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UNIDAD 4: TERMODINÁMICA
Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece
siempre constante.
De una manera general, la energía mecánica total de un sistema disminuye con el frotamiento y los
choques. Si por ejemplo, se frena un cuerpo durante su caída por un plano inclinado, de forma que su
velocidad permanezca constante, se producirá una disminución de su energía potencial sin que aumente
su energía cinética. Pero, en todos los fenómenos de esta naturaleza se produce calor. Así el fósforo de
las cerillas se inflama por frotamiento, las herramientas se calientan al labrar los metales, etc. Sí una bala
de plomo se dispara contra una placa de acero, se puede alcanzar, en el momento del choque, una
temperatura superior a su punto de fusión. El calor debe, por consiguiente, considerarse como una forma
de energía, hipótesis que se ve corroborada por la posibilidad de producir trabajo mecánico consumiendo
calor, por ejemplo, en las maquinas de calor.
Otras formas de energía: eléctrica. La corriente eléctrica es uno de los numerosos fenómenos que pueden
producir trabajo mecánico o calor. La primera transformación se realiza en los motores y la inversa de los
generadores electromagnéticos de corriente (dínamos, alternadores). En todos los conductores por los
que pasan una corriente hay una producción de calor, conocida con el nombre de efecto de joule; la
transformación contraria directa, es decir de calor en electricidad, se observa en las pilas termoeléctricas y
basta calentar una de las dos soldaduras de dos metales diferentes que forman parte de un circuito para
que se engendre en el mismo una corriente. De ellos se deduce que existe energía eléctrica y que el paso
de una corriente es en realidad un transporte de energía a lo largo de un circuito.
Un condensador cargado de corriente también energía eléctrica, puesto a descargarse es capaz de
producir una corriente, pero esta energía es potencial.
Química: Las reacciones químicas tienen lugar con absorción o desprendimiento de calor, según los
casos. La combustión, que es la combinación del oxígeno del cuerpo combustible o con los elementos
que lo integran, revelan que una muestra de carbón y oxigeno contiene energía química potencial, que
puede utilizarse al iniciar la combustión o la combinación de ambos cuerpos.
La energía química se emplea a si mismo en las pilas y acumuladores eléctricos, que la transforman en
energía eléctrica, y el fenómeno inverso se produce en la electrólisis, en particular al cargar los
acumuladores.
Las explosiones son un ejemplo de transformación de energía química en trabajo mecánico.
Radiante: La luz se produce de diversas formas, pero la más corriente de éstas consiste en calentar
cuerpos a una temperatura bastante elevada (lámpara de gas, Lámpara eléctrica de incandescencia). La
incandescencia es precisamente la transformación de energía calorífica en energía radiante.
En los fenómenos de luminiscencia, o emisión de luz en frío, interviene otra forma de energía que es
mecánica en el caso de la tribolumiscencia. La ruptura de ciertos cristales que se producen por ejemplo al
machacar azúcar provocan la aparición de luz. En la electroluminiscencia, la energía eléctrica se
transforma directamente en luz sin que pase por la forma calorífica intermedia. Así acorde en los tubos de
gas rarificado como el neón y los vapores de sodio y mercurio. En la quimioluminiscencia, algunas
reacciones químicas, como la oxidación lenta del fósforo blanco en contacto del aire, provocan emisión de
luz, sin calentamiento apreciable. La luz emitida por las luciérnagas se debe a un fenómeno análogo,
puesto que produce de las reacciones químicas que se producen durante la digestión.
La energía radiante puede convertirse en cualquiera de las otras cuatro formas de energías que se han
considerado. Así, cuando una sustancia absorbe radiaciones, se calienta y este efecto calorífico es
particularmente intenso en el caso de las radiaciones infrarrojas. Por otra parte, los haces luminosos
dirigidos hacia los cuerpos ejercen en estos una fuerza de empuje que produce efectos mecánicos y
recibe el nombre de presión de radiación, fenómenos que explica la repulsión de la cola de cometas por
los rayos solares. La transformación de energía luminosa en energía eléctrica tiene lugar en la
fotoelectricidad al captárselos electrones que emiten algunos metales cuando recibe la luz. Este
fenómeno ha dado lugar a innumerables aplicaciones practicas, entre las cuales pueden mencionarse el
cine sonoro y la televisión.
Las modificaciones químicas sufridas por los cuerpos bajo la influencia de la luz son numerosas y
constituyen el objeto de la ciencia denominada fotoquímica, que estudia la transformación de la energía
luminosa en energía química. Las plantas realizan esta transformación gracias a la clorofila, que absorbe
las radiaciones solares, y la energía así almacenada se emplea para sintetizar los alimentos
hidrocarbonatos.
Primera ley de la termodinámica
Permítase que un sistema cambie de un estado inicial de equilibrio, a un estado final de equilibrio, en un
camino determinado, siendo el calor absorbido por el sistema y el trabajo hecho por el sistema. Después
calculamos el valor de . A continuación cambiamos el sistema desde el mismo estado hasta el estado
final, pero en esta ocasión por u n camino diferente. Lo hacemos esto una y otra vez, usando diferentes
caminos en cada caso. Encontramos que en todos los intentos es la misma. Esto es, aunque y
separadamente dependen del camino tomado, no depende, en lo absoluto, de cómo pasamos el sistema
del estado al estado, sino solo de los estados inicial y final (de equilibrio).
Del estudio de la mecánica recordará, que cuando un objeto se mueve de un punto inicial a otro final, en
un campo gravitacional en ausencia de fricción, el trabajo hecho depende solo de las posiciones de los
puntos y no, en absoluto, de la trayectoria por la que el cuerpo se mueve. De esto concluimos que hay
una energía potencial, función de las coordenadas espaciales del cuerpo, cuyo valor final menos su valor
inicial, es igual al trabajo hecho al desplazar el cuerpo. Ahora, en la termodinámica, encontramos
experimentalmente, que cuando en un sistema ha cambiado su estado al , la cantidad dependen solo de
las coordenadas inicial y final y no, en absoluto, del camino tomado entre estos puntos extremos.
Concluimos que hay una función de las coordenadas termodinámicas, cuyo valor final, menos su valor
inicial es igual al cambio en el proceso. A esta función le llamamos función de la energía interna.
Representemos la función de la energía interna por la letra . Entonces la energía interna del sistema en el
estado , , es solo el cambio de energía interna del sistema, y esta cantidad tiene un valor determinado
independientemente de la forma en que el sistema pasa del estado al estado f: Tenemos entonces que:
Como sucede para la energía potencial, también para que la energía interna, lo que importa es su cambio.
Si se escoge un valor arbitrario para la energía interna en un sistema patrón de referencia, su valor en
cualquier otro estado puede recibir un valor determinado. Esta ecuación se conoce como la primera ley de
la termodinámica, al aplicarla debemos recordar que se considera positiva cuando el calor entra al
sistema y que será positivo cuando el trabajo lo hace el sistema.
A la función interna , se puede ver como muy abstracta en este momento. En realidad, la termodinámica
clásica no ofrece una explicación para ella, además que es una función de estado que cambia en una
forma predecible. ( Por función del estado, queremos decir, que exactamente, que su valor depende solo
del estado físico del material: su constitución, presión, temperatura y volumen.) La primera ley de la
termodinámica, se convierte entonces en un enunciado de la ley de la conservación de la energía para los
sistemas termodinámicos.
La energía total de un sistema de partículas, cambia en una cantidad exactamente igual a la cantidad que
se le agrega al sistema, menos la cantidad que se le quita.
Podrá parecer extraño que consideremos que sea positiva cuando el calor entra al sistema y que sea
positivo cuando la energía sale del sistema como trabajo. Se llegó a esta convención, porque fue el
estudio de las máquinas térmicas lo que provocó inicialmente el estudio de la termodinámica.
Simplemente es una buena forma económica tratar de obtener el máximo trabajo con una maquina de
este tipo, y minimizar el calor que debe proporcionársele a un costo importante. Estas naturalmente se
convierten en cantidades de interés.
Si nuestro sistema sólo sufre un cambio infinitesimal en su estado, se absorbe nada más una cantidad
infinitesimal de calor y se hace solo una cantidad infinitesimal de trabajo, de tal manera que el cambio de
energía interna también es infinitesimal. Aunque y no son diferencias verdaderas, podemos escribir la
primera ley diferencial en la forma:
.
Podemos expresar la primera ley en palabras diciendo: Todo sistema termodinámico en un estado de
equilibrio, tiene una variable de estado llamada energía interna cuyo cambio en un proceso diferencial
está dado por la ecuación antes escrita.
La primera ley de la termodinámica se aplica a todo proceso de la naturaleza que parte de un estado de
equilibrio y termina en otro. Decimos que si un sistema esta en estado de equilibrio cuando podemos
describirlo por medio de un grupo apropiado de parámetros constantes del sistema como presión ,el
volumen, temperatura, campo magnético y otros la primera ley sigue verificándose si los estados por los
que pasa el sistema de un estado inicial (equilibrio), a su estado final (equilibrio), no son ellos mismos
estados de equilibrio. Por ejemplo podemos aplicar la ley de la termodinámica a la explosión de un cohete
en un tambor de acero cerrado.
Hay algunas preguntas importantes que no puede decir la primera ley. Por ejemplo, aunque nos dice que
la energía se conserva en todos los procesos, no nos dice si un proceso en particular puede ocurrir
realmente. Esta información nos la da una generalización enteramente diferente, llamada segunda ley de
la termodinámica, y gran parte de los temas de la termodinámica dependen de la segunda ley.
Segunda ley de la termodinámica.
Las primeras máquinas térmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes. Solo una pequeña
fracción del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se podía convertir en trabajo útil. Aun al
progresar los diseños de la ingeniería, una fracción apreciable del calor absorbido se sigue descargando
en el escape de una máquina a baja temperatura, sin que pueda convertirse en energía mecánica. Sigue
siendo una esperanza diseñar una maquina que pueda tomar calor de un depósito abundante, como el
océano y convertirlo íntegramente en un trabajo útil. Entonces no seria necesario contar con una fuente
de calor una temperatura más alta que el medio ambiente quemando combustibles. De la misma manera,
podría esperarse, que se diseñara un refrigerador que simplemente transporte calor, desde un cuerpo frío
a un cuerpo caliente, sin que tenga que gastarse trabajo exterior. Ninguna de estas aspiraciones
ambiciosas violan la primera ley de la termodinámica. La máquina térmica sólo podría convertir energía
calorífica completamente en energía mecánica, conservándose la energía total del proceso. En el
refrigerador simplemente se transmitiría la energía calorífica de un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin
que se perdiera la energía en el proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay
razones para que se crea que nunca se alcanzarán.
La segunda ley de la termodinámica, que es una generalización de la experiencia, es una exposición
cuyos artificios de aplicación no existen. Se tienen muchos enunciados de la segunda ley, cada uno de los
cuales hace destacar un aspecto de ella, pero se puede demostrar que son equivalentes entre sí.
Clausius la enuncio como sigue: No es posible para una máquina cíclica llevar continuamente calor de un
cuerpo a otro que esté a temperatura más alta, sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de
compensación). Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador, ya que éste
implica que para transmitir calor continuamente de un objeto frío a un objeto caliente, es necesario
proporcionar trabajo de un agente exterior. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se
encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo frío. En este caso, la segunda ley elimina
la posibilidad de que la energía fluya del cuerpo frío al cuerpo caliente y así determina la dirección de la
transmisión del calor. La dirección se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo.
Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes: es completamente
imposible realizar una transformación cuyo único resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor
extraído de una fuente que se encuentre a la misma temperatura. Este enunciado elimina nuestras
ambiciones de la máquina térmica, ya que implica que no podemos producir trabajo mecánico sacando
calor de un solo depósito, sin devolver ninguna cantidad de calor a un depósito que esté a una
temperatura más baja.
Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes, necesitamos demostrar que si cualquiera de los
enunciados es falso, el otro también debe serlo. Supóngase que es falso el enunciado de Clausius, de tal
manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo. Podemos usar
una máquina ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente, con el objeto de hacer trabajo y devolver
parte del calor a un cuerpo frío.
Pero conectando nuestro refrigerador “perfecto” al sistema, este calor se regresaría al cuerpo caliente, sin
gasto de trabajo, quedando así utilizable de nuevo para su uso en una máquina térmica. De aquí que la
combinación de una maquina ordinaria y el refrigerador “perfecto” formará una máquina térmica que
infringe el enunciado de Kelvin-Planck. O podemos invertir el argumento. Si el enunciado Kelvin-Planck
fuera incorrecto, podríamos tener una máquina térmica que sencillamente tome calor de una fuente y lo
convierta por completo en trabajo. Conectando esta máquina térmica “perfecta” a un refrigerador
ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo caliente,
convertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario, extraer calor
de un cuerpo frío, y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador, al cuerpo caliente. El
resultado neto es una transmisión de calor desde un cuerpo frío, a un cuerpo caliente, sin gastar trabajo,
lo infringe el enunciado de Clausius.
La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Por ejemplo, el enunciado de Clausius
específicamente elimina una inversión simple del proceso de transmisión de calor de un cuerpo caliente, a
un cuerpo frío. Algunos procesos, no sólo no pueden regresarse por sí mismos, sino que tampoco
ninguna combinación de procesos pueden anular el efecto de un proceso irreversible, sin provocar otro
cambio correspondiente en otra parte.
Tercera ley de la termodinámica.
En el análisis de muchas reacciones químicas es necesario fijar un estado de referencia para la entropía.
Este siempre puede escogerse algún nivel arbitrario de referencia cuando solo se involucra un
componente; para las tablas de vapor convencionales se ha escogido 320F. Sobre la base de las
observaciones hechas por Nernst y por otros, Planck estableció la tercera ley de la termodinámica en
1912, así:
la entropías de todos los sólidos cristalinos perfectos es cero a la temperatura de cero absoluto.
Un cristal “perfecto” es aquel que esta en equilibrio termodinámico. En consecuencia, comúnmente se
establece la tercera ley en forma más general, como:
La entropía de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinámico tiende a cero a medida que la
temperatura tiende a cero.
La importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el calculo de las entropías
absolutas de las sustancias, las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones apropiadas para determinar la
dirección de las reacciones químicas.
Una interpretación estadística de la tercera ley es más bien sencilla, puesto que la entropia se ha definido
como:
En donde k es la constante de Bolzmall es la probabilidad termodinámica. En vista de la anterior
disertación, la tercera ley equivale a establecer que:
Cuando 0.
Esto significa que sólo existe una forma de ocurrencia del estado de energía mínima para una sustancia
que obedezca la tercera ley.
Hay varios casos referidos en la literatura en donde los cálculos basados en la tercera ley no están
desacuerdo con los experimentos. Sin embargo, en todos los casos es posible explicar el desacuerdo
sobre la base de que la sustancia no es “pura”, esto es, pueda haber dos o más isótopos o presentarse
moléculas diferentes o, también, una distribución de no equilibrio de las moléculas. En tales casos hay
más de un estado cuántico en el cero absoluto y la entropía no tiende a cero.
Entropía.
La entropía, como todas las variables de estado, depende sólo de los estados del sistema, y debemos
estar preparados para calcular el cambio en la entropía de procesos irreversibles, conociendo sólo los
estados de principio y al fin. Consideraremos dos ejemplos:
1.- Dilatación libre: Dupliquemos el volumen de un gas, haciendo que se dilate en un recipiente vacío,
puesto que no se efectúa reacción alguna contra el vacío, y, como el gas se encuentra encerrado entre
paredes no conductoras, . por la primera ley se entiende que o:
donde y se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio). Si el gas es ideal, depende únicamente de la
temperatura y no de la presión o el volumen, y la ecuación implica que.
En realidad, la dilatación libre es irreversible, perdemos el control del medio ambiente una vez que
abrimos la llave. Hay sin envergo, una diferencia de entropía , entre los estados de equilibrio inicial y final,
pero no podemos calcularla con la ecuación , por que esta relación se aplica únicamente a trayectorias
reversibles; si tratamos de usar la ecuación, tendremos inmediatamente la facultad de que Q = 0 para la
dilatación libre - además - no sabremos como dar valores significativos de T en los estados intermedios
que no son de equilibrio.
Entonces, ¿Cómo calcularemos Sf - Si para estos estados?, lo haremos determinando una trayectoria
reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados y f, para así calcular el cambio de
entropía de la trayectoria. En la dilatación libre, un trayecto reversible conveniente (suponiendo que se
trate de un gas ideal) es una dilatación isotérmica de VI a Vf (=2Vi). Esto corresponde a la dilatación
isotérmica que se lleva a cabo entre los puntos a y b del ciclo del Carnot.
Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatación libre y tienen en común la única
condición de que conectan el mismo grupo de estados de equilibrio, y f. De la ecuación y el ejemplo 1
tenemos.
Esto es positivo, de tal manera que la entropía del sistema aumenta en este proceso adiabático
irreversible. Nótese que la dilatación libre es un proceso que, en la naturaleza se desarrolla por sí mismo
una vez iniciado. Realmente no podemos concebir lo opuesto, una compresión libre en la que el gas que
en un recipiente aislado se comprima en forma espontánea de tal manera que ocupe solo la mitad del
volumen que tiene disponible libremente. Toda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es
inevitable y virtualmente, no se puede concebir el segundo.
2.- Transmisión irreversible de calor. Como otro ejemplo, considérense dos cuerpos que son semejantes
en todo, excepto que uno se encuentra a una temperatura TH y el otro a la temperatura TC, donde TH>
TC. Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja con paredes no conductoras,
eventualmente llegan a la temperatura común Tm, con un valor entre TH y TC; como la dilatación libre, el
proceso es irreversible, por que perdemos el control del medio ambiente, una vez que colocamos los dos
cuerpos en la caja. Como la dilatación libre, este proceso también es adiabático (irreversible), por que no
entra o sale calor en el sistema durante el proceso.
Para calcular el cambio de entropía para el sistema durante este proceso, de nuevo debemos encontrar
un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y calcular el cambio de entropía,
aplicando la ecuación al proceso. Podemos hacerlo, si imaginamos que tenemos a nuestra disposición un
deposito de calor de gran capacidad calorífica, cuya temperatura T este bajo nuestro control, digamos,
haciendo girar una perilla. Primero ajustamos, la temperatura del depósito a TH a Tm, quitando calor al
cuerpo caliente al mismo tiempo. En este proceso el cuerpo caliente pierde entropía, siendo el cambio de
esta magnitud.
Aquí T1 es una temperatura adecuada escogida entre TH y Tm y Q es el calor extraído.
En seguida ajustamos la temperatura de nuestro depósito a Tc y lo colocamos en contacto con el
segundo cuerpo (el más frío). A continuación elevamos lentamente (reversiblemente) la temperatura del
depósito de Tc a Tm, cediendo calor al cuerpo frío mientras lo hacemos. El cuerpo frío gana entropía en
este proceso, siendo su cambio.
Aquí T2 es una temperatura adecuada, escogida para que quede entre Tc y Tm y Q es el calor agregado.
El calor Q agregado al cuerpo frío es igual al Q extraído del cuerpo caliente.
Los dos cuerpos se encuentran ahora en la misma temperatura Tm y el sistema se encuentra en el estado
de equilibrio final. El cambio de entropía para el sistema completo es:
Como T1>T2, tenemos Sf >Si. De nuevo, como para la dilatación libre, la entropía del sistema aumenta
en este proceso reversible y adiabático.
Nótese que, como la dilatación libre, nuestro ejemplo de la conducción del calor es un proceso que en la
naturaleza se desarrolla por sí mismo una vez que se ha iniciado. En realidad no podemos concebir el
proceso opuesto, en el cual, por ejemplo, una varilla de metal en equilibrio térmico a la temperatura del
cuarto espontáneamente se ajuste de tal manera, que un extremo quede más caliente y en el otro más
frío. De nuevo, la naturaleza tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efectúe en una
dirección determinada y no en la opuesta.
En cada uno de estos ejemplos, debemos distinguir cuidadosamente el proceso real (irreversible)
(dilatación libre o transmisión del calor) y el proceso reversible que se introdujo, para que se pudiera
calcular el cambio de entropía en el proceso real.
Podemos escoger cualquier proceso reversible, mientras conecte los mismos estados inicial y final que el
proceso real; todos estos procesos reversibles llevarán al mismo cambio de entropía porque ella depende
sólo los estados inicial y final y no de los procesos que los conectan, tanto si son reversibles como si son
irreversibles.
Calor y Temperatura
Mediante el contacto de la epidermis con un objeto se perciben sensaciones de frío o de calor, siendo
está muy caliente. Los conceptos de calor y frío son totalmente relativos y sólo se pueden establecer con
la relación a un cuerpo de referencia como, por ejemplo, la mano del hombre.
Lo que se percibe con más precisión es la temperatura del objeto o, más exactamente todavía, la
diferencia entre la temperatura del mismo y la de la mano que la toca. Ahora bien, aunque la sensación
experimentada sea tanto más intensa cuanto más elevada sea la temperatura, se trata sólo una
apreciación muy poco exacta que no puede considerarse como medida de temperatura. Para efectuar
esta última se utilizan otras propiedades del calor, como la dilatación, cuyos efectos son susceptibles.
Con muy pocas excepciones todos los cuerpos aumentan de volumen al calentarse y diminuyen cuando
se enfrían. En caso de los sólidos, el volumen suele incrementarse en todas las direcciones se puede
observar este fenómeno en una de ellas con experiencia del pirómetro del cuadrante.
El, pirometro del cuadrante consta de una barra metálica apoyada en dos soportes, uno de los cuales se
fija con un tornillo, mientras que el otro puede deslizarse y empujar una palanca acodada terminada por
una aguja que recorre un cuadrante o escala cuadrada. Cuando, mediante un mechero, se calienta
fuertemente la barra, está se dilata y el valor del alargamiento, ampliado por la palanca, aparece en el
cuadrante.
Otro experimento igualmente característico es el llamado del anillo de Gravesande. Este aparato se
compone de un soporte del que cuelga una esfera metálica cuyo diámetro es ligeramente inferior al de un
anillo el mismo metal por el cual puede pasar cuando las dos piezas están a l a misma temperatura. Si se
calienta la esfera dejando el anillo a la temperatura ordinaria, aquella se dilata y no pasa por el anillo; en
cambio puede volver a hacerlo una vez enfriada o en el caso en que se hayan calentando
simultáneamente y a la misma temperatura la esfera y el anillo.
La dilatación es, por consiguiente, una primera propiedad térmica de los cuerpos, que permite llegar a la
noción de la temperatura.
La segunda magnitud fundamental es la cantidad de calor que se supone reciben o ceden los cuerpos al
calentarse o al enfriarse, respectivamente.
La cantidad de calor que hay que proporcionar a un cuerpo para que su temperatura aumente en un
numero de unidades determinado es tanto mayor cuanto más elevada es la masa de dicho cuerpo y es
proporcional a lo que se denomina calor especifico de la sustancia de que está constituido.
Cuando se calienta un cuerpo en uno de sus puntos, el calor se propaga a los que son próximos y la
diferencia de temperatura entre el punto calentado directamente y otro situado a cierta distancia es tanto
menor cuando mejor conducto del calor es dicho cuerpo. Si la conductibilidad térmica de un cuerpo es
pequeña, la transmisión del calor se manifiesta por un descenso rápido de la temperatura entre el punto
calentado y otro próximo. Así sucede con el vidrio, la porcelana, el caucho, etc. En el caso contrario, por
ejemplo con metales como el cobre y la plata, la conductibilidad térmica es muy grande y la disminución
de temperatura entre un punto calentado y el otro próximo es muy reducida.
Se desprende de lo anterior que el estudio del calor sólo puede hacerse después de haber definido de
una manera exacta los dos términos relativos al propio calor, es decir, la temperatura, que se expresa en
grados, y la cantidad de calor, que se expresa en calorías.
Habrá que definir después algunas propiedades específicas de los cuerpos en su manera de comportarse
con respecto al calor y la conductibilidad térmica.
Escalas de medición de la temperatura
Las dos escalas de temperatura de uso común son la Celsius (llamada anteriormente `'centígrada'') y la
Fahrenheit. Estas se encuentran definidas en términos de la escala Kelvin, que es las escalas
fundamentales de temperatura en la ciencia.
La escala Celsius de temperatura usa la unidad `'grado Celsius'' (símbolo 0C), igual a la unidad `'Kelvin''.
Por esto, los intervalos de temperatura tienen el mismo valor numérico en las escalas Celsius y Kelvin. La
definición original de la escala Celsius se ha sustituido por otra que es más conveniente. Sí hacemos que
Tc represente la escala de temperatura, entonces:
Tc = T - 273.150
relaciona la temperatura Celsius Tc (0C) y la temperatura Kelvin T(K). Vemos que el punto triple del agua
(=273.16K por definición), corresponde a 0.010C. La escala Celsius se definió de tal manera que la
temperatura a la que el hielo y el aire saturado con agua se encuentran en equilibrio a la presión
atmosférica - el llamado punto de hielo - es 0.00 0C y la temperatura a la que el vapor y el agua liquida,
están en equilibrio a 1 atm de presión -el llamado punto del vapor- es de 100.00 0C.
La escala Fahrenheit, todavía se usa en algunos países que emplean el idioma ingles aunque usualmente
no se usa en el trabajo científico. Se define que la relación entre las escalas Fahrenheit y Celsius es:
.
De esta relación podemos concluir que el punto del hielo (0.000C) es igual a 32.0 0F, y que el punto del
vapor (100.00C) es igual a 212.0 0F, y que un grado Fahrenheit es exactamente igual del tamaño de un
grado Celsius.
Teoría cinética de los gases.
La termodinámica se ocupa solo de variables microscópicas, como la presión, la temperatura y el
volumen. Sus leyes básicas, expresadas en términos de dichas cantidades, no se ocupan para nada de
que la materia esta formada por átomos. Sin embargo, la mecánica estadística, que estudia las mismas
áreas de la ciencia que la termodinámica, presupone la existencia de los átomos. Sus leyes básicas son
las leyes de la mecánica, las que se aplican en los átomos que forman el sistema.
No existe una computadora electrónica que pueda resolver el problema de aplicar las leyes de la
mecánica individualmente a todos los átomos que se encuentran en una botella de oxigeno, por ejemplo.
Aun si el problema pudiera resolverse, los resultados de estos cálculos serian demasiados voluminosos
para ser útiles.
Afortunadamente, no son importantes las historias individuales detalladas de los átomos que hay en un
gas, si sólo se trata de determinar el comportamiento microscópico del gas. Así, aplicamos las leyes de la
mecánica estadísticamente con lo que nos damos cuenta de que podemos expresar todas las variables
termodinámicas como promedios adecuados de las propiedades atómicas. Por ejemplo, la presión
ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente es la rapidez media, por unidad de área, a la que
los átomos de gas transmiten ímpetu a la pared, mientras chocan con ella. En realidad el número de
átomos en un sistema microscópico, casi siempre es tan grande, que estos promedios definen
perfectamente las cantidades.
Podemos aplicar las leyes de la mecánica estadísticamente a grupos de átomos en dos niveles diferentes.
Al nivel llamado teoría cinética, en el que procederemos en una forma más física, usando para promediar
técnicas matemáticas bastantes simples.
En otro nivel, podemos aplicar las leyes de la mecánica usando técnicas que son más formales y
abstractas que las de la teoría cinética. Este enfoque desarrollado por J. Willard Gibbs (1839-1903) y por
Ludwig Boltzmann (1844-1906) entre otros, se llama mecánica estadística, un termino que incluye a la
teoría cinética como una de sus ramas. Usando estos métodos podemos derivar las leyes de la
termodinámica, estableciendo a esta ciencia como una rama de la mecánica. El florecimiento pleno de la
mecánica estadística (estadística cuántica), que comprende la aplicación estadística de las leyes de la
mecánica cuántica, más que las de la mecánica clásica para sistemas de muchos átomos.
Gas ideal : Una descripción macroscópica.
Hagamos que cierta cantidad de gas esté confinada en un recipiente del volumen V. Es claro que
podemos reducir su densidad, retirando algo de gas en el recipiente, o colocando el gas en un recipiente
más grande. Encontramos experimentalmente que a densidades lo bastante pequeñas, todos los gases
tienden a mostrar ciertas relaciones simples entre las variables termodinámicas p,V y T. Esto sugiere el
concepto de un gas ideal, uno que tendrá el mismo comportamiento simple, bajo todas las condiciones de
temperatura y presión.
Dado cualquier gas en un estado de equilibrio térmico, podemos medir su presión p, su temperatura T y
su volumen V. Para valores suficientes pequeños la densidad, los experimentos demuestran que (1) para
una masa dada de gas que se mantiene a temperatura constante, la presión es inversamente
proporcional al volumen (ley de Boyle), y (2) para una masa dada de gas que se mantiene a presión
constante, el volumen es directamente proporcional a la temperatura (ley de Charles y Gay Lussac).
Podemos resumir estos resultados experimentales por medio de la relación:
una constante (para una masa fija de gas).
El volumen ocupado por un gas a una presión y temperaturas dadas, es proporcional a la masa del gas.
Así, la constante de la ecuación una constante, también debe ser proporcional a la masa del gas, por ello
escribimos la constante de la ecuación una constante; como nR, donde n es el numero de moles de gas
en la muestra y R es una constante que debe determinarse en forma experimental para cada gas. Los
experimentos demuestran que, a densidades suficientes pequeñas, R tiene el mismo valor para todos los
gases, a saber,
R=8.314 J/mol K = 1.986 cal/mol K
R se llama la constante universal de los gases. Con esto escribimos la ecuación una constante, en la
forma:
pV=nRT,
y definimos a un gas ideal, como aquel que obedece esta relación bajo todas las condiciones. No existe
algo que sea en verdad un gas ideal, pero sigue siendo concepto muy útil y sencillo, relacionado
realmente, con el hecho que todos los gases reales se aproximan a la abstracción de los gases ideales en
su comportamiento, siempre que la densidad sea suficientemente pequeña. pV=nRT se llama ecuación de
estado de un gas ideal.
Si pudiéramos llenar al bulbo de un termómetro de gas (ideal) a volumen constante, un gas ideal, de
veríamos, de acuerdo con la ecuación pV=nRT, que podemos definir la temperatura en términos de sus
lecturas de presión; esto es: (gas ideal).
Aquí es la presión del gas en el punto triple del agua, en el que la temperatura es por definición 273.16 K.
En la practica, debemos llenar nuestro termómetro con un gas real y medir la temperatura extrapolando a
la densidad cero, usando la ecuación:
(gas real).
Gas ideal: una descripción microscópica.
Desde el punto de vista microscópico, definimos a un gas ideal haciendo las siguientes suposiciones, con
lo que nuestra tarea será la de aplicar las leyes de la mecánica clásica, estadísticamente, a los átomos
del gas y demostrar que nuestra definición microscópica es consecuente con la definición macroscópica
de la sección procedente:
1.- Un gas esta formado por partículas llamadas moléculas. Dependiendo del gas, cada molécula esta
formada por un átomo o un grupo de átomos. Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado
estable, consideramos que todas sus moléculas son idénticas.
2.- Las moléculas se encuentran animadas de movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del
movimiento. Las moléculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes. Al calcular las
propiedades del movimiento suponemos que la mecánica newtoniana se puede aplicar en el nivel
microscópico. Como para todas nuestras suposiciones, esta mantendrá o desechara, dependiendo de si
los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas.
3.- El número total de moléculas es grande. La dirección y la rapidez del movimiento de cualquiera de las
moléculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las paredes o con otras moléculas.
Cualquiera de las moléculas en particular, seguirá una trayectoria de zigzag, debido a dichos choques.
Sin embargo, como hay muchas moléculas, suponemos que el gran número de choques resultante
mantiene una distribución total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio,
4.- El volumen de las moléculas es una fracción despreciablemente pequeña del volumen ocupado por el
gas. Aunque hay muchas moléculas, son extremadamente pequeñas. Sabemos que el volumen ocupado
por una gas se puede cambiar en un margen muy amplio, con poca dificultad y que, cuando un gas se
condensa, el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que la del gas se
condensa, el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que el del gas. De aquí que
nuestra suposición es posible.
5.- No actúan fuerzas apreciables sobre las moléculas, excepto durante los choques. En el grado de que
esto sea cierto, una molécula se moverá con velocidad uniforme entre los choques. Como hemos
supuesto que las moléculas son tan pequeñas, la distancia media entre ellas es grande en comparación
con el tamaño de una de las moléculas. De aquí que suponemos que el alcance de las fuerzas
moleculares es comparable al tamaño molecular.
6.- Los choques son elásticos y de duración despreciable. En las choques entre las moléculas con las
paredes del recipiente se conserva el ímpetu y (suponemos)la energía cinética. Debido a que el tiempo de
choque es despreciable comparado con el tiempo que transcurre entre los choque de moléculas, la
energía cinética que se convierte en Energía potencial durante el choque, queda disponible de nuevo
como energía cinética, después de un tiempo tan corto, que podemos ignorar este cambio por completo.
Leyes de los gases:
Todas las masas gaseosas experimentan variaciones de presión, volumen y temperatura que se rigen por
las siguientes leyes:
Primera ley (Boyle-Mariotte)
Los volúmenes ocupados por una misma masa gaseosa conservándose su temperatura constante, son
inversamente proporcionales a la presión que soporta.
Formula
interpretación
observación
V= volumen inicial
V´=volumen final
P= presión inicial
P´=Presión final
Segunda ley (Gay-Lussac).
Cuando se calienta un gas, el volumen aumenta 1/273 parte de su valor primitivo, siempre que la presión
no varie. Temperatura y volumen son directamente proporcionales.
Formula
interpretación
observación
V= volumen inicial
V´=volumen final
T= temperatura inicial
T´=temperatura final
Tercera ley (Charles)
La presión ejercida por una masa gaseosa es directamente proporcional a su temperatura absoluta,
siempre que el volumen sea constante.
Formula
interpretación
observación
P= presión inicial
P´=presión final
T= temperatura inicial
T´=temperatura final
Ecuación general del estado gaseoso.
En una masa gaseosa los volúmenes y las presiones son directamente proporcionales a sus temperaturas
absolutas e inversamente proporcionales entre sí.
Formula
Interpretación
P=presión inicial
(a)
P´=presión final
(b)
V=volumen final
(c)
V´=volumen final
(d)
T´=temperatura final
Despejando presión
T=temperatura fianl
“EL MISTERIO DE El NIÑO CAMBIA AL MUNDO “
SUS EFECTOS, PREVISIBLES HASTA 1988.
Pescadores peruanos y ecuatorianos fueron los primeros en percatarse de un fenómeno climático que
ocurría con alguna regularidad, lo llamaron El niño pues se presentaba en vísperas de Navidad y lo
asociaban con la llegada del niño Jesús. Posteriormente llamó la atención de los científicos, quienes
comenzaron a estudiarlo.
Durante 1997 el fenómeno ha causado severos cambios en el clima de todo el mundo. Según la
Administración Nacional Oceanográfica y Atmosférica (NOAA, por sus siglas en ingles) en el continente
americano provocara “inusuales alteraciones del clima”, que se presentaran de noviembre de 1997 a
marzo de 1998; las observaciones satelitales el aumento de la temperatura del Pacifico ecuatorial.
Ants Leetmaa, director del Centro de Predicciones Climáticas de la NOAA, menciono algunas de estas
inusuales modificaciones: monzones en el sudeste de Asia e India; sequías en Estados Unidos, sudeste
de África, Australia y el noreste de Brasil; fuertes tormentas en el Océano Pacifico e inundaciones en
Perú, Ecuador, Centroamericana y el sur de Estados Unidos. Por su parte, investigadores del Centro de
Predicción Ambiental Marítima de China informaron que el fenómeno meteorológico será el mas fuerte de
este siglo y sus efectos se agudizaran a finales del año. Son Xuejia, director del centro, advirtió: “En estos
momentos la fuerza de esta alteración natural es igual a la de 1982, pero se espera que se fortalezca aun
mas a finales de 1997”.
Dice que el mar ha registrado movimientos violentos y la alteración de las temperaturas atmosféricas
indica que durante este año El niño se presentara con tal fuera que probablemente será catalogado como
el peor del siglo.
EL NIÑO DEL SIGLO.
Desde que se estudia, uno de los peores fenómenos que se ha presentado es el de 1982-1983, cuando
provoco inundaciones en Perú, lluvias torrenciales en el sur de California y benefició con un invierno
anormal a una parte de Estados Unidos. En lo que fue su ultimo gran golpe, el meteoro causo graves
sequías en Indonesia, África y Australia; persistentes lluvias en América, además de severas
inundaciones y deslizamientos.
En este periodo, ocasiono mas de 2 mil muertes en el mundo y dalos materiales por 13 mil millones de
dólares. Por ahora, los pronósticos señalan que el fenómeno seguirá fortaleciéndose, pasara por su
máxima intensidad hacia finales de este año y se prolongara en su fase de debilitamiento en los primeros
meses del año.
¿QUÉ ES EL NIÑO?
Es una masa de agua con una temperatura por arriba de lo normal y se asocia con los tifones,
inundaciones, sequías terrestres y toda clase de cambios climáticos. Se desplaza desde las costas de
Indonesia por la línea ecuatorial, hasta las costas del pacifico sudamericano en el verano del Hemisferio
Sur; al suceder esto, las aguas costeras de Perú, Ecuador y del norte de Chile se elevan algunos grados
por encima del promedio.
Este fenómeno que se genera con intervalos de dos a siete años se caracteriza porque la superficie del
mar y la atmósfera sobre él presentan una condición anormal durante un periodo de 12 a 18 meses, que
decae cuando no hay suficiente agua cálida para sostener el ciclo.
El Ingeniero Carlos Espinosa González, gerente del Sistema Meteorológico Nacional (SMN), explico que
el meteoro se inicia durante el verano, se propaga hacia el este y alcanza su etapa de madurez en el
invierno del Hemisferio Norte. El niño se origina en el Océano Pacifico tropical, cerca de Australia e
Indonesia, donde aumenta la temperatura de las aguas superficiales. Este máximo de temperatura se
desplaza gradualmente hacia el este y alrededor de seis meses después, alcanza la costa de América del
Sur, en el extremo este del Pacifico.
El desplazamiento del máximo de temperatura va acompañado de un enfriamiento relativo en el Océano
Pacifico Occidental, cerca de Asia. Mientras esto sucede en el océano, en la atmósfera, se altera el patrón
de la presión atmosférica, la cual baja en el este del Pacifico y sube en el oeste. A la aparición y
desplazamiento del máximo de temperatura se le ha nombrado “episodio cálido” y al sube y baja de la
presión, oscilación del sur.
En tanto, los científicos lo llamaron ENOS (El niño, Oscilación del Sur) y lo definen como alteraciones de
los patrones de circulación del océano y la atmósfera. Durante ENOS se altera la presión atmosférica en
zonas distintas entre sí, cambia la dirección y velocidad del viento y se desplazan las zonas de lluvia de la
región tropical. En el océano, la contracorriente ecuatorial, que dirige las aguas frías de la corriente del
Perú hacia el oeste, se debilita, favoreciendo el transporte de aguas cálidas hacia la costa de América del
Sur.
Los cambios climáticos que acompañan a El niño son:

Sube la presión atmosférica en el Pacifico, a la altura del Ecuador sobre el oeste.

Los vientos predominantes se debilitan y revierten su dirección normal.

El agua oceánica fluye a mayor temperatura hacia el Ecuador.
Se producen fuertes lluvias en el Pacifico Central y este, a la altura del Ecuador.
Lo contrario a este fenómeno es La niña o fase fría de ENOS. En este caso las aguas son más frías de lo
normal en el Pacifico tropical del este, a la altura de las costas de Sudamérica.
Cuando se presenta en territorio nacional, los veranos son lluviosos, el invierno es tibio y la actividad de
huracanes aumenta principalmente en el Golfo de México y en el Océano Atlántico.
No se sabe cuando será el año de La niña; por lo pronto, hasta los primeros meses de 1998, El niño
seguirá modificando los patrones del clima del mundo. Estos fenómenos no se pueden presentar al
mismo tiempo y tampoco es factible predecir cuando volverá a darse cualquiera de los dos.
LA LLEGADA DE EL NIÑO.
Se ha presentado 17 veces desde 1925. Entre lo mas recordados esta el de 1953, pero al de este año es
al que se ha considera como el más intenso. Los científicos atribuyen a varias causas naturales su
aparición. Daniel Walter, investigador de la Universidad de Hawai, asocia el fenómeno con la actividad
que ocurre con el lecho del océano, dice que hay una conexión entre los terremotos bajo el mar y la
incidencia de El niño.
En su opinión, la aparición del fenómeno coincidió con sismos en el East Pacific Rise, una cadena
montañosa ubicada en el océano. La temperatura volcánica llegaba a la superficie del este y calentaba el
agua y el aire de la zona, desencadenando las anormalidades que lo caracterizan.
Por su parte, John Toole, oceanografo de Massachusetts, explica que el problema lo provocan el océano
y la atmósfera. “La principal causa esta en el primero, que es muy ancho para dar una respuesta uniforme
a la acción de la radiación solar”.
En la actualidad los investigadores vinculan más estrechamente la ocurrencia de El niño con cambios en
la presión atmosférica y en la dirección de los vientos en la zona ecuatorial. Carlos Espinosa lo define
como una combinación de interacciones entre el océano y la atmósfera, pero advierte que “no se conocen
las causas que originan el desarrollo del fenómeno y no se puede pronosticar. Se sabe que apareció
cuando el agua del océano se calentó más de lo normal y predominaron los vientos de oeste a este.
¿Que es un coloide?
Es un sistema en el cual las partículas de una sustancia pueden hallarse en suspensión en un liquido -sin
tender a acumularse en la superficie ni en el fondo - merced a un equilibrio llamado estado coloidal
(sustancia cuyas partículas tienen propiedades coloidales).
Las partículas de todas las substancias coloidales se hayan cargadas eléctricamente y no pueden
atravesar dichas membranas.
Las partículas coloidales (micelas) se emulsionan en el seno del líquido y dan una seudo solución (sol)
cuya estabilidad depende de la viscosidad y tensión superficial del solvente y de la carga eléctrica de las
micelas. Esta carga puede ser negativa o positiva - según la sustancia de que se trate - paro siempre del
mismo signo para todas las micelas. Por consiguiente, estas se repelen y no pueden aglomerarse.
Una parte de los tejidos vegetales y animales son de naturaleza coloidal. Además, los coloides
constituyen el punto de partida de importantes procesos industriales, cuales son la fabricación del caucho,
de la seda artificial, del celuloide y otras materias.
La suspensión de partículas liquidas en un medio gaseoso es aerosol.
¿Que es el ozono?
El ozono esta formado por los efluvios eléctricos, se encuentra en pequeñas cantidades en la baja
atmósfera, pero existe también en las capas más elevadas donde es engendrado por las radiaciones
solares ultravioleta.
Gas de la formula O3 que no es sino una variedad de oxigeno cuyas moléculas constan de tres átomos
en vez de los que tiene la molécula de oxigeno ordinario.
Si el ozono contenido en la atmósfera se hallara en el suelo, a la temperatura y presión normales,
formaría una capa del orden de 2, 5 mm de espesor. En realidad, casi todo este ozono esta concentrado
en la ozonósfera, parte de la estratosfera situada entre 15 y 40 km. Allí se produce, al ser disociadas las
moléculas de oxigeno del aire por los rayos ultraviolados de origen solar y también por los electrones
libres y las radiaciones libres y las radiaciones cósmicas. El ozono detiene así a todos los rayos
ultraviolados solares de la longitud de onda inferior a 2900 angströms, cuya circunstancia se debe - dado
las referidas radiaciones son mortales, tanto para los animales como para las plantas - La existencia de
vida en nuestro planeta.
Presión atmosférica en relación al medio ambiente.
El aire atmosférico ejerce sobre toda pared sólida en la que se encuentra sumergido una presión
perpendicular, que se denomina presión atmosférica, cuyo valor es aproximadamente de un kilogramo por
centímetro cuadrado.
La presión atmosférica es la que ejerce la atmósfera sobre todos los objetos que se hallan en contacto
con ella y que no es sino la manifestación del peso del aire.
Una columna de aire cuya base mida 1 cm2 y cuya altura sea la de la atmósfera, pesa 1003g y equilibra
el peso de la columna de mercurio de igual diámetro y de 76 cm de altura o una de agua de 10,33 m,
equivalentes a 1013 milibares. Dichos valores se refieren a la presión a nivel del mar, ya que, como la
densidad del aire disminuye rápidamente con la altura, también experimenta un rápido descenso la
presión, pues más de la mitad de todo el aire atmosférico se halla concentrado en los 5,000 primeros
metros y 96% del mismo en los primeros 20,000 m. De ahí la necesidad de comprimir el aire en las
cabinas de los aviones y la imposibilidad para los mismos de sustentarse y de hallar en la alta atmósfera
el oxígeno necesario para el funcionamiento de los motores de combustión aerobia. Pero los cohetes, que
no se apoyan con los planos sustentadores y que llevan su propia reserva de comburente, se mueven y
funcionan en las atmósferas más enrarecidas e incluso en el vacío.
La presión atmosférica al nivel del mar se halla sujeta a variaciones provocadas por os movimientos de
las masas de aire, dado que un aire frío es más denso que un aire caliente. Estos cambios provocan
perturbaciones del tiempo.
Dicese que la atmósfera material rodea a las personas y a las cosas. Y por ext., la atmósfera moral y el
conjunto de factores que contribuyen a crear una situación o estado particular alrededor de una persona.
¿PORQUÉ EL CIELO ES AZUL?
El azul del cielo y el rojo de la puesta del sol, se deben a un fenómeno llamado <<difusión>>. Cuando la
luz del sol pasa por la atmósfera de la Tierra, mucha de la luz es recogida por las moléculas del aire y
cedida otra vez en alguna otra dirección. El fenómeno es muy similar a la acción de las ondas del agua
sobre los objetos flotantes. Si, por ejemplo, las ondulaciones procedentes de una piedra arrojada a un
estanque de agua inmóvil encuentran algún corcho pequeño flotando en su superficie, el corcho cabecea
subiendo y bajando con la frecuencia de las ondas que pasan.
La luz se describe como actuando del mismo modo sobre moléculas del aire y finas partículas de polvo.
Una vez puestas en vibración por una onda luminosa, una molécula o una partícula pueden emitir de
nuevo luz absorbida, algunas veces en la misma dirección, pero generalmente en cualquier otra.
Los experimentos demuestran, de acuerdo con la teoría de la difusión, que las ondas más cortas se
difunden más fácilmente que las más largas. Para ser más específicos, la difusión es inversamente
proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda.
Difusión " 1/ 4
De acuerdo con esta ley las ondas cortas de la luz violeta se difunden diez veces más fácilmente que las
ondas largas de la luz roja. Los otros colores se difunden en proporciones intermedias. Así cuando la luz
solar entra en la atmósfera de la Tierra, la luz violeta y la azul, se difunden más, seguidas del verde,
amarilla, anaranjada y roja, en el orden indicado.
Para cada diez ondas violetas (
0,00007 cm ).
= 0,00004 cm ) difundidas en un haz, hay sólo una onda roja (
=
Violeta azul verde amarilla anaranjada roja
10 7 5 3 2 1
A mediodía, en un día claro cuando el Sol está directamente en el cenit, el cielo entero aparece como azul
claro. Este es el color compuesto de la mezcla de colores difundidos más efectivamente por las moléculas
del aire. Puesto que el azul claro del triángulo de los colores se obtiene de la mezcla aditiva de violeta,
azul, verde y amarillo.
Las puestas de sol son rojas, la luz del cielo esta polarizada linealmente en bastante grado, como puede
comprobarse sin dificultad mirando al cielo directamente hacia arriba, a través de una lamina polarizante,
puesto que la luz difusa es sustraída del haz original, que resulta debilitado durante este proceso.
Ley Cero de la termodinámica
Con el material que hemos discutido hasta ahora, estamos preparados para describir la Ley de Cero de la
Termodinámica. Como los otras leyes de la termodinámica que veremos, la Ley de Cero se basa en la
observación y en su comprobación experimental. Consideremos dos observaciones como punto de
partida:
1. Si dos cuerpos están en contacto térmico por un tiempo los suficientemente largos, ningún cambio
futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio térmico prevalece.
2. Dos sistemas que están individualmente en equilibrio térmico con un tercero, estos dos están en
equilibrio térmico uno con el otro; los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada
temperatura.
Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio térmico se expresan formalmente en la Ley
Cero de la Termodinámica:
Ley Cero: Existe para cada sistema termodinámico en equilibrio una propiedad llamada temperatura. La
igualdad de la temperatura es una condición necesaria y suficiente para el equilibrio térmico.
La Ley Cero define así una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento.
Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar cómo medimos la propiedad temperatura.
Si bien las escalas de temperaturas empíricas y la temperatura termodinámica son discutidas más
adelante, presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente. La escala Kelvin
(6
)
donde
son los grados centígrados y la escala Rankine
(7
)
donde
son los grados Fahrenheit
La escala de temperaturas será discutida posteriormente.
La Ley del Cero se representa esquemáticamente en la figura (8)
Figure 8: Representación esquemática de la Ley Cero de la Termodinámica
Escalas de temperatura
La medida de la temperatura ambiental se ha venido realizando, de forma más o menos sistemática,
desde los tiempos del Renacimiento. En los siglos sucesivos, se han propuesto varias escalas de medida
de temperaturas, basadas principalmente en los puntos de fusión y ebullición del agua como valores de
referencia. Entre ellas, la más utilizada en la vida cotidiana es la escala centígrada o Celsius. En cambio,
en el ámbito científico se utiliza predominantemente la escala absoluta o Kelvin.
Medida de la temperatura
La temperatura se mide por medio de diversos instrumentos y dispositivos, de los que el más conocido es
el termómetro de mercurio. En esencia, todos estos instrumentos se basan en la observación de las
llamadas magnitudes termométricas, que son cualidades de los cuerpos susceptibles de modificación por
efecto de los incrementos o los descensos de temperatura (por ejemplo, el hierro se enrojece al
calentarse).
En los procedimientos de medida aplicados se sustentan las principales escalas termométricas hoy día
utilizadas, y que se basan en los puntos de fusión y ebullición del agua para determinar las escalas de
graduación de sus valores.
Escala Celsius
El termómetro de mercurio, corrientemente utilizado para medir temperaturas, consiste en una columna
de mercurio encerrada en un tubo capilar, de manera que al variar la temperatura se modifica la altura del
líquido dentro de la columna. La relación entre la temperatura T y la diferencia de altura de mercurio en el
tubo responde a una función lineal de la forma:
siendo m la pendiente de la función y b el valor inicial sobre el origen.
Los valores de m y b dependen de la escala termométrica elegida, y suelen fijarse asignando a los puntos
de fusión y ebullición del agua valores convencionales concretos.
La escala Celsius, también llamada centígrada, asigna el valor 0 a la temperatura de fusión del agua y el
valor 100 al punto de ebullición del agua, en condiciones de presión normal (igual a 1 atmósfera).Entre
estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos, cada uno de los cuales corresponde a un
grado centígrado o Celsius.
Esta escala, muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos países del mundo, admite valores negativos
(también referidos como temperaturas «bajo cero»).
Representación gráfica de la temperatura, a modo de una función lineal.
Escala Fahrenheit
En la función lineal de la temperatura con respecto a la longitud, es posible elegir los valores de referencia
para m y b de otras muchas maneras. En la actualidad, en los países anglosajones aún sigue usándose la
escala Fahrenheit, establecida de manera que:

Al punto de congelación del agua en condiciones de presión normal (1 atmósfera) se le asigna el
valor 32.

Al punto de ebullición normal del agua se le atribuye el valor 212.
Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son
las siguientes:
Escala absoluta
El descubrimiento de que la temperatura posee un valor mínimo insuperable, estimado en –273,15 ºC,
propició que, en el ámbito científico, se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas
la escala absoluta o Kelvin.
Esta escala elige como valor origen el –273,15, también llamado cero absoluto, de manera que la
equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresión siguiente:
La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin.
Gráfica de representación de la escala absoluta o Kelvin. La recta que refleja la función lineal corta al eje
de abscisas en el punto de valor –273,15.
El termómetro de gas diluido
En la medida de temperaturas mediante termómetros se encuentra una dificultad añadida por el hecho de
que las magnitudes termométricas utilizadas (por ejemplo, la longitud de una columna de líquido) no son
exactamente lineales. Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable.
Para evitar este problema se usan termómetros de gas diluido, de mayor precisión, y que se basan en el
uso de un gas encerrado en un recipiente con un émbolo (para mantener constante la presión y medir
variaciones de volumen como magnitud termométrica) o en un dispositivo que permita mantener
constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presión (que se usaría como
magnitud termométrica para medir temperaturas).
William Thomson
El aristócrata escocés William Thomson (1824- 1907), conocido también como barón Kelvin, fue uno de
los científicos más eminentes del siglo XIX, y proyectó su influencia sobre un gran número de pensadores
de su generación. El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional, el kelvin,
pretende ser un homenaje a la contribución de este destacado científico en el campo de la termodinámica.
Cero absoluto
El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a –273,15
ºC. Según la teoría física, este valor es inalcanzable para cualquier partícula material, dado que en él las
partículas no tendrían ninguna energía cinética interna, alcanzando un estado de quietud total.
Otras escalas
Además de las tres escalas de temperatura más conocidas (absoluta o Kelvin, Celsius y Fahrenheit), se
han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la técnica. Entre ellas, sobresalen
la escala Rankine (ºR), preferida en ciertos ámbitos de la ingeniería, que es una escala absoluta cuya
división en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius; y la escala Réaumur (ºRe), donde el
intervalo se divide en 80 grados y el origen se sitúa en el punto de congelación del agua.
Estado Líquido. Teoría Cinético Molecular.
1) 1) La teoría molecular de la materia supone que en un líquido consiste en moléculas
agrupadas regularmente cerca unas de otras.
1) 1) Las moléculas tienen una energía cinética media que esta relacionada con la temperatura
del líquido, sin embargo no todas las moléculas se mueven con la misma velocidad, algunas se
mueven más rápido.
2) 2) Debido a que las moléculas están muy cercanas entre sí, las fuerzas entre ellas son
relativamente grandes.
Características de los Líquidos.
1) 1) Cohesión: fuerza de atracción entre moléculas iguales.
2) 2) Adhesión: fuerza de atracción entre moléculas diferentes.
3) 3) Viscosidad: resistencia que manifiesta un líquido a fluir, su unidad es el Poise=dina
seg./cm2
4) 4) Tensión Superficial: fuerza que se manifiesta en la superficie de un líquido, por medio de la
cual la capa exterior del líquido tiende a contener el volumen de este dentro de una mínima
superficie.
5) 5) Capilaridad: facilidad que tienen los líquidos para subir por tubos de diámetros
pequeñísimos (capilares) donde la fuerza de cohesión es superada por la fuerza de adhesión.
Cambios de fase.
La energía térmica perdida o ganada por los objetos se llama calor. El calor es otra forma de energía que
puede medirse solo en función del efecto que produce. El trabajo mecánico puede convertirse en calor.
Para medir el calor se emplean las siguientes unidades:
Caloría: es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un
gramo de agua.
Kilocaloría: cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua.
Joule: cantidad de energía requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en
100 grados Kelvin.
La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no, ya que la
temperatura es la medida del promedio de las energías cinéticas de las moléculas y el calor es la suma
de las energías cinéticas de las moléculas.
Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor, la velocidad de sus moléculas se incrementa
y su temperatura se eleva. Sin embargo, ocurren ciertos fenómenos curiosos cuando un sólido se funde
o un líquido hierve. En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el sólido se
funde o hasta que todo el líquido pase a fase vapor.
Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20º C y se calienta, su temperatura se incrementa
gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0º C ; durante el proceso de fusión permanece
constante, hasta que todo el hielo pase a agua.
Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme
hasta que el agua empiece a hervir a 100º C, durante el proceso de vaporización la temperatura
permanece constante, si el vapor de agua se almacena y se continúa el calentamiento hasta que toda el
agua se evapore de nuevo la temperatura comenzará a elevarse.
Calor Latente de Fusión.
El cambio de fase de sólido a líquido se llama fusión y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le
llama punto de fusión.
La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de
fusión se llama calor latente de fusión.
Calor Latente de Vaporización.
El cambio de fase de líquido a vapor se llama vaporización y la temperatura asociada con este cambio se
llama punto de ebullición de la sustancia.
El calor latente de vaporización de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es
necesario para cambiar la sustancia de líquido a vapor a la temperatura de ebullición.
Cuando cambiamos la dirección de la transferencia de calor y ahora se quita calor, el vapor regresa a su
fase líquida, a este proceso se le llama condensación, el calor de condensación es equivalente al calor de
vaporización.
Así mismo cuando se sustrae calor a un líquido, volverá a su fase sólida, a este proceso se le llama
congelación o solidificación. El calor se solidificación es igual al calor de fusión, la única diferencia entre
congelación y fusión estriba en si el calor se libera o se absorbe.
Es posible que una sustancia pase de fase sólida a gaseosa sin pasar por la fase líquida; a este proceso
se le llama sublimación. La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de sólido a
vapor se llama calor de sublimación.
Vaporización.
Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio:
1) 1) Evaporación: se produce vaporización en la superficie de un líquido ( es un proceso de
enfriamiento).
2) 2) Ebullición: vaporización dentro del líquido.
3) 3) Sublimación: el sólido vaporiza sin pasar por la fase líquida.
Presión de vapor
La presión de vapor saturada de una sustancia es la presión adicional ejercida por las moléculas de vapor
sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturación.
Gases Reales.
Se puede esperar comportamiento ideal si : 1. no hay fuerzas intermoleculares entre sus moléculas y 2. el
volumen ocupado por las moléculas mismas es despreciable en comparación con el volumen del
recipiente que contiene el gas. En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple
satisfactoriamente, resultando así desviaciones respecto al comportamiento ideal.
Desviaciones del comportamiento ideal.
La desviación de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas, porque a
presiones altas las moléculas de un gas están relativamente cerca y como hay menor espacio vacío en
el gas, los volúmenes de las moléculas no son despreciables en comparación con el volumen total del gas
y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes.
Las fuerzas intermoleculares también se hacen notables a bajas temperaturas. A temperaturas altas la
violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable, pero a bajas
temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interacción comienzan a influir
en el movimiento molecular.
Cualquier expresión algebraica que relacione presión, volumen, temperatura y número de moles se
denomina ecuación de estado del gas. De un gas ideal PV= RnT, pero ningún gas real puede describirse
exactamente mediante esta ecuación. La ecuación de estado mas conocida para gases reales es la de
Van der Waals.
SÓLIDOS
Son sustancias que tienen sus partículas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente
ordenado.
Tienen volumen definido, no se comprimen y su difusión es casi nula.
Sólidos amorfos.- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho, los plásticos y el vidrio
(también se les llama líquidos súper enfriados).
Los sólidos verdaderos están formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres
dimensiones, formando una red cristalina.
Clasificación de los sólidos de acuerdo al tipo de celda unitaria.
Se clasifican en siete grupos:
1.
1.
Cúbico
2.
2.
Tetragonal
3.
3.
Ortorrómbica
4.
4.
Hexagonal
5.
5.
Monoclínica
6.
6.
Triclínica.
7.
7.
Romboédrica
Clasificación de los sólidos de acuerdo al tipo de enlace:
Sólidos metálicos
[1][2]
iones metálicos envueltos en una nube de electrones de valencia.
[3][4]
los electrones
[5][6]
los electrones mantienen unidos a los átomos o iones, de lo cual depende la fusión.
[7][8]
los electrones de valencia varían por lo que también las propiedades de un metal a otro.
se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad.
Sólidos cristalinos covalentes.
[9][10]
átomos que comparten electrones.
[11][12]
átomos y electrones forman extensa red cristalina dando moléculas gigantes.
[13][14]
muy duros.
[15][16]
elevados puntos de fusión
[17][18]
malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse
[19][20]
una excepción es el grafito, forma alotrópica del carbono.
Sólidos Cristalinos Moleculares.
[21][22]
formados por moléculas
[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London, Van del Waals, puente de hidrógeno y
dipolo-dipolo.
[25][26]
muy blandos
[27][28]
bajos puntos de fusión
[29][30]
buenos aislantes
Sólidos Cristalinos Iónicos.
[31][32]
la mayoría de las sales
[33][34]
unidos mediante fuerzas electrostáticas
[35][36]
altos puntos de fusión
[37][38]
duros
[39][40]
quebradizos
[41][42]
malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos ).
Ley de los gases ideales
Diagrama presión-volumen a temperatura constante para un gas ideal.
La ley de los gases ideales es la ecuación de estado del gas ideal, un gas hipotético formado por
partículas puntuales, sin atracción ni repulsión entre ellas y cuyos choques son perfectamente elásticos
(conservación de momento y energía cinética). Los gases reales que más se aproximan al
comportamiento del gas ideal son los gases monoatómicos en condiciones de baja presión y alta
temperatura.
Empíricamente, se observan una serie de relaciones entre la temperatura, la presión y el volumen que
dan lugar a la ley de los gases ideales, deducida por primera vez por Émile Clapeyron en 1834.
La Ecuación de Estado
La ecuación que describe normalmente la relación entre la presión, el volumen, la temperatura y la
cantidad (en moles) de un gas ideal es:
Donde:





= Presión
= Volumen
= Moles de gas.
= Constante universal de los gases ideales
= Temperatura en Kelvin.
La Ecuación de Estado para gases reales
Haciendo una corrección a la ecuación de estado de un gas ideal, es decir, tomando en cuenta las
fuerzas intermoleculares y volúmenes intermoleculares finitos, se obtiene la ecuación para gases reales,
también llamada ecuación de Van der Waals:
Donde:






= Presión del gas ideal
= Volumen del gas ideal
= Moles de gas.
= Constante universal de los gases ideales
= Temperatura.
y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor
congruencia posible entre la ecuación de los gases reales y el comportamiento observado
experimentalmente.
Valores de R en diferentes unidades
Valores de R
Teoría cinética molecular
Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell. Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel
molecular.




Todo gas ideal está formado por pequeñas partículas puntuales (átomos o moléculas).
Las moléculas gaseosas se mueven a altas velocidades, en forma recta y desordenada.
Un gas ideal ejerce una presión continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene, debido
a los choques de las partículas con las paredes de éste.
Los choques moleculares son perfectamente elásticos. No hay pérdida de energía cinética.


No se tienen en cuenta las interacciones de atracción y repulsión molecular.
La energía cinética media de la translación de una molécula es directamente proporcional a la
temperatura absoluta del gas.
Ecuación general de los gases ideales
Para una misma masa gaseosa (por tanto, el número de moles (n) es constante; n=cte), podemos afirmar
que existe una constante directamente proporcional a la presión y volumen del gas, e inversamente
proporcional a su temperatura.
Procesos gaseosos particulares
Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n, p , V, T), de forma que
queden dos; una libre y otra dependiente. De este modo, la fórmula arriba expuesta para los estados 1 y
2, puede ser operada simplificando 2 o más parámetros constantes. Según cada caso, reciben los
nombres:
Ley de Boyle-Mariotte
También llamado proceso isotérmico. Afirma que, a temperatura y cantidad de materia constante, el
volumen de un gas es inversamente proporcional a su presión:
(n, T ctes.)
Leyes de Charles y Gay-Lussac
En 1802, Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos, basados en los que Jacques
Charles hizo en el 1787. Se considera así al proceso isobárico para la Ley de Charles, y al isocoro (o
isostérico) para la ley de Gay Lussac.
Proceso isobaro (de Charles)
Proceso isocoro (de Gay-Lussac)
(n, P ctes.)
(n, V ctes.)
Ley de Avogadro
La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle,
Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un proceso a presión y temperatura constante (isobaro e
isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presente, de tal modo que:
(T, P ctes.)
Esta ecuación es válida incluso para gases ideales distintos. Una forma alternativa de enunciar esta ley
es:
El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presión dadas siempre es el
mismo.
Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 °C (273,15 K) y una presión de 1013,25 hPa ocupa
un volumen de exactamente 22,4 litros.
Ciclo de Carnot
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Para otros usos de este término, véase Carnot.
Esquema de una máquina de Carnot. La máquina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a
la fría T2 produciendo trabajo.
El ciclo de Carnot es un ciclo termodinámico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura, en el cual
el rendimiento es máximo. Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance
motrice de feu et sur les machines propres à developper cette puissance, de 1824.
Una máquina térmica que realiza este ciclo se denomina máquina de Carnot. Trabaja absorbiendo una
cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura
produciendo un trabajo sobre el exterior. El rendimiento viene definido, como en todo ciclo, por
y, como se verá adelante, es mayor que cualquier máquina que funcione cíclicamente entre las mismas
fuentes de temperatura.
Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse.
Entonces la máquina absorbe calor de la fuente fría y cede calor a la fuente caliente, teniendo que
suministrar trabajo a la máquina. Si el objetivo de esta máquina es extraer calor de la fuente fría se
denomina máquina frigorífica, y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor.
El ciclo de Carnot
Diagrama del ciclo de Carnot en función de la presión y el volumen.
Diagrama del ciclo de Carnot en función de la temperatura y la entropía.
El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas: dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos
adiabáticos (aislados térmicamente). Las aplicaciones del Primer principio de la termodinámica están
escritos acorde con el Criterio de signos termodinámico.
1.
Expansión isoterma: (proceso 1 → 2 en el diagrama) Se parte de una situación en que el gas se
encuentra al mínimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente. En este estado
se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1, haciendo que el gas se expanda.
Al expandirse, el gas tiende a enfriarse, pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura
constante. Al tratarse de un gas ideal, al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energía
interna, y despreciando los cambios en la energía potencial y la cinética, a partir de la 1ª ley de la
termodinámica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo:
Desde el punto de vista de la entropía, ésta aumenta en este proceso: por definición, una
variación de entropía viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la
fuente en un proceso reversible:
2.
. Como el proceso es efectivamente
reversible, la entropía aumentará
Expansión adiabática: (2 → 3) La expansión isoterma termina en un punto tal que el resto de la
expansión pueda realizarse sin intercambio de calor. A partir de aquí el sistema se aísla
térmicamente, con lo que no hay transferencia de calor con el exterior. Esta expansión adiabática
hace que el gas se enfríe hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que
el gas alcanza su volumen máximo. Al enfriarse disminuye su energía interna, con lo que
utilizando un razonamiento análogo al anterior proceso:
3.
4.
Esta vez, al no haber transferencia de calor, la entropía se mantiene constante:
Compresión isoterma: (3 → 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de
temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse, pero no aumenta su temperatura porque va
cediendo calor a la fuente fría. Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energía interna,
y la cesión de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema:
Al ser el calor negativo, la entropía disminuye:
Compresión adiabática: (4 → 1) Aislado térmicamente, el sistema evoluciona comprimiéndose y
aumentando su temperatura hasta el estado inicial. La energía interna aumenta y el calor es
nulo, habiendo que comunicar un trabajo al sistema:
Al ser un proceso adiabático, no hay transferencia de calor, por lo tanto la entropía no varía:
Trabajo del ciclo
Por convención de signos, un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el
sistema, mientras que un signo negativo significa lo contrario. Es decir, un trabajo negativo significa que el
trabajo es realizado por el sistema.
Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberá ser, por lo tanto, negativo. Tal como está definido,
y despreciando los cambios en energía mecánica, a partir de la primera ley:
Como dU (diferencial de la energía interna) es una diferencial exacta, el valor de U es el mismo al inicio y
al final del ciclo, y es independiente del camino, por lo tanto la integral de dU vale cero, con lo que queda
Por lo tanto, en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior.
Teoremas de Carnot
1. No puede existir una máquina térmica que funcionando entre dos fuentes térmicas dadas tenga mayor
rendimiento que una de Carnot.
Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema, y se verá que el no cumplimiento
transgrede la segunda ley de la termodinámica. Tenemos pues dos máquinas, una llamada X y
otra, de Carnot, R, operando entre las mismas fuentes térmicas y absorbiendo el mismo calor de
la caliente. Como suponemos que
, y por definición
, donde
y
denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente fría respectivamente, y los
subíndices la máquina a la que se refieren.
Como R es reversible, se le puede hacer funcionar como máquina frigorífica. Como
, la máquina X puede suministrar a R el trabajo
funcionar como máquina frigorífica, y X producirá un trabajo neto
que necesita para
. Al funcionar
en sentido inverso, R está absorbiendo calor
de la fuente fría y está cediendo calor
la caliente.
El sistema formado por las dos máquinas funciona cíclicamente realizando un trabajo
a
e intercambiando un calor
con una única fuente térmica, lo
cual va en contra del segundo principio de la termodinámica. Por lo tanto:
2. Dos máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes térmicas tienen el mismo rendimiento.
Igual que antes, suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violará el segundo
principio. Sean R1 y R2 dos máquinas reversibles, operando entre las mismas fuentes térmicas y
absorbiendo el mismo calor de la caliente, con distintos rendimientos. Si es R 1 la de menor
rendimiento, entonces
.
Invirtiendo R1, la máquina R2 puede suministrarle el trabajo
para que trabaje como
máquina frigorífica, y R2 producirá un trabajo
.
El sistema formado por las dos máquinas funciona cíclicamente realizando un trabajo
e intercambiando un calor
lo cual va en contra de la segunda ley. Por lo tanto:
con una única fuente térmica,
Rendimiento
A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que, como dos máquinas reversibles tienen el
mismo rendimiento, este será independiente de la sustancia de trabajo de las máquinas, las propiedades
o la forma en la que se realice el ciclo. Tan solo dependerá de las temperaturas de las fuentes entre las
que trabaje. Si tenemos una máquina que trabaja entre fuentes a temperatura T 1 y T2, el rendimiento será
una función de las dos como variables:
Por lo tanto, el cociente entre los calores transferidos es función de las temperaturas de las fuentes.
Nótese que como, por la segunda ley de la termodinámica, el rendimiento nunca pude ser igual a la
unidad, la función f está siempre definida.
Consideremos ahora tres máquinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 > T3 > T2. La
primera máquina trabaja entre las fuentes 1 y 2, la segunda entre 1 y 3, y la tercera entre 3 y 2, de modo
que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las máquinas que actúan sobre ella. Es decir,
tanto la primera máquina como la segunda absorben un calor Q1, la segunda y la tercera ceden y
absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3. De la ecuación anterior podemos poner,
aplicada a cada máquina:
Aplicando relaciones matemáticas:
Como el primer miembro es función solamente de T1 y T2, también lo será el segundo miembro,
independientemente de T3. Para que eso se cumpla f debe ser de la forma
De las distintas funciones que satisfacen esa condición, la más sencilla es la propuesta por Kelvin, Φ(T) =
T, con lo que el cociente entre calores queda
y trasladando este cociente a la definición de rendimiento:
Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropía, definida como
ahí se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 → 2 y 3 → 4:
. De
Como puede observarse, el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo,
por el convenio de signos adoptado.
Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los
trabajos y calores,
tenemos finalmente el resultado deseado:
Ciclo real
Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad, ya sea mecánica por rozamiento, térmica o de
otro tipo. Sin embargo, las irreversibilidades se pueden reducir, pudiéndose considerar reversible un
proceso cuasi estático y sin efectos disipativos. Los efectos disipativos se reducen minimizando el
rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura; el proceso es cuasi
estático si la desviación del equilibrio termodinámico es a lo sumo infinitesimal, esto es, si el tiempo
característico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajación (el tiempo que transcurre entre que
se altera el equilibrio hasta que se recupera). Por ejemplo, si la velocidad con la que se desplaza un
émbolo es pequeña comparada con la del sonido del gas, se puede considerar que las propiedades son
uniformes espacialmente, ya que el tiempo de relajación mecánico es del orden de V1/3/a (donde V es el
volumen del cilindro y a la velocidad del sonido), tiempo de propagación de las ondas de presión, mucho
más pequeño que el tiempo característico del proceso, V1/3/w (donde w es la velocidad del émbolo), y se
pueden despreciar las irreversibilidades.
Si se hace que los procesos adiabáticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace
imposible frenar la transferencia de calor. Como las paredes reales del sistema no pueden ser
completamente adiabáticas, el aislamiento térmico es imposible, sobre todo si el tiempo característico del
proceso es largo. Además, en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la
transferencia de calor. Por lo tanto, es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades, y por el
primer teorema de Carnot la eficiencia será menor que un ciclo ideal.
Entropía (termodinámica)
La entropía describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos
En termodinámica, la entropía (simbolizada como S) es la magnitud física que mide la parte de la energía
que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor,
en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural. La palabra
entropía procede del griego (ἐντροπία) y significa evolución o transformación.
Evidencias
Cuando se plantea la pregunta: ¿por qué ocurren los sucesos de la manera que ocurren, y no al revés?
se busca una respuesta que indique cuál es el sentido de los sucesos en la naturaleza. Por ejemplo, si se
ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura, se anticipa que eventualmente el trozo
caliente se enfriará, y el trozo frío se calentará, logrando al final una temperatura uniforme. Sin embargo,
el proceso inverso, el trozo caliente calentándose y el trozo frío enfriándose es muy improbable a pesar de
conservar la energía. El universo tiende a distribuir la energía uniformemente; es decir, a maximizar la
entropía.
La función termodinámica entropía, S, es central para la segunda Ley de la Termodinámica. La entropía
puede interpretarse como una medida de la distribución aleatoria de un sistema. Se dice que un sistema
altamente distribuido al azar tiene alta entropía. Puesto que un sistema en una condición improbable
tendrá una tendencia natural a reorganizarse a una condición más probable (similar a una distribución al
azar), esta reorganización resultará en un aumento de la entropía. La entropía alcanzará un máximo
cuando el sistema se acerque al equilibrio, alcanzándose la configuración de mayor probabilidad.
La entropía, coloquialmente, puede considerarse como el orden de un sistema, es decir, cuán homogéneo
está el sistema. Por ejemplo, si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared
(a igual presión y temperatura) tendremos un sistema de menor entropía que al retirar la pared, donde los
dos gases se mezclarán de forma uniforme, consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad
que antes de retirar la pared y un aumento de la entropía.
Otro ejemplo más doméstico, sería el de, por ejemplo, lanzar un vaso de cristal al suelo, este tenderá a
romperse y esparcirse mientras que jamás conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un
vaso.
La variación de entropía nos muestra la variación del orden molecular ocurrido en una reacción química.
Si el incremento de entropía es positivo, los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor
entropía) que los reactivos. En cambio, cuando el incremento es negativo, los productos son más
ordenados. Hay una relación entre la entropía y la espontaneidad de una reacción química, que viene
dada por la energía libre de Gibbs.
Ecuaciones
Esta idea de desorden termodinámico fue plasmada mediante una función ideada por Rudolf Clausius a
partir de un proceso cíclico reversible. En todo proceso reversible la integral curvilínea de
sólo
depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor
absorbida en el proceso en cuestión y T es la temperatura absoluta). Por tanto ha de existir una f(x) del
estado del sistema, S=f(P,V,T), denominada entropía, cuya variación en un proceso reversible entre los
estados 1 y 2 es:
Téngase en cuenta que como el calor no es una función de estado se usa δQ en lugar de dQ.
La entropía física, en su forma clásica, está definida por la ecuación
o más simplemente, cuando no se produce variación de temperatura (proceso isotérmico):
Donde S es la entropía,
la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la
temperatura absoluta en kelvin). Los números 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un
sistema termodinámico.
El significado de esta ecuación es el siguiente:
Cuando un sistema termodinámico pasa, en un proceso reversible e isotérmico, del estado 1 al estado 2,
el cambio en su entropía es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido
por su temperatura absoluta.
De acuerdo con la ecuación, si el calor se transfiere al sistema, también lo hará el grado de entropía. Si la
temperatura aumenta, la entropía disminuye. Y viceversa.
Las unidades de la entropía, en el Sistema Internacional, son el J/K (o Clausius) definido como la
variación de entropía que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la
temperatura de 1 Kelvin.
Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente, la ecuación de Clausius se convierte en una inecuación:
Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la
temperatura de las fuentes. No obstante, sumando un término positivo al segundo miembro, podemos
transformar de nuevo la expresión en una ecuación:
Al termino σp, siempre positivo, se le denomina producción de entropía y es nulo cuando el proceso es
reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema. En el
caso de darse un proceso reversible y adiabático, según la ecuación, dS=0, es decir, el valor de la
Entropía es constante y además constituye un proceso isoentrópico.
Cero absoluto
Sólo se pueden calcular variaciones de entropía. Para calcular la entropía de un sistema es necesario fijar
la entropía del mismo en un estado determinado. La Tercera ley de la termodinámica fija un estado
estándar: para sistemas químicamente puros, sin defectos estructurales en la red cristalina, de densidad
finita, la entropía es nula en el cero absoluto (0 K).
Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinámica, de la cual se deduce que un proceso
tiende a darse de forma espontánea en un cierto sentido solamente. Por ejemplo: un vaso de agua no
empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontánea, aun cuando siga
cumpliéndose la condición de conservación de la energía del sistema (Primera ley de la termodinámica).
Entropía y reversibilidad
La entropía global del sistema es la entropía del sistema considerado más la entropía de los alrededores.
También se puede decir que la variación de entropía del universo, para un proceso dado, es igual a su
variación en el sistema más la de los alrededores:
Si se trata de un proceso reversible, ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o
desprende es igual al trabajo realizado. Pero esto es una situación ideal, ya que para que esto ocurra los
procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza. Por
ejemplo, en la expansión isotérmica (proceso isotérmico) de un gas, considerando el proceso como
reversible, todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W. Pero en la práctica real el
trabajo es menor ya que hay pérdidas por rozamientos, por lo tanto, los procesos son irreversibles.
Para llevar al sistema, de nuevo, a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido
por el gas, dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno, con un aumento de la
entropía global.
Como los procesos reales son siempre irreversibles, siempre aumentará la entropía. Así como "la energía
no puede crearse ni destruirse", la entropía puede crearse pero no destruirse. Podemos decir entonces
que "como el Universo es un sistema aislado, su entropía crece constantemente con el tiempo". Esto
marca un sentido a la evolución del mundo físico, que llamamos "Principio de evolución".
Cuando la entropía sea máxima en el universo, esto es, exista un equilibrio entre todas las temperaturas y
presiones, llegará la muerte térmica del Universo (enunciado por Clausius). Toda la energía se encontrará
en forma de calor y no podrán darse transformaciones energéticas.
Interpretación estadística de la entropía
En los años 1890 - 1900 el físico austríaco Ludwig Boltzmann y otros, desarrollaron las ideas de lo que
hoy se conoce como mecánica estadística, teoría profundamente influenciada por el concepto de
entropía.
Una de las teorías termodinámicas estadísticas (la de Maxwell-Boltzmann), establece la siguiente relación
entre la entropía y la probabilidad termodinámica:
Donde S es la entropía, k la constante de Boltzmann y Ω el número de micro estados posibles para el
sistema (ln es la función logaritmo neperiano).
La célebre ecuación se encuentra grabada sobre la lápida de la tumba de Boltzmann en el
Zenmtralfriedhof de Viena, quien se suicidó en 1906, profundamente deprimido por la poca aceptación de
sus teorías en el mundo académico de la época.
El significado literal de la ecuación es el siguiente:
La cantidad de entropía de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su número de micro estados
posibles.
Uno de los aspectos más importantes que describe esta ecuación, es la posibilidad de dar una definición
absoluta al concepto de la entropía. En la descripción clásica de la termodinámica, carece de sentido
hablar del valor de la entropía de un sistema, siendo relevantes sólo los cambios en la misma. En cambio,
la teoría estadística, permite definir la entropía absoluta de un sistema.
Relación de la entropía con la Teoría de la información
Recientes estudios han podido establecer una relación entre la entropía física y la entropía de la teoría de
la información gracias a la revisión de la física de los agujeros negros. Según la nueva teoría de Jacob D.
Bekenstein el bit de información sería equivalente a una superficie de valor 1/4 del área de Plank. De
hecho, en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinámica sólo puede cumplirse si se
introduce la entropía generalizada o suma de la entropía convencional (Sconv) más un factor dependiente
del área total (A) de agujeros negros existente en el universo, del siguiente modo:
Donde, k es la constante de Boltzmann, c es la velocidad de la luz, G es la constante de la gravitación y
es la constante de Planck racionalizada.
Los agujeros negros almacenarían la entropía de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de
sucesos. Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoría y ha propuesto un
mecanismo nuevo para la conservación de la entropía en los agujeros negros.
Simplemente, al realizar un trabajo, se ocupa muy poca energía; la entropía se encarga de medir la
energía que no es usada y queda reservada en un cuerpo.
Entropía y su Relación con las Termociencias
Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropía debemos aplicarlos a las
termociencias, supongamos que tenemos un sistema termodinámico, es decir, algo donde se propague el
calor, digamos un comal para hacer tortillas de harina, cuando el calor o la energía calorífica se propaga
al comal, podemos decir que el comal está calentado por completo, pero estaríamos cayendo en un error
monumental debido a que nunca habrá un equilibrio térmico perfecto, porque el comal está en contacto
con el aire, y el comal está calentando al aire y el aire le roba calor al comal.
En realidad si pudiéramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o
ubicado que se está llevando acabo en ese momento podríamos observar un desorden a nivel molecular
o de partícula, podríamos ver u observar la partículas que componen al comal de un color encarnado
mientras que las partículas del aire se van colorando a razón de que pasen por el comal.
Podremos ver también a nivel molecular un gran desorden de partículas del aire chocando unas con otras
debido a la cantidad de calor que están ganando, es cuando se dice que la entropía aumenta en el
sistema, alguna vez podría estar en equilibrio ese sistema, la respuesta sencillamente es no debido a que
se necesitaría calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal, y aún en
esas condiciones no estarían en equilibrio debido a que habría que calentar el sistema circundante es
decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun así no lo estaría
porque habría que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo está en continua
expansión.