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Fusión superficial
( Publicado en Revista Creces, Abril 1991 )
Utilizando las más modernas técnicas experimentales se ha podido establecer que el
proceso de fusión de los sólidos está determinado por fenómenos que ocurren en su
superficie y que pueden afectar a unas pocas capas atómicas. Allí, el cambio de estado
de sólido a líquido ocurre a temperaturas mucho más bajas que las necesarias para
licuar completamente el cuerpo.
Aunque la fusión - el cambio de estado en el cual un cuerpo al ser calentado cambia de
sólido a liquido- es un fenómeno de diana ocurrencia, subsisten en él profundos
misterios algunos de los cuales, recién parecen haberse develado. Esto se aplica
especialmente al problema de determinar cuales son las modificaciones internas que
ocurren en los cuerpos y que desencadenan un proceso que eventualmente transforma
este sólido en un líquido.
Algunas características de la fusión son conocidas ya de antiguo. Se sabe, por ejemplo;
que este fenómeno tiene ¡lugar a una temperatura crítica muy precisa - llamada
justamente temperatura de fusión- por debajo de la cual el cuerpo está en un estado
sólido y por encima de la cual, en un estado líquido. Para que esto sea posible, es
necesario que el sólido tenga previamente un cierto orden estructural. Si se aumenta la
temperatura del vidrio o del asfalto, por ejemplo éstos se van ablandando
paulatinamente hasta fluir sin que exista ninguna temperatura crítica que marque el
punto preciso de la transición. La razón de esto es que los átomos del vidrio o el asfalto
están desordenados aún en el estado en que aparentan ser sólidos, de modo que el
paso de un estado a otro es realidad un problema de grado y no una transición entre
dos estructuras cualitativamente distintas.
La situación opuesta ocurre en un sólido cristalino, en el cual los átomos están
ordenados en forma regular como los ladrillos en una pared. Si se calienta este sólido,
su temperatura comienza a aumentar (esto es sus átomos vibran alrededor de sus
posiciones de equilibrio con cada vez mayor amplitud), hasta el punto que el orden
comienza a romperse. En este momento, la temperatura no aumenta más porque toda
energía adicional que se entregue al sólido se gasta en incrementar su desorden. Sólo
cuando este desorden no puede ya aumentar en forma significativa, es decir, cuando el
sólido se ha licuado por completo, la temperatura puede volver a crecer al agregar más
energía al sistema. La posibilidad de cambiar energía en desorden tiene, entonces,
como resultado la existencia de una temperatura de fusión que marca en forma
abrupta el paso de un estado a otro.
Entropía y energía libre
La principal herramienta para entender los cambios de fase ha sido hasta el presente
una ciencia llamada termodinámica. Esta ciencia, inaugurada por el conde Rumford, sir
Humphry Davy Sad Carnot, Robert Mayer y James Joule durante la primera mitad del
siglo XIX, describe la conducta térmica de los cuerpos como función de ciertos
parámetros macroscópicos. Se sabe así que, durante la fusión, la entropía del cuerpo
(una variable que mide esencialmente el grado de desorden que éste contiene) cambia
en forma discontinua, mientras que la energía libre (otra variable que mide
esencialmente la cantidad de energía disponible para efectuar un trabajo aprovechable)
cambia en forma continua. Los cambios de fase que tienen estas propiedades se llaman
de primera especie en una clasificación ampliamente usada. La aplicación de las leyes
de la termodinámica permiten, así, obtener un conocimiento cualitativo - y a veces
cuantitativo- de las características generales de este cambio de estado.
A pesar de esto, la termodinámica es una ciencia con limitaciones. En primer lugar, a
pesar de lo que implica su nombre, describe mejor las situaciones estáticas antes que
las cambiantes, y mejor las de equilibrio que las de desequilibrio. Además, es
esencialmente una ciencia fenomenológica, en el sentido que se aplica mejor a describir
los sucesos tal como ocurren que a determinar las causas de por qué ocurren. Para
poder entender los enigmas de la fusión es necesario, entonces, trascender la
termodinámica.
El primer indicio reside en la asimetría que existe entre la fusión y su fenómeno
inverso, que es la solidificación de un liquido. Como se sabe, si se procede con cuidado,
es posible bajar la temperatura del agua líquida por debajo de cero grados centígrado
esto es, por debajo de su temperatura de solidificación. El agua así sobreenfriada se
mantendrá líquida siempre que no se le agite o se le agregue algún otro centro de
condensación (como, por ejemplo, un cristalito de hielo). Una vez agregado éste
centro, la solidificación tendrá lugar rápidamente. El fenómeno opuesto, en el cual un
cuerpo es calentado en forma tan cuidadosa que permanezca sólido a una temperatura
por encima de su punto de fusión, no ha sido observado sino en circunstancias muy
especiales. Un análisis de estas circunstancias proporciona una pista acerca de la
causas generales del fenómeno de fusión.
Un problema de superficie
La primera observación científica de un sólido por encima de su punto de fusión es
posiblemente la hecha por John Tyndall en un glaciar de los Alpes a mediados del siglo
pasado. Concentrando los rayos del sol mediante una lupa, Tyndall logró fundir el agua
en pequeñas regiones del interior de hielo. Un análisis detallado de esta fusión mostró
que ésta tenía lugar a una temperatura bastante mayor que los cero grado centígrados.
Recientemente se ha logrado obtener esta sobrefusión en metales. Por ejemplo, J.
Daeges y H. Gleiter de la Universidad de Sarrebrck en Alemania, lograron en 1986
mantener sólidas pequeñas esferas de plata hasta 25 grados por encima de su punto
de fusión, siempre que éstas estuvieran recubiertas por una capa de oro, que tiene una
temperatura de fusión 103 grados más alta.
Lo que estos experimentos de sobrefusión tienen en común es que en todos ellos la
influencia de las superficies del cuerpo se han suprimido por un medio u otro. Así, si
bien la asimetría entre los fenómenos de sobrefusión y el de sobreenfriamiento
muestran que en un sólido existe siempre presente (aunque oculto) un cierto factor de
fusión muy efectivo, el experimento de Tyndall y sus correlatos más modernos
muestran que este factor de fusión está relacionado con las superficies de sólido.
Lo que parece ocurrir en realidad es que la superficie de los sólidos tienen una
temperatura de fusión más baja que la de su parte masiva. Así por ejemplo, las
superficies de un bloque de hielo se fundirían a unas fracciones de grado por debajo de
los cero grados centígrados. Cuando un sólido es calentado, su fusión se lograría, de
acuerdo a esta hipótesis, mediante un proceso que tiene dos etapas. En primer lugar, y
estando todavía el sólido por debajo de su temperatura de fusión (que corresponde en
el hecho a la fusión de su parte masiva), se alcanzaría la temperatura de fusión de la
superficie. En este momento, ésta se funde y una delgada capa de material fluido cubre
el sólido. Al aumentar un poco más la temperatura esta capa superficial aumenta su
espesor de un modo cada vez más acelerado hasta que, alcanzada la temperatura de
fusión del sólido, su espesor llega abruptamente a tener las dimensiones del cuerpo.
Así, en cada momento, la parte ya fundida precipita la liquefacción del material
adyacente.
Los indicios para sospechar de la existencia de esta fusión superficial son diversos. Ya
en 1910 el físico inglés E. A. Lindemann propuso un criterio empírico para estimar el
punto de fusión de los cuerpos. Notando que a medida que se aumenta la temperatura
de un sólido sus átomos vibran cada vez con mayor amplitud, Lindemann sugirió que el
punto de fusión se alcanza cuando esta amplitud llega a ser una cierta Tracción definida
(del orden de un 10%) de la distancia entre los átomos más cercanos. Pero como los
átomos de la superficie de un sólido tienen menos vecinos que sus congéneres del
volumen, se tiene que, en igualdad de condiciones, ejecutan vibraciones de mayor
amplitud que las de aquellos. (Esta sospecha se ha visto confirmada mediante estudios
recientes que utilizan modelos computacionales para simular la dinámica de superficies
sólidas). Entonces, de acuerdo al criterio de Lindemann, la temperatura de fusión
superficial debe ser precisamente menor que la del volumen. Los estudios
computacionales sugieren que esta última es igual a un 75% de la temperatura de
fusión del volumen (en una escala que comience del cero absoluto y no de una
temperatura arbitraria como la centígrada).
Un estudio teórico de los efectos de las superficies en los cambios de estado de los
cuerpos, realizado en 1982 por R. Lipowsky y W. Speth de la Universidad de Munich, ha
servido para arrojar nueva luz sobre estos fenómenos. Utilizando una teoría
particularmente útil de los cambios de estado, debida al físico ruso Lev Landau, estos
físicos mostraron que un cuerpo que sufre una transición de fase de primera especie en
su volumen puede, al mismo tiempo, exhibir un fenómeno crítico en su superficie. Así,
de un modo bien general, puede ocurrir que las variables del volumen cambien en
forma discontinua mientras que las propiedades de la superficie se modifiquen de una
manera continua.
Sin embargo, ningún argumento resulta en realidad ser convincente en ausencia de
una clara evidencia experimental. Este fue encontrada por primera vez en 1985 por
Joost Frenken y Friso van der Veen del Instituto de Física Atómica y Molecular de la
Universidad de Amsterdam (Holanda); quienes utilizaron un monocristal de plomo muy
puro, calentado en una cámara de vacío ultra alto. Para este experimento se utiliza
plomo porque éste tiene una temperatura de fusión baja (325,7 grados centígrados) y
además, se evapora muy lentamente en el vacío, perdiendo tan sólo unas tres capas
atómicas por hora. Para poder observar las características de la superficie del plomo
durante el curso del experimento, Frenken y van der Veen utilizaron un haz de
protones (figuras 1-3).
Los átomos de un cristal metálico perfecto están empacados de un modo tan compacto
que prácticamente no dejan lugar para que los protones penetren más allá de la capa
de átomos que constituye la superficie misma. A medida que el cristal se calienta, las
vibraciones atómicas abren intersticios momentáneos que permiten a una pequeña
tracción de los protones penetrar hasta la segunda capa atómica, a una fracción aún
menor, penetrar hasta la tercera capa atómica, etc. (Se puede determinar la
profundidad hasta la que penetran los protones aprovechando el hecho que, debido a
interacciones inelástícas entre éstos y los electrones del plomo, los protones pierden
energía en un monto proporcional al camino recorrido centro del metal). En este
experimento, entonces, se recogen los protones que rebotan desde la superficie del
monocristal de plomo y se mide su número como función de su pérdida de energía.
Los resultados se muestran en la figura 3 (adaptado de la referencia 3). Se observa
que, hasta una temperatura de 175 grados centígrados. la superficie del plomo es la de
un cristal perfectamente ordenado. Desde unos 305 grados centígrados hasta la
temperatura de fusión del volumen, se tiene claramente una capa superficial
desordenada en el plomo, de espesor creciente. En el intervalo entre 175 y 305 grados,
por último, la evidencia apunta a un proceso de desordenamiento gradual de las
primeras capas atómicas.
¿Cuál es la naturaleza de esta capa superficial desordenada? Claramente se trata de un
material con estructura de fluido, porque los átomos situados más cerca de la superficie
no ocultan, como en un cristal, a los átomos situados por debajo. Sin embargo, esta
capa superficial no es estrictamente un líquido, porque subsisten fuertes interacciones
entre los átomos que la componen y los átomos del cristal subyacente. Como estos
últimos están ordenados, la interacción impone un cierto nivel de orden la capa fluida,
cuyas propiedades son entonces intermedias entre un líquido ordinario y un cristal.
Además, como las propiedades termodinámica de los cuerpos son muy sensibles a su
dimensionalidad, es claro que debe haber diferencias entre las características de un
fluido ordinario y las de esta capa superficial, que es esencialmente bidimensional.
Se puede obtener información adicional acerca del proceso de fusión superficial
utilizando otros métodos de observación. Por ejemplo, Frenken y van der Veen, junto
con Peter Marée, observaron este fenómeno mediante difracción de electrones de alta
energía, en una configuración particular, llamada "técnica de reflexión", que permite
estudiar las primeras tres capas atómicas (figura 4). El resultado observado estuvo en
acuerdo cualitativo con el obtenido observando la retrodispersión de protones. Existe
una otra serie de fenómenos relacionados con las propiedades electrónicas de los
metales que contribuyen también con evidencia indirecta acerca de éste fenómeno.
Emisividad infrarroja
Como se sabe, los electrones de un metal constituyen un gas prácticamente ideal,
cuyas propiedades termodinámica determinan fuertemente las de aquél. En particular,
cuando un sólido se funde, la pérdida de orden cristalino produce una disminución
abrupta del libre camino medio de estos electrones, lo que a su vez implica una
modificación de la conductividad eléctrica, térmica y de las constantes ópticas del
sólido.
Se puede esperar, entonces, que la presencia de la fusión superficial a una temperatura
inferior que la fusión de volumen, puede producir modificaciones semejantes en las
propiedades electrónicas superficiales. De éstos, el fenómeno cuya observación ha
resultado ser más interesante es la modificación de la emisividad infrarroja como
función de la temperatura.
Es bien conocido el hecho que, si se les calienta lo suficiente, todos los cuerpos emiten
luz. (Precisamente así operan los filamentos de las ampolletas eléctricas ordinarias). En
realidad, como ya lo descubrieron los físicos del siglo pasado, los cuerpos emiten luz a
toda temperatura; excepto que, si ésta es baja, la radiación no es visible sino que
reside en forma predominante en el infrarrojo. La manera como varía la longitud de
onda de la radiación emitida (o absorbida) por los cuerpos es un problema clásico de la
termodinámica resuelto esencialmente por Max Planck en 1900. Esta ley se enuncia
usualmente acerca del llamado "cuerpo negro" que es un material ideal capaz de
absorber toda la radiación que le llega. El comportamiento de los cuerpos reales se
aproxima solamente al de este cuerpo ideal: en la práctica emiten y absorben a cada
temperatura solamente una cierta fracción de la radiación que emitiría o absorbería el
correspondiente cuerpo negro. Esta fracción es llamada emisividad y depende de las
propiedades de la superficie de cada substancia.
En el caso del plomo, su emisividad infrarroja aumenta en un factor de alrededor de
1,5 cuando el cuerpo pasa de la fase sólida la líquida. Se ha sugerido la existencia de
un intervalo de unos 5 grados centígrados de amplitud por debajo del punto de fusión
del plomo, en el que el aumento de la emisividad infrarroja se debe a una capa
superficial fundida, conjuntamente con una emisividad menor del substrato que es
disminuida por la absorción en la capa fundida (Fig. 5) Un fenómeno semejante fue
notado por R. Carrigos, P. Cheyssac y R. Kotmau en mediciones la emisividad infrarroja
de películas delgadas de galio.
Una otra serie notable de experimentos en este contexto han sido realizados por D.
Stock y E. Menzel de la Universidad Técnica de Braunschweig entre 1976 y 1980. Estos
físicos observaron radiación infrarroja emitida por una esfera de cobre calentada en
forma inhomogénea, de modo tal que una parte de ella estuviera fundida y la otra
sólida. En la imagen infrarroja, la mitad líquida aparecía mas brillante que la sólida.
Pero además, en una región estrecha de la superficie sólida, y en las cercanías del
comienzo de la mitad fundida, se podía observar una franja también brillante, indicativa
de la presencia de capa una superficial de cobre líquido. Por último, una observación
más detallada mostraba que esta capa fundida no tenía un espesor uniforme. Al formar
una estera de cobre, se tiene necesariamente una superficie constituida por diferentes
planos cristalográficos, esto es, regiones superficiales con átomos ordenados con mayor
o menor densidad. Los planos superficiales más densos eran también más oscuros en la
imagen infrarroja, mostrando que en este caso la superficie permanecía sólida hasta la
temperatura de fusión.
Una de las técnicas más sensibles para investigar las propiedades temodinámicas de un
sistema consiste en medir la variación de su capacidad calórica con la temperatura.
Esto fue realizado por Da-Ming Zhu y J. C.
Dash, trabajando en la Universidad de Washington en Seattle, en relación a la conducta
de los cuerpos durante el proceso de fusión superficial. Por lo general, cuando se
agrega calor a un cuerpo (esto es, se aumenta su energía), esto como resultado que su
temperatura también aumente. Este aumento depende del estado del cuerpo, ocurre,
por ejemplo, a una tasa distinta para un cuerpo sólido y el mismo cuerpo en el estado
líquido.
Además, esta es una tendencia con numerosas excepciones. Como hemos visto, por
ejemplo, cuando un sólido tridimensional se funde, su energía interna aumenta a
expensas de la creación de desorden y sin que cambie su temperatura Así, la tasa de
cambio de la energía interna con la temperatura (que es, precisamente, la capacidad
calórica) es, en este caso, una cantidad singular.
Es importante notar que estas singularidades en la capacidad calórica no aparecen
solamente en las transiciones de orden-desorden sino que también (aunque
naturalmente con un aspecto distinto) cuando un cuerpo cambia de una forma de orden
a otra, (o de una forma de desorden a otra). Además las singularidades de la capacidad
calórica dependen fuertemente de la dimensionalidad del material. Son, por ejemplo,
bien diferentes para una transición en un sólido tridimensional que para un proceso
semejante que ocurra en una capa superficial, que es un objeto esencialmente
bidimensional. Se tiene, por último, que la naturaleza matemática de estas
singularidades depende también del alcance de las fuerzas interatómicas.
El estudio de la dependencia de la capacidad calórica con la temperatura es, por
consiguiente, una herramienta capaz de proporcionar información muy detallada de la
termodinámica de los cuerpos.
El sólido cuya fusión fue estudiada por Zhu y Dash consistía en una película delgada de
argón adsorbida una superficie de grafito. Los fuertes campos eléctricos producidos por
los átomos de carbón, que tienen una estructura ordenada en el grafito, sirven para
ordenar también al argón que es, entonces, un sólido cristalino a una temperatura
suficientemente baja (-212 grados centígrados). Como este sólido tenía sólo entre 2 y
13 capas atómicas de espesor sus propiedades superficiales eran dominantes. (El
efecto observado aquí corresponde a sólo el 6% del efecto de volumen). Por otra parte,
como estos cristales de argón han sido ampliamente investigados en el pasado, se
conoce con precisión su temperatura de fusión de volumen (equivalente a 40 o más
capas atómicas), que es igual a -189.190 grados centígrados. El resultado se muestra
en la figura 6 (adaptada de la Ref. 4) en la forma de una pequeña singularidad situada
a unos 210 grados centígrados, más visible en las películas más delgadas que en las
gruesas.
La investigación del fenómeno de la fusión superficial ha tenido, como hemos visto,
varias características interesantes En primer lugar, se trataba aquí de explorar
transformaciones relacionados con cambios de fase, esto es, conectados con cambios
discontinuos de parámetros de orden, y por lo tanto mal comprendidos por las teorías
tradicionales. En segundo lugar, esta investigación ha progresado utilizando
simultáneamente herramientas experimentales y teóricas: en ella estas dos técnicas
han tenido tanto la oportunidad de confrontarse como la de apoyarse mutuamente. Por
último, las herramientas experimentales desplegadas para poder estudiar la fusión
superficial sólo pueden ser calificadas como extraordinarias, porque permiten investigar
con gran precisión fenómenos microscópicos que tienen lugar en las primeras diez
capas atómicas de un sólido. Además, como ellas son variadas y exploran cada una
diferentes características del material, su agregado permite obtener una visión
completa del fenómeno de fusión superficial.
¿Cuál puede ser el interés práctico de estas investigaciones?. Es razonable suponer
que, en una primera etapa, la principal utilidad de los resultados obtenidos acerca de la
fusión superficial sean de un tipo puramente científico. Los resultados de una
investigación usualmente sugieren nuevos problemas, que a su vez requieren de una
investigación aún más detallada (en este caso, por ejemplo, acerca de las propiedades
microscópicas de la interfaz sólido-líquida). Pero la posibilidad de una utilización
práctica no puede ser negada desde un principio. Una vez comprendida la influencia
que las superficies de un cuerpo tienen en su punto de fusión se puede, por ejemplo,
mediante un adecuado tratamiento superficial, mantener el cuerpo sólido por encima
de su temperatura de fusión.
Bibliografía
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Dr. Luisa A. Moraga
Departamento de Física
Facultad de Ciencias,Universidad de Chile
Artículo extraído de CRECES EDUCACIÓN - www.creces.cl