. J. Duer, “Introduction to Solid State NMR Spectroscopy”,
Blackwell, Publ. Oxford, 2004,
• D. Massiot, "High Resolution Solid State NMR" in "High
Magnetic Fields: Applications in Condensed Matter Physics and
Spectroscopy", LNP Vol 595, eds C. Berthier, L.P. Lévy, G.
Martinez, Springer-Verlag, 2002, ISBN 3-540-43979-X
• D. D. Laws, H.-M. L. Bitter, and A. Jerschow, Angew. Chem. 41,
3096 (2002).
• S. P. Brown, L. Emsley, Handbook of Spectroscopy, Vo-Dinh,
Gauglitz (eds.), Wiley In Volume: Methods 2: NMR
Spectroscopy
• I. Schnell, Progr. NMR Spectr. 45 (2004) 145
Bibliografía, cursos, páginas web y otras fuentes utilizadas en la
preparación de la clase y elaboración de la presentación
• C. P. Grey, in “New Trends in Material Chemistry”, NATO ASI
Series, vol 498.
• A. P. M. Kentgens, Geoderma 80 (1997) 271-306.
• Rob Schurko's Introductory Solid State NMR Notes:
http://mutuslab.cs.uwindsor.ca/schurko/ssnmr/ssnmr_schurko.pdf
• S. K. Strauss: http://www.chem.ubc.ca/faculty/straus/Nlecture9.pdf