Download INTRODUCCIÓN

PELICULAS DE DIAMANTE
Por
Carlos Araya
Enzo Cruces
Ignacio Jaque
Luis Olivero
Nelson Rodríguez
ID 42A Ciencia de los Materiales II
Profesor Mauricio Pilleux
SEPTIEMBRE 1999
La película de diamante
Investigación para ID42A
1. INTRODUCCIÓN. ................................................................................................................................. 3
2. DESARROLLO DE LA PELÍCULA DE DIAMANTE. ..................................................................... 5
2.1 HISTORIA. DESARROLLO CVD DURANTE LA DÉCADA PASADA. .......................................................... 5
2.2. DESARROLLO RECIENTE. .................................................................................................................. 10
3. EL PROCESO CVD. ............................................................................................................................ 14
3.1. TEORÍA Y PRÁCTICA. ........................................................................................................................ 17
3.2. DIAMANTES CVD ............................................................................................................................. 17
3.3. PROCESOS A TASAS FENOMENOLÓGICAS .......................................................................................... 18
3.4. REACCIONES DE SUPERFICIE: UN AMPLIO MARCO DE TRABAJO ........................................................ 18
3.5. MONTE CARLO ATOMÍSTICO ............................................................................................................ 19
3.6. DINÁMICA MOLECULAR ................................................................................................................... 19
3.7. MODELOS ATOMÍSTICOS A ESCALA COMPLETA ............................................................................... 20
3.8. NUCLEACIÓN DEL DIAMANTE........................................................................................................... 20
3.9. SUPERFICIES ..................................................................................................................................... 22
3.10. ABSORBENTES DE SUPERFICIE Y CONDUCTIVIDAD DE SUPERFICIE ................................................. 23
3.11. HIDRÓGENO ABSORBIDO: FRICCIÓN Y DESGASTE ........................................................................... 23
3.12. EMISIÓN DE ELECTRONES DESDE DIAMANTE POLICRISTALINO ...................................................... 23
4. LA INDUSTRIA DE LAS PELÍCULAS DE DIAMANTE............................................................... 24
4.1. HACIA EL CHIP DE CARBÓN.............................................................................................................. 24
4.2. REGRESO AL TUBO DE VACÍO ............................................................................................................ 28
5. APLICACIONES ................................................................................................................................. 30
5.1. MANEJO TÉRMICO. ........................................................................................................................... 30
5.2. HERRAMIENTAS DE CORTE. .............................................................................................................. 30
5.3. CAPAS RESISTENTES AL DESGASTE: .................................................................................................. 30
5.4. OPTICA. ............................................................................................................................................ 31
5.5 DISPOSITIVOS ELECTRÓNICOS............................................................................................................ 31
5.6. MATERIALES COMPUESTOS. ............................................................................................................. 33
6. CONCLUSIONES. ............................................................................................................................... 34
7. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................. 35
8. ANEXOS: .............................................................................................................................................. 36
Autores: Carlos Araya, Enzo Cruces, Ignacio aque, Luis Olivero, Nelson Rodriguez
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1. Introducción.
El diamante ha ocupado un lugar importante en el corazón y mente tanto de
científicos como del público en general durante muchos años. Para algunos, la palabra
diamante conjuga imágenes de brillantes piedras preciosas, de bienestar y también de
ocasiones especiales. Para los científicos, el diamante es impresionante por su amplio
rango de propiedades extremas. Ya en la antigua Roma el anciano Plinio, usaba piezas
de diamante como herramientas. Por otra parte, el novelista científico Arthur C. Clark
(autor del libro 2001) en su novela “2061: Odisea Tres” predice que en menos de un
siglo se hará común usar capas de diamante para proteger las edificaciones del daño que
causa el clima.
El diamante es el material más duro que se conoce, tiene el menor coeficiente de
expansión térmica, es químicamente inerte y resistente al desgaste, ofrece una fricción
mínima, tiene una alta conductividad térmica, es eléctricamente aislante y ópticamente
transparente desde el ultravioleta (UV) hasta el infrarrojo (IR). Dadas estas notables
propiedades, no debería llamar la atención saber que ya se han encontrado muchos usos
y en diversas aplicaciones para el diamante, incluyendo su uso como piedra preciosa.
Entre estos se encuentran su uso como sumidero térmico (disipador de calor), como
abrasivo, en inserciones y/o como cobertura resistente al desgaste en herramientas de
corte. Obviamente, dadas todas estas propiedades únicas es posible avizorar muchas
otras aplicaciones potenciales para el diamante como material de ingeniería, pero los
avances en la implementación de aquellas ideas se ha visto trabado por la escasez del
diamante natural. Es a consecuencia de esto que se ha dado una importante búsqueda
por sintetizar el diamante en laboratorio. El llamado “diamante industrial” ha sido
sintetizado comercialmente por más de 30 años usando técnicas de alta presión y alta
temperatura (sigla HPHT del inglés High Pressure, High Temperature) en las cuales el
diamante se cristaliza desde carbón metálico solvatado a presiones de entre los 50 y 100
kbar. y temperaturas que varían entre los 1800 y 2300 K.
El interés mundial en el diamante ha crecido en forma importante en los últimos
años debido a recientes descubrimientos que muestran que usando una amplia gama de
técnicas de deposición desde el vapor (sigla CVD del inglés Chemical Vapour
Deposition), en que mediante procesos gaseosos, que utilizan gases no más complejos
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que hidrocarburos (típicamente metano) en exceso de hidrógeno, es posible producir
películas o coberturas de diamante policristalino. Este diamante CVD muestra
propiedades mecánicas, tribológicas e incluso eléctricas comparables a las del diamante
natural. Actualmente existe un gran optimismo de que se pueda lograr llevar a mayor
escala los métodos CVD y extenderlos para que provean una alternativa viable a los
métodos tradicionales de HPHT para producir abrasivos y sumideros térmicos, mientras
que la posibilidad de cubrir grandes áreas con una película continua de diamante abre
una gran gama de aplicaciones potenciales para los métodos CVD.
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2. Desarrollo de la Película de diamante.
2.1 Historia. Desarrollo CVD durante la década pasada.
Introducción
Tanto en la última década, como a mediados de la anterior, se ha visto un
explosivo crecimiento en la síntesis de los materiales de diamante, esto debido a una
variedad de procesos de depósito químico desde el vapor (CVD). Procesos conducidos
por la curiosidad de científicos y la explotación tecnológica para diversas aplicaciones
en campos como capas duras, herramientas, óptica, dispositivos electrónicos, manejo
térmico, protección contra la corrosión y detección de radiación. Comenzando en los
ochenta con unas partículas de diamante microscópicas, reportadas por un grupo
pequeño de científicos, usando filamentos calientes y una aparente receta mágica
(alquimia) de hidrocarburos e hidrógeno. Ahora, cerca del fin de los años noventa la
ciencia básica del desarrollo del diamante por CVD es bien entendida. Diversas técnicas
basadas en plasmas (y termales) han sido desarrolladas por depósito de diamante.
Películas policristalinas, algunas de varios milímetros de espesor y de un diámetro
superior a los 30 centímetros son una realidad. Muchas compañías están
comercializando una gran gama de productos, y el costo de depósito ha decrecido en
más de tres órdenes de magnitud. Estos artículos revisan este desarrollo y plantean altos
desafíos para el futuro. Los que se pueden organizar alrededor de dos temas: avances
científicos y desarrollo tecnológico.
Avances científicos
Las propiedades de los materiales de diamante son generalmente
extremas cuando las comparamos con las de otros materiales, por esto el diamante ha
sido atractivo tecnológicamente, especialmente por su amplio rango de aplicaciones. El
diamante natural es escaso y posee limitaciones por el tamaño, además que tiene pocos
dopantes. Como el diamante , en condiciones atmosféricas, es una forma de carbono
metaestable, es posible procesar o modificar el material, generalmente estas
transformaciones no son viables en el carbono grafito. Las posibilidades de crecimiento
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del diamante con propiedades controladas, y concentraciones de defectos, en un tamaño
ilimitado han derivado en el reciente entusiasmo en las comunidades científicas y
tecnológicas. El crecimiento del diamante desde la fase vapor comenzó tempranamente,
aproximadamente a mediados de la década de 1950, continuó con un bajo nivel de
investigación en la década de los 60 y en los 70 a una razón de extremado bajo
crecimiento y escepticismo en la comunidad científica. Documentos claves demuestran
que el CVD de diamante apareció a finales del año 70, pero no fue sino hasta mediados
de los 80, donde este proceso tuvo un progreso al punto de significar interés en el
mundo científico y tecnológico. Por la mitad del 80, estos pequeños cristales fueron
aceptados (ca. micrones en tamaño) y películas continuas delgadas policristalinas (10
micrones de espesor) se pudieron crear mediante crecimiento por CVD. Típico depósito
CVD de diamante es desde una mezcla de gases comprendida de una pequeña cantidad
de metano (típicamente < de 1 at.%) en hidrógeno entre 10 y 50 torr, activado con un
filamento caliente (aprox. 2200°C), o plasma cercano a un sustrato calentado entre 700
y 1000°C.. A fines del 80, los primeros estudios del proceso químico comenzaron a
emerger usando emisiones ópticas, in situ diagnóstico laser, masa espectro métrica, y
otras técnicas de diagnóstico. Estas técnicas demostraron la presencia de metil radical,
acetileno, CH, C2, e hidrógeno atómico cerca al crecimiento superficial de químicos
gaseosos, gracias a los adelantos computacionales.
Intensas discusiones sobre la predominancia del crecimiento de especies metalradical versus acetileno: posteriores experimentos han demostrado esto bajo ciertas
condiciones, la mayoría de los depósitos del diamante resultan del methyl (o especies C)
y del acetileno (o especies C2), puede también ser importante para el crecimiento otras
condiciones. No sólo mecanismos superficiales o modelos de crecimiento han sido
suficientes para describir todas las observaciones, y la comunidad ha llegado a
entenderlo de muchas reacciones (modelos de crecimiento) que ha menudo ocurren
simultáneamente, por la complejidad de la naturaleza química superficial. El modelo
genérico de crecimiento ignora el específico crecimiento-sitio estéreo químico, que ha
sido extremadamente exitoso en describir ambas, cualitativa y cuantitativamente, una
amplia variedad del crecimiento medio ambiental.
En estos modelos,el hidrógeno atómico es el químico clave reactante impulsor
de los gases químicos y el químico superficial, e influenciando la razón de depósito y
calidad del material. Las especies oxígeno y halógeno también han probado ser
importantes en ciertos depósitos químicos, con el crecimiento de llamas de combustión
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atmosférica, recibieron gran atención en 1988. Como experiencia con diversos y
muchos esquemas de activación (plasmas, filamentos, flamas), diseño de reactores, y
desarrollo de recetas químicas en los comienzos del 1990, 2 importantes patrones
empíricos desarrollados como respuesta: el diagrama de fase del H-C-O, y el parámetro
alfa, describiendo la morfología de cristales individuales o la textura policristalina.
El diagrama de fase del H-C-O muestra que este hidrógeno debe estar
presente y el carbono oxígeno radio en los reactantes debe ser equitativo o las unidades
excesivas deben ser convenientes para que ocurra un exitoso deposito de diamante. La
adición de oxígeno facilitó significantemente el uso de altas concentraciones de carbono
reactante. Esta “fase” diagrama ha sido una herramienta útil en predecir cual
concentración de reactante usar. Su utilidad es derivada de la química compleja y
mucho tiempo de permanencia de los gases en la mayoría de los reactores, lo cual
aventaja, esencialmente, todas las especies de oxígeno reaccionando para formar la
estabilidad química y una molécula antireactiva de CO. La morfología de la mayoría de
los CVD, despliegue habitual de los depósitos de diamante, cúbico-octaédrico, esto es
macrocaras de cubos (100) u octaedros (111) de orientación cristalográfica. El
“parámetro alfa” esta directamente relacionado con la razón de la velocidad de
crecimiento de esas caras y por lo tanto expresa el rango continuo y habitual, desde el
cubo al octaedro. El índice de la cara (110) crece significativamente más rápido que
cualquiera de las siguientes, (100) o (111), y por lo tanto no es estable. El crecimiento
bajo las condiciones alfa apropiadas ha aventajado el desarrollo de una película
texturada extremadamente lisa (100).
Paralelo a los desarrollos en CVD de diamante, nuestro conocimiento de la
química superficial y estructural ha progresado considerablemente. El diamante tiene el
volumen atómico más alto, junto con densidades superficiales considerables de algún
material conocido. Por lo tanto la mayoría de las especies atómicas y moleculares son
demasiado grandes para terminar los enlaces a la superficie del volumen. Incluso el
hidrógeno es esterilizado impidiendo la des-reconstrucción superficial (100). Entregan
el tamaño pequeño del hidrógeno y la resistencia del vínculo de CH, esto no es sorpresa,
en la mayoría de los diamantes, usualmente hidrogeno-terminado. Por lo tanto actos
químicos como un alkane superficial. Submonolayer cantidad de oxígeno, halógeno, y
otras especies han sido observadas para ser vinculadas a la superficie y puede modificar
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significantemente las propiedades eléctricas de la superficie. Las dos propiedades más
inusuales e importantes tecnológicamente son las de conducción tipo p de las
superficies hidrogenadas (hidrogenadas parcialmente) y la electro afinidad negativa de
lasuperficiehidrogenada.
Impurezas y dopantes son, a menudo, incorporadas en el enrejado. Las más
comunes son boro (que dan un color azul, diamante semiconductor con un nivel
aceptable, 0.37-eV por encima de la banda de conducción) y nitrógeno (creando
amarillo, diamante aislante con un donador nivel aproximado de 1.7-eV por debajo de la
banda de conducción fluida como muchos otros complejos con esto mismo y vacantes
enrejadas). Los nodos del carbono material o sitios son también frecuentemente
observados en CVD diamante y son generalmente la explicación para el límite grano o
defectos extendidos dentro del material. Igualmente cantidades significativas de
hidrógeno (100-5000 ppm) han sido reportadas en materiales policristalinos, con la
mayoría de los datos experimentales, indicando que esto es en el límite de grano o en
los defectos extendidos. Otras especies rastreadas también han sido observadas
incluyendo Si, W, Ta, Fe, Ni, y Cr.
La nucleación del diamante, etapa temprana en la formación del cristal, ha
sido uno de los elementos más estudiados y menos comprendido de este campo. El
crecimiento del diamante ha sido demostrado en prácticamente todos los materiales que
pueden aguantar el CVD medioambientalmente y temperaturas. Comúnmente usando
materiales que incluyen Si, W, Ta, Mo, Ni, Cu, y SiO2 . Generalmente estos materiales
son pre-tratados por embetunado, raspados etc., con polvos de diamante, y/o el
crecimiento es iniciado con altas concentraciones de carbono, a menudo aparejado con
un sustrato eléctrico relativo al plasma. Algunas partículas de diamante a menudo son
absorbidas en el sustrato en algunas de esas técnicas, que pueden ayudar al crecimiento
nuclear del diamante, pero muchas de otras técnicas no contienen ningún diamante pretratado. En las últimas técnicas, la formación y la vinculación de grupos de carbono de
la superficie son críticos, resultado de la competencia del grabado, depósito, o
transformación en un enrejado de diamante. Sin embargo las condiciones ideales de
nucleación son generalmente bastante diferentes a las condiciones óptimas para el
crecimiento de alta calidad. El crecimiento homo y heteroepitaxial también ha sido
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demostrado. El crecimiento homoepitaxial es trivial desde un punto de vista nuclear,
pero implica trabajos, tales como, preparación limpia, superficies bien estructuradas
anteriores al crecimiento. El crecimiento Heteroepitaxial, altamente orientado, ha sido
reportado en monocristales de Si, Sic, c-BN, y Ni, variando los grados de éxito, y
usualmente con pre-tratados complejos de la superficie.
Costo de la realización tecnológica del deposito de diamante
El costo del depósito de CVD-diamante ha decrecido varios órdenes de
magnitud de $5,000/carat a menos de $5/carat durante la pasada década. Aunque aquí
hay varios factores en la ecuación de costo del depósito, la disminución puede ser
principalmente
atribuida al dramático incremento en la razón de crecimiento y
mejoramiento del uso de energía eficiente, reflejado esto en tres avances: escalando al
más alto sistema de depósito, en incremento en el área del sustrato capturado, y una
producción creciente de un producto útil. La razón de avance de rangos, de mkilates/h a
de los fines del año 1987 a 20 kilates/h a fines de 1997, mientras que la calidad se
mantuvo.
El rápido crecimiento en razón de deposito entre 1992 y 1995 puede ser atribuida a las
importantes contribuciones de Butler y Woodin, Harris, Coltrin y Dandy, y Angus.
Ellos aportaron, sustancialmente, para el entendimiento de la fase de gas y la química
superficial, nucleación, incorporación de defecto, y la dependencia de la temperatura del
proceso CVD de diamante. Además los trabajos de calor y transporte de masa para el
substrato que fue tratado minuciosamente por Goodwin, Butler y Goodwin,
produciendo una regla de escalada útil, que denota la razón de depósito y entalpia del
gas, asegurando la calidad. Aunque calidad es un término que no tiene una referencia
absoluta, pero es una aplicación específica, el punto esencial de la regla escalada
desarrollada por Goodwin es esta razón de crecimiento incrementado con poder
(entalpia), y que el modelo sirve como una llave para el camino de reducción de costos
en la tecnología del diamante CVD.
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2.2. Desarrollo reciente.
El carbono en forma de diamante es el material de los sueños, y la imagen del
diamante evoca, en el hombre, profundas y poderosas emociones. Continuando con
la exitosa síntesis del diamante por métodos de alta presión en los años 50, el
sorprendente desarrollo de la síntesis del diamante (film), de baja presión en los años
70 y 80 engendró casi inmediatamente, grandes expectativas de utilidad.
Las muchas propiedades notables del diamante debido en parte por ser un
material atómicamente denso en el universo (dureza, conductividad termal,
coeficiente de fricción, transparencia, etc.) podría por último ser usado en una
multitud de aplicaciones prácticas, esto fue comprendido tempranamente,
desarrollando grandes áreas como láminas de diamante de cristal para la fabricación
a alta temperatura, extremadamente rápido, principalmente circuitos integrados, que
llevan a una revolución en tecnología computacional.
Se creó una conmoción en la comunidad CVD, investigadores del diamante,
agencias consolidadas, y las compañías industriales vieron una temprana expectativa
para muchas de las metas que se habían previsto: Herramientas, óptico, canoas de
cabotaje resistente a la corrosión, despliegues del tablero plano; manejo termal para
los componentes electrónicos, etc. La proyección del mercado de la película de
diamante, fueron apuntadas para el año 2000 en los mil millones de dólares. Las
esperanzas fueron arrojadas cuando estas optimistas predicciones tomaron rumbo
contra los enormes problemas científicos y técnicos, que tuvieron que ser superados
por aquellos que se involucraron para aprovechar completamente el potencial del
diamante. Esta experiencia no es nueva para la comunidad científica. Uno sólo
necesita observar las esperanzas que se tenía en el poder nuclear barato, en el
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alambre de superconductibidad a alta temperatura conseguible en ferreterías, para
comprender que el retrazo entre los descubrimientos científicos y sus aplicaciones a
gran escala puede ser muy largo. La película de diamante, de hecho, está usándose
hoy en aplicaciones comerciales. El mercado está creciendo y continuarán
haciéndolo tanto como la ciencia de CVD.
Así la síntesis del diamante se puede entender mejor, particularmente con
respecto al control de la microestructura de la película. La síntesis del diamante a
baja presión ha atraído a un grupo grande y distinguido de científicos que han
discutido este trabajo en conferencias periódicas dedicadas a este campo, o
comprometidos con aspectos de más amplio interés (también se han consagrado
documentos o libros a este tema). Sin embargo examinando la historia del desarrollo
de las ideas y conceptos fundamentales de la síntesis bajo presión del diamante
revela que ese progreso ha sido de hecho muy duramente ganado. El fruto que nos
espera en la forma de utilización actual de las películas del diamante en una mirada
de importantes aplicaciones, es cierto que para entender una vida más profunda en
los fenómenos fascinantes asociados con el diamante CVD. Empezando los años 80
en la síntesis de diamante se aprecia que las partículas de diamante de microtamaño
fueron informadas por un grupo de filamentos calientes y una mágica receta de
hidrocarburos de hidrógeno. Ahora cerca de fines de los años 90, la ciencia básica
del crecimiento del diamante CVD se entiende, se han desarrollado diversos plasmas
y las técnicas termales para la deposición de varios milímetros de películas de
policristalino espeso sobre “12 pulgadas” de diámetro.
Muchas compañías están comercializando un amplio rango de productos, y el
costo de depósito ha crecido por sobre los tres órdenes de magnitud. La teoría
proporciona el entendimiento para mejorar este arte y puede agregarle valor a alguno de
los distintos niveles. En el más alto nivel, modelando la potencia para proporcionar un
sustituto para experimentar, especialmente cuando la información es necesaria acerca
del comportamiento en condiciones extremas. Cuando el fenómeno es muy rápido o
muy complejo, la teoría puede ser usada para interpretar experimentos limitados. En un
nivel más modesto, modelos cuantitativos simples pueden ilustrar los muchos procesos
que ocurren durante el crecimiento de la película. Las teorías mesoscópicas,
especialmente combinado con el acercamiento macroscópico, como la teoría elástica,
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pueden identificar las rutas para un mejor perfeccionamiento. La toría efectiva media,
un aproximamiento mesoscópicoha sido para analizar las propiedades ópticas de los
cristales de diamantes y pequeños cristales de grafito. Otras teorías del mesoscopico
podrían usarse para entender los efectos de las barreras termales intercristalinas. Se
consideran que los ejemplos selectos de acercamientos teóricos del crecimiento de la
película, nucleación, y propiedades de la película, y examinan sus vínculos para
experimentar. Se nota también el papel crítico de la nucleación del diamante, al mando
del centro de la microestructura de la película, y el efecto de procesos de la superficie en
el
hábito
de
crecimiento
y
superficie
de
las
propiedades
electrónicas.
La nucleción y el crecimiento de la película del diamante nanocristalino de los plasmas
hidrógeno-pobres es discutido. El descubrimiento y después la producción a gran escala
del fullerenes mantuvo conveniente la oportunidad de crecimiento del diamante de un
plasma de gas inerte que contiene el carbono y cantidades pequeñas de hidrógeno. La
diferencia más notable en las películas crecidas de plasmas del argón hidrógeno-pobre
comparados con los convencionales plasmas de hidrógeno-rico es el nanocrystallinity se
comparó con la miroestructura mas reciente,el cual consiste en cristalinos micraclasificado según el tamaño que normalmente despliega su morfología columnar. La
extensa caracterización se ha llevado a cabo en las películas del nanocrystalline para
hacer cierto que esa fase-pura del diamante incluso está crecido en las concentraciones
de hidrógeno muy bajas.
La prueba tribological muestra que las películas del nanocrystalline son duras, tienen
coeficientes bajos de fricción, y despliega propiedades de uso excelentes. Las películas
están continuas en el espesor de 200 – 300 nm, medida por palmos en un rango
potencial ancho similar al diamante del borondoped los electrodos electroquímicos, y
emiten electrones al encendido de bajo voltaje. Los cristalitos al azar orientados son 3-5
nm en tamaño, -3% del carbono están en bordes de grano.Uno podría esperar que
debido al enlace rígido del diamante -incluso distorsiones de la rigidez relativamente
pequeñas son energéticamente muy costosos y producen un cambio al tipo sp2 local
uniéndolo favorablemente. Esto debe traducirse en las estructuras de bordes de grano
considerablemente más pedidas en diamante que en Si, el resultado que es sin embargo
que muchos átomos de carbono podrían solo coordinarse triplemente. El alto grado de
desorden estructural en el Si, principalmente cuádruple-coordinado es reemplazado a
través de desorden de rigidez-coordinación en el diamante del nanocristalino
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La película de diamante
principalmente triple-coordinado
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Como las rígidas fluctuaciones balancean en los
bordes de grano cristalino del silicio, átomos de C triplemente-coordinados en diamante
puede esperarse que los bordes de grano sean eléctricamente y ópticamente activos. Es
más por contraste con el silicio, los electrones en sp2 -garantizado, como grafito de
ambientes locales pueden por lo menos en principio esperar que fuera bastante móvil
con tal de que los tres carbonos coordinados son situados espacialmente conectados
entre ellos mismos. Por contraste con Si, el diamante del nanocristalino tiene el
potencial para llegar a ser eléctricamente conductivo.
Las motivaciones para esta creciente actividad son las probables aplicaciones en la
microelectrónica en vacío, que es, dispositivos de emisión fabricados por modernas
tecnologías microelectrónicas. Los expertos esperan que la combinación de las ventajas
físicas de dispositivos de emisión con el progreso tecnológico en microelectrónico
estado sólido produjera el desarrollo de una completa nueva generación de dispositivos
electrónicos de alto rendimiento, entre ellos los despliegues del tablero llanos (flatpanel)
y tubos miniatura de microonda.
Al dirigirse a los requerimientos de alta frecuencia crecientes de sistemas de
telecomunicaciones inalámbrica, es requerida con una alta velocidad acústica. El
diamante tiene la velocidad acústica más alta de cualquier material conocida, facilitando
el uso de los transductores interdigitalizados metálicos con tamaños característicos que
pueden ser usados en técnicas convencionales de fotolitografía. En efecto en el rango 23 GHz como tamaños característicos puede ser cerca de un micrón por diamante. A los
aproximadamente 3 GHz y por encima, el espaciamiento de los electrodos para otros
posibles materiales tal como el litio niobate o el cuarzo son prohibidamente pequeños
con técnicas actuales. Esto es un emocionante rol para los planes diamante de alta
frecuencia.
Las reacciones típicamente electroquímicas suponen transferencia de electrón
entre un electro y una especie química disuelta en la interfase electrodo-sólido /
electrolito- liquido. Tres amplias clases de aplicaciones en electroquímica pueden ser
identificadas como resultado: (1) síntesis , la cual en una potencial aplicación es usado
para ocasionar una deseada oxidación química, o una reacción reductora (reducción);
(2) Análisis en la cual el potencial actual característico de un electrodo puede ser usado
para determinar el tipo y concentración de una especie; (3) Poder generador. Estos
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amplios tipos de aplicaciones requieren estabilidad, conductividad, químicamente
fuerte, y electrodos económicos. Los electrodos de diamante fabricados por CVD
proporcionan electroquímicos con un tipo de electrodo carbono totalmente nuevo, esto
reune esos requerimientos para un amplio registro de aplicaciones. Las propiedades
electroquímicas del diamante que lo hace único material electrodo y que lo distingue del
carbono electrodo convencional. Se focaliza en 4 propiedades de la película de diamante
como resultado: Dureza (constantes elásticas), conductibilidad termal, transparencia
óptica y frecuencias de rayos x del espectro electromagnético, y características de
semiconductiblidad que serán comercializadas en un futuro, y con un largo tiempo
tomarán ventaja de la comercialización.
3. El Proceso CVD.
La deposición química desde el vapor, como su nombre lo indica, implica una
reacción química en la fase gaseosa y que ocurre sobre una superficie sólida, lo que
causa la deposición sobre aquella superficie. Todas las técnicas de CVD para producir
diamante requieren de una cantidad de moléculas en estado gaseoso que contengan
carbono para que activen la reacción. Esto generalmente requiere de una activación
térmica (por ejemplo con un filamento caliente), con plasma (DC, RF o microondas) o a
través del uso de una llama (de oxiacetileno o antorcha de plasma). La figura 1 ilustra
dos de los métodos experimentales más populares y entrega indicaciones de las
condiciones típicas de operación.
Fig1: Ejemplos de dos tipos de reactores CVD a baja presión. (a) Reactor de filamento caliente, (b)
Reactor mejorado de plasma de microondas.
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Las películas resultantes son policristalinas con una morfología que es sensible a
condiciones de crecimiento precisas. Tasas de crecimiento para los distintos procesos de
deposición varían considerablemente y es común encontrar que tasas de crecimiento
mayores pueden ser alcanzadas tan solo a expensas de una pérdida de calidad en la
película. Aquí, la calidad es un concepto subjetivo. Se utiliza para implicar algunas
medidas de factores como la razón entre el carbón sp3 (diamante) y el sp2 enlazado
(grafito) en la muestra, la composición (por ej. el contenido de C-C versus enlaces C-H)
y la cristalinidad. En general, los métodos de combustión depositan el diamante a altas
tasas (típicamente 100-1000 m/hr respectivamente), pero comúnmente sólo sobre áreas
muy localizadas, pequeñas y sobre las cuales no se puede controlar el proceso, lo que
lleva a una película de baja calidad. En contraste, los métodos de plasma y de filamento
caliente tienen tasas de crecimiento más bajas (0,1 – 10 m/hr.), pero producen
películas de alta calidad. Uno de los grandes desafíos que enfrentan los investigadores
de los métodos CVD es incrementar las tasas de crecimiento a tasas económicamente
viables (cientos de m/hr e incluso mm/hr) sin comprometer la calidad de la película. Se
ha avanzado usando reactores de deposición de microondas ya que se ha encontrado que
la tasa de deposición se comporta en forma aproximadamente lineal con relación a la
potencia de las microondas. Actualmente, rangos típicos de potencia para un reactor de
microondas están cercanos a los 5 kW, pero la siguiente generación de esos reactores
tendrá rangos de potencia de entre 50 y 80 kW. Esto entrega una tasa de deposición más
realista, pero obviamente a un mayor costo.
Termodinámicamente, el grafito, no el diamante, es la forma estable de carbón
sólido a presión y temperatura ambiente. El hecho de que las películas de diamante
puedan ser producidas mediante técnicas CVD está íntimamente ligado a la presencia de
átomos de hidrógeno, los que son generados como resultado de la activación del gas, ya
sea térmicamente o por un bombardeo de electrones. Se cree que éstos átomos de
hidrógeno juegan una serie de roles cruciales en el proceso CVD porque:

Aguantan las reacciones donde el H se abstrae con moléculas de hidrocarburo
estable en fase gaseosa, produciendo especies que contienen radicales de carbón
altamente reactivos. Esto es importante puesto que las moléculas estables de
hidrocarburo no reaccionan para producir un crecimiento del carbón. Los radicales
reactivos, especialmente el metil (CH3) pueden difundirse en la superficie del
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sustrato y reaccionar, formando las uniones C-C necesarias para propagar la red del
diamante.

Los átomos de hidrógeno terminan con las oscilaciones de las uniones de carbón en
la superficie de crecimiento del diamante y previenen de un entrecruzamiento, que
lleve a la reconstrucción de una superficie como la del grafito.

El hidrógeno atómico graba tanto al diamante como al grafito, pero bajo condiciones
típicas de CVD, la tasa de crecimiento del diamante excede la de grabado mientras
que en la de otros tipos de carbón (como el grafito) la conversión sí funciona. Se
cree que esto es la base para la deposición preferencial del diamante en lugar de
grafito.
Un problema importante que está recibiendo mucha atención es el mecanismo de
crecimiento heteroepitaxial, que corresponde a la primera etapa en la cual el diamante
nuclea sobre un sustrato que no es diamante. Varios estudios han mostrado que la preabrasión de los sustratos que no son diamante reduce el tiempo de inducción para la
nucleación y aumenta la densidad de los sitios de nucleación. El paso siguiente es
mejoradar las tasas de crecimiento ya que la formación de una película de diamante
contínuo es escencialmente un proceso de cristalinización, precedido de una nucleación
y seguido por un crecimiento tridimensional de los distintos microcristales hasta el
punto en que se coalicionan.
El proceso de abrasión usualmente se realiza puliendo el sustrato con un arenilla
abrasiva, comunmente polvo de diamante (partículas cuyo tamaño varía entre 0,1 y 10
mm), agitada ya sea en forma mecánica o ultrasónica. Cualquiera sea el método de
abrasión usado, la necesidad de corroer la superficie de una forma tan poco delicada
puede llevar a que el uso del diamante CVD se vea seriamente trabado en aplicaciones
tales como la industria de la electrónica, donde la geometría de los circuitos son
normalmente de una escala submicrónica. Esta preocupación ha llevado las
investigaciones a buscar métodos de mejoramiento de la nucleación, tales como
bombardeo. Normalmente esto se realiza en un reactor de deposición de microondas,
simplemente a través de agregar un potencial negativo de unos cuantos cientos de volts
al sustrato, lo que permite que los iones (i) dañen la superficie, (ii) se implanten en la
red y (iii) formen una entrecapa carbónica.
Autores: Carlos Araya, Enzo Cruces, Ignacio aque, Luis Olivero, Nelson Rodriguez
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3.1. Teoría y Práctica.
Los diamantes a principios de los 80, presentaban dos desafíos diferentes. La
primera era, como esta forma de diamante podía ser explotada técnicamente. La
segunda, como esta generación de diamante de equilibrio podía ser entendida, y ese
entendimiento usado en maximizar su uso. Se discutirán las teorías y el modelamiento,
se mostrará como han contribuido a la interrealción de la ciencia y la tecnología.
Vamos a considerar ejemplos seleccionados de aproximaciones teóricas al
crecimientois de películas, nucleación, propiedades de películas y examinaremos su
unión al experimento. Consideraremos el típico rol de la nucleación del diamante
central para el control de la microestructura de la película y el rol de los procesos
superficiales en los hábitos de crecimiento de las propiedades electrónicas de la
superficie.
3.2. Diamantes CVD
La Deposición Química de Vapor de capas de diamante cristalino, explota la
descomposición de los gases. Usualmente, debido a una activación tanto térmica como
exitación de plasma para dar especio a carbono reactivo e hidrógeno atómico. Durante
el principio de los 90, el foco estaba en el almacenamiento de hidrógeno, conteniendo 1
ó 2% de metano hidrocarburoso. La mayor cantidad de expresiones parciales de
hidrocarburo tienden a incrementar la fracción no diamántica en la capa. Como sustrato
de temperaturas desde 700 a 1000 grados de exceso de la fase gaseosa del carbono, se
condensa como película, los rangos de crecimiento son: 0,1 – 1,0 m/h
(aproximadamente una monocapa por segundo). La composición del gas varía para
buscar mayores rangos de depositación o menores temperaturas de crecimiento sin
comprometer la calidad de la película. Las principales aproximaciones incluyen el
agragar mezclas basadas en oxigeno, CO2 y CO; halógenos como el fluor y el cloro,
gases nobles como el argón y el neón.
Muchos de los datos experimentales de la química del crecimiento del diamante
cristalino, pueden ser racionalizadas en la importancia del diagrama de composición de
Autores: Carlos Araya, Enzo Cruces, Ignacio aque, Luis Olivero, Nelson Rodriguez
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La película de diamante
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C-H-O. El diagrama relaciona la composición de la acumulación de C-H-O con la
observación de la depositación o falta de ésta, carbones, diamantes o no diamantes. Un
resultado impactante es que la síntesis de diamante en baja presión sólo ocurre dentro de
un específico campo de composición de gas sin relación con el método de crecimiento
CVD.
Hay maneras simples de entender las principales características de esta curva
bachman. Primero, la termodinámica de equilibrio en fase gas, pueden ser modelados
por ejemplo usando los datos de Chemkin para el sistema H/C. En el lugar de reactores
en diamante CVD validan esta aproximación y verifican que sin importar los gases
particulares iniciales, la descomposición activada de C-H-O generan especies gaseosas
similares.
La conclusión es que el equilibrio temodinámico de fase gaseosa determina el
dominio de la formación de diamante aún cuando el transporte de estos precursores de
la fase gas al sustrato que está siendo enfriado, está gobernado por la temodinámica de
no equilibrio. Esto en cambio, explica por qué el proceso en la superficie de la película
de diamante determina la naturaleza de la película depositada.
3.3. Procesos a tasas fenomenológicas
Suponiendo que las primeras etapas de crecimiento han dado microcristales de
diamante, a medida que el crecimiento continúa, ¿cómo evolucionarán sus formas? Un
factor importante tiene que ver simplemente con las tasas de crecimiento relativas en
superficies diferentes. Los modelos estadísticos más simples imitan bien las tendencias
características en la morfología observada, usando formas de partida representativa y un
parámetro que describe la relación de las tasas de crecimiento en los planos (111) y
(100).
3.4. Reacciones de superficie: Un amplio marco de trabajo
Muchas de las ideas importantes están incluidas en un modelo fonomenológico
reciente que contiene cuatro procesos: (1) la remoción de un hidrógeno adherido para
generar un sitio vacante; (2) la adhesión de material carbónico; (3) la remoción de este
Autores: Carlos Araya, Enzo Cruces, Ignacio aque, Luis Olivero, Nelson Rodriguez
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depósito, manejado por hidrógeno atómico; o (4) el procesamiento del material
depositado en el diamante ordenado, nuevamente manejado por el hidrógeno. La cuarta
etapa parametriza especialmente lo que debe ser una serie complicada de reacciones de
abstracción de hidrógeno y formaciones de ligaciones de carbono. Concentrándose en
estos procesos, dentro de un esquema numérico simple, es posible determinar la
dependencia de la tasa de crecimiento de la película sobre los flujos relativos del
hidrogeno atómico y el material carbónico en la superficie. Puede construirse la región
de crecimiento del diamante en la gráfica C-H-O para este modelo y se parece mucho a
la gráfica experimental.
3.5. Monte Carlo Atomístico
Se esperaría que el crecimiento ocurriera en un cierto número de pasos básicos,
los cuales pueden ocurrir de una manera aleatoria. Un paso podría crear una ligazón
colgante en la superficie, otro podría agregar un radical libre particular para esa ligazón.
Podríamos construir una biblioteca de dichos pasos básicos, observando el costo de
energía y cualquier demanda especial como obstáculos estériles. El modelamiento
comienza desde algún ordenamiento de átomos asumido. Se selecciona un paso al azar,
tal vez, medido debido a la conocida química de gas. El paso es evaluado como sigue:
Si la energía es favorable, es seleccionado; si la energía es desfavorable, es aceptado
como una probabilidad dependiente de la temperatura. Lo que se logra es un examen del
comportamiento de desequilibrio en la superficie y guía en cuanto a cómo se desarrolla
la aspereza. El enfoque va más allá de las ecuaciones de tasas.
3.6. Dinámica Molecular
La dinámica molecular ve en detalle estos pasos de procesos individuales. Los
movimientos nucleares son manejados por la dinámica Newtoniana. Los aspectos
electrónicos son tratados en diferentes niveles. Muchos usan potenciales interatómicos
que contienen cierta cantidad de información empírica; las formas más avanzadas de
dinámica molecular autoconsistente usan en cambio la química cuántica. La dinámica
molecular puede usarse como entrada a los métodos de Monte Carlo - para examinar
reconstrucciones de superficie, los efectos de diferentes hidrocarburos en las caras del
diamante, la naturaleza de las especies absorbidas, y algunas características de la
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difusión de superficie o migración. Un asunto vital en la dinámica molecular es la
precisión. Parte de la energía clave es muy pequeña (teniendo cuidado con la diferencia
de energía muy pequeña entre diamante y grafito), y las tasas dependen
exponencialmente de estas energía y de las entropías correspondientes.
3.7. Modelos Atomísticos a Escala Completa
Estos enfoques son normalmente estáticos, aunque los átomos pueden ser
relajados para las posiciones de equilibrio. Normalmente las energías son energías
internas termodinámicas, y los enfoques pueden incluir supuestos limitadores en cuanto
a correlación, energías de deformación, y otros factores. Dichos supuestos pueden
evitarse. Gran parte de la discusión que se basa en métodos de "principios a priori"
involucran significativas aproximaciones de trabajo y deben ser consideradas de manera
crítica.
3.8. Nucleación del Diamante
La nulceación de una nueva fase involucra un balance entre energía a granel por
átomo y las energías interfaciales o superficiales del núcleo. Las superficies del
diamante tienen energías altas, y el parámetro de reticulado pequeño inhibe la
nucleación aleatoria o epitaxial sobre substratos no diamantes aparte del nitruro bórico
cúbico. Los primeros estudios sobre el crecimiento del diamante en substratos Si
mostraron nucleación esparcida, con densidades del orden de 104 cm2. Se requieren
densidades más altas para formar películas coherentes. Se pueden lograr densidades de
sitio de nucleación más altas (107 - 108 cm-2) usando los defectos creados por abrasión
mecánica con arenilla de diamante. Sin embargo, las densidades más grandes (1010 1012 cm-2) pueden lograrse si el substrato es polarizado eléctricamente por algunos
minutos en una descarga de hidrocarburo - hidrógeno (típicamente 3% de metano en
hidrogeno). Los voltajes de polarización óptimos están en el rango de -70 a -300 V
relativos a la descarga de modo que el substrato sea el cátodo. Este mecanismo de
"nucleación ampliado por polarización" es efectivo incluso en simples superficies de
cristal de modo que el crecimiento orientado heteropitaxialmente es factible sobre
substratos tales como Si y SiC.
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La película de diamante
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La nucleación requiere la formación, a menudo mediante fluctuación térmica, de
un grupo de diamantes con más de un número crítico de carbonos ligados por sp3 tipo
diamante; los grupos más pequeños son inestables. Presumiblemente el bombardeo de
iones ampliado por polarización crea núcleos críticos ya sea en los sitios de defecto de
superficie o justo debajo de la superficie. El aspecto más intensamente estudiado sobre
la nulceación de diamante es el hecho de que el efecto de ampliación por polarización se
debe a la subplantación: La penetración de especies carbónicas iónicas debajo de la
superficie crea una región de alta densidad donde las tensiones intensas reordenan las
ligazones de carbón, excluyen el hidrógeno, y forman núcleos de diamante. Las
presiones localmente altas podrían incluso llevar el material a una región estable de
diamante del diagrama fase de carbón. No es fácil demostrar tal reordenamiento de
ligazón mediante simulación. Durante un período típico de incubación de nucleación ,
es necesaria la creación de un núcleo mediante el mero impacto de un ion en 1.000 para
explicar la tasa de formación observada; la nucleación de diamante inducida por
subplantación es un evento raro y puede que sea difícil de recrear en una simulación
atomística detallada por computador, especialmente si también participan electrones de
desequilibrio.
Resulta más directo estudiar la dinámica de la fase de gas de los iones acelerados
hacia la película mediante el campo de polarización eléctrica. Una reciente simulación
de Monte Carlo ha caracterizado el comportamiento bajo un rango de condiciones de
proceso, tales como voltaje de polarización y temperatura de fase de gas. Los iones
golpean la superficie con energías mucho más bajas que la que uno podría esperar de la
magnitud del voltaje de polarización debido a la dispersión de especies neutras más
numerosas. Típicamente una polarización de -275 V entrega una energía media de iones
de CH4 de 50 eV. El trabajo posterior ha examinado cómo los átomos en este rango de
energía penetran la superficie de los materiales típicos de película, usando simulaciones
dinámicas moleculares que se basan en campos de fuerza obtenidos de la mecánica
cuántica. Los resultados para los átomos C (neutros) de energías 15 - 75 eV incidentes
en la superficie del diamante terminado por hidrógeno (111) mostró que los proyectiles
permanecían en la superficie cuando el punto del impacto yacía directamente en la parte
superior de un átomo de superficie. Si el impacto estaba en una región más abierta de la
estructura, el átomo penetraba hasta un máximo de cuatro capas de carbono en la
estructura. Parecía que se necesitaba un umbral de 28 eV para penetración bajo la
Autores: Carlos Araya, Enzo Cruces, Ignacio aque, Luis Olivero, Nelson Rodriguez
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superficie. El impacto está acompañado por calentamiento y daño en cascada con
desplazamiento de muchos átomos desde sus posiciones iniciales.
Muchos piensan que la nucleación de diamante ocurre en el superficie del
substrato, más bien que dentro de éste. Probablemente sí existe un mecanismo de
superficie ya que la nucleación y el crecimiento hetereopitaxial subsecuente ocurre
lentamente sobre superficies de silicona pulidas en espejo en la ausencia de
polarización. Algunos sostienen que incluso bajo polarización, la nuclación ocurre en la
superficie, y que la corriente de iones controla los procesos de superficie, más que los
efectos de subplantación. Un estudio reciente examina la formación de grupos de
carbones ligados por diamante en superficies hidrogenadas Si (111), Los grupos son
construidos por varias reacciones por adición de metilo y acetileno, combinados con
abstracciones de hidrógeno. Las energías libres de las reacciones se estiman usando un
modelo de mecánica molecular, en el cual los potenciales interatómicos representan las
energías de estiramiento, doblado y torsión de la ligazón. Algunas rutas parecen
improbables debido a que los pasos claves involucran reacciones endotérmicas. Las
rutas que involucran C2H2 parecen ser menos favorecidas que las rutas que se basan en
la adición de CH3. El monitoreo del cambio en energía libre en cada esquema indica un
grupo de diamante de tamaño crítico de aproximadamente 5 - 8 átomos de carbono,
ordenados en grupos compactos ligados con sp3 en la superficie de Si. La necesidad de
que ocurran especies apropiadas en las posiciones correctas en la superficie sugiere que
la formación de grupos podría ser lenta, a pesar del cambio de energía libre favorable.
Este enfoque es bueno para rechazar rutas desfavorables, aunque las rutas más
favorables podrían, por supuesto, involucrar especies y reacciones no consideradas en el
esquema de reacción.
3.9. Superficies
La superficie del diamante afecta las propiedades del diamante tales como
conducción de superficie, coeficiente de fricción, y afinidad de electrones negativa.
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3.10. Absorbentes de Superficie y Conductividad de Superficie
Capas de alta conductividad eléctrica pueden formarse en las superficies del
diamante, las cuales son influenciadas por los absorbentes de superficie. Tanto las
películas de diamante hidrogenadas suavizadas en B y no suavizadas exhiben altas
concentraciones de perforación (aproximadamente 1018 cm-3 a 297 K) que varían poco
entre 120 K y 400 K y con una baja movilidad Hall a temperatura ambiente de 30
cm2/Vs. Por contraste, las superficies suavizadas en B oxidadas muestran una movilidad
Hall de uno o dos órdenes de mayor magnitud. Estos resultados experimentales sugieren
la existencia de aceptores bajos inducidos por hidrógeno en la región superficial de las
películas de diamante como depósitos.
3.11. Hidrógeno absorbido: Fricción y Desgaste
La dinámica molecular puede ilustrar muchos aspectos de los fenómenos
interfaciales. Los estudios ofrecen una explicación natural de la observación
experimental en cuanto a que las superficies de diamante hidrogenadas tienen
coeficientes de fricción excepcionalmente bajos. Mediante la fricción elástica se
establece un límite más bajo. Cuando falta hidrogeno, puede ocurrir la ligazón de las
superficies, lo cual eleva substancialmente la fricción.
3.12. Emisión de Electrones desde Diamante Policristalino
El experimento ha mostrado que el diamante puede tener una afinidad de
electrones baja, o incluso negativa. La emisión de electrones ocurre fácilmente y con
corrientes que son marcadamente altas, incluso en campos bajos. Aún existe duda en
cuanto a los detalles del mecanismo. Dado la baja afinidad de los electrones, la
inyección de electrones desde el substrato de metal al diamante es el paso limitador.
Varios trabajadores han analizados el rendimiento usando modelos de banda, y sugieren
un role para los defectos tales como los sitios vacantes.
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4. La Industria de las Películas de Diamante.
La resistencia de las películas de diamante también las hace ideales como
recubrimiento para descansos y partes de motores, aunque actualmente el costo de hacer
tal recubrimiento es demasiado grande para que permita su uso extenso. La película de
diamante CVD tiende a tener mas bien una superficie rugosa porque tiene una
naturaleza policristalina, pero los métodos químicos de grabado han sido desarrollados
para pulirlas a un estado suave. Estos usan metales fundidos para disolver el diamante,
redondeando los bordes afilados de los cristales minúsculos. Las películas de diamante
tienen un excelente uso resistente, no solo por su dureza sino también por su alta
conductividad térmica, esto permite que se disipe del calor generado por fricción antes
de que pueda dañar la película.
4.1. Hacia el Chip de Carbón
La industria de las comunicaciones esta presionando la velocidad de la microelectrónica
de silicio a sus límites, la fotónica remplaza la electrónica en la demanda por velocidad
pero las películas de diamante dan a la electrónica la oportunidad de dar un golpe para
suplantar el silicio con su similar, el carbón. De acuerdo a K.V. Ravi de la compañía
Lockheed en Palo Alto, California, la promesa del crecimiento de la película de
diamante CVD se sostenga en la electrónica lo hace pontencialmente la más
revolucionaria de las aplicaciones de este material.
Se puede preguntar por qué el diamante, el paradigma de un material aislante,
debería ser conciderado para uso en semiconductores electrónicos. El diamante puro
tiene un espacio entre las bandas cinco veces más grande que el del silicio, tal que los
electrones de valencia no pueden ser térmicamente excitados a la banda de conducción a
temperatura ambiente. Esto es porque el diamante puro es un excelente aislante. Sin
embargo la conductividad del silicio puede ser aumentada al agregar átomos dopados
que proveen más portadores de carga, así también el diamante puede ser fabricado como
semiconductor por dopaje. Los átomos de boro por ejemplo suministrarán agujeros en la
banda de valencia (dopaje tipo p). El boro está junto al carbono en la tabla periódica, y
también los dos átomos tienen tamaños muy similares, significando que un átomo de
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La película de diamante
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boro se fija concordablemente en la red cristalina del diamante. En teoría el dopaje con
fósforo, el cual suministra electrones a la banda de conducción (dopaje tipo n), sería
también posible como lo es para el silicio; pero los átomos de fósforo son más grandes
que los átomos de carbono, tal que le es extremadamente difícil obtener cualquier
cantidad significativa de fósforo dentro de la red cristalina. Otros dopajes tipo n, más
pequeños, han sido ensayados tales como el nitrógeno y el litio, pero con éxitos
limitados, así la mayoría de los estudios de los diamantes semiconductores han sido
focalizados con el dopaje tipo p con boro. Generalmente los dopajes de átomos son
incorporados en la película de diamante CVD, para incluir boro en el vapor rico en
carbón. También es posible inyectar iones de boro en las películas pre-formadas
disparándoles en el material a alta velocidad, un método llamado implantación iónica,
pero esta aproximación de fuerza bruta puede dañar la película. Las concentraciones de
alto dopaje son necesarias para alcanzar una conductividad útil, porque pocos
portadores de carga (agujeros) son creados por átomos de boro en diamantes dopados.
Esto se debe a que en estos niveles de energía, de los átomos dopantes, ligan mejor
sobre el tope de la banda de valencia en el diamante que en el silicio, así los electrones
necesitan mas energía para alcanzarlo; a la temperatura ambiente pocos electrones de
valencia pueden acceder un por ciento de los niveles de energía de dopaje en el
diamante dopado con boro. Por otro lado esto significa que los trabajos de diamante a
altas temperaturas mantienen un buen semiconductor hasta al menos 500 ºC, mientras la
conductividad del silicio no puede ser controlada bajo tales condiciones de calor. Así el
diamante presenta perspectivas más atractivas para los dispositivos electrónicos que son
requeridos para trabajar a altas temperaturas, en contraste con los dispositivos basados
en silicio, lo cual deja de ser efectivo alrededor de los 150 ºC.
Los dispositivos hechos de semiconductores de diamante tienen el potencial de
trabajar a mayores velocidades que el silicio. Esto es primeramente porque las partículas
que transportan carga alrededor de materiales en estado sólido-electrones y agujeros se
mueven mucho más rápido en el diamante que en el silicio, haciendo que el diamante
que responda más a las señales electrónicas de alta frecuencia. Segundo, el diamante
puede soportar más altos voltajes (es decir, altos campos eléctricos) sin desperfectos que
el silicio al soportar una descarga, como una chispa eléctrica. En un aparato electrónico
de este tipo de desperfecto puede causar que el aparato falle y quizás más aún, ser
irreparablemente dañado. El umbral del desperfecto para el diamante ocurre en el
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La película de diamante
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campo de la resistencia eléctrica alrededor de treinta veces mayor que la del silicio, tal
que los aparatos de diamante operarían a voltajes más alto. Equivalentemente (porque el
campo eléctrico a través de un material es dado por el voltaje aplicado dividido por el
espesor del material), los aparatos de diamante serian mucho más pequeño(y así más
rápidos) que los aparatos de silicio operando al mismo voltaje.
El potencial del diamante en la electrónica a sido llamado legendario; pero
realizar ese potencial es otra cosa. El obstáculo principal de la microelectrónica basado
en el diamante es la dificultad de hacer suficientemente películas de espesores de alta
calidad, los cristales perfectos deben ser libres de defectos. Porque los defectos por
dispersión de los portadores de carga degradan la conductividad eléctrica. Así las
películas policritalinas producidas por métodos estándar CVD tienen mas bien
propiedades eléctricas pobres aún cuando han sido dopadas. Una aproximación para
crear grandes cristales simples de diamante es usar cristales simples pequeños de
diamantes naturales como semillas, y simplemente incrementar su tamaño de posición
cuidadosamente de un recubrimiento sintético. Porque la película depositada tiene una
estructura cristalina que exactamente calza esa del sustrato y no es materia si la
nucleación ocurre simultáneamente en varios lugares, el crecimiento de las películas
calzara precisamente, y en la misma orientación, donde ellos se encuentren. En efecto la
semilla actúa como un templado para guiar la orientación y la estructura de la película
depositada. Esta aproximación, llamada crecimiento homoepitaxial, fue pionera por el
grupo Deryaguin en los inicios de los 1960. Para lograr esta vía de una mayor área de
películas en el cristal simple, sin embargo uno se enfrente al dilema de la gallina y el
huevo, un pequeño cristal puede crecer en todas direcciones en uno más grande, pero el
templado de una película plana del diamante puede tener la misma área que la película
que necesita para crecer. Una solución es usar como el templado un sustrato que no sea
diamante con un espacio cristalino interatómico similar a aquel del diamante. Esto es
llamado el crecimiento heteroepitaxial. Cristales de níquel y cobre y también de los
materiales cerámicos de carburos de silicio, oxido de berilio y nitrato de boro tienen
espacios interatómicos que calzan muy cercanamente con el diamante, y todos han sido
usados para templar el crecimiento de la película de diamante. Pero aún un pequeño
descalce en la separación atómica eventualmente conducirá a la formación de defectos,
y esto es en verdad lo que sucede en la mayoría de los casos, las películas
heteroepixtaxial tienen demasiados defectos para ser usado en la electrónica.
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La película de diamante
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Michael Geis del laboratorio Lincoln de MIT y colaboradores han producido una
versión tipo " trampa" del crecimiento de la película homoepitaxial en la cual trata de
hacer mímica de un perfecto templado de un cristal simple de película de diamante por
un rayo de pequeñas semillas de cristales alineados tal que ellos tengan sus cristales
planos mirando en la misma dirección. El método es trabajo intensivo, por que requiere
aquella una colección de cristalitos de diamante formados por HPHT, primero sorteados
para juntar un lote casi uniforme en tamaño y forma. Estos cristalitos son entonces
insertados en unos minúsculos espacios grabados en la superficie de una oblea de
silicio, permitiéndoles colocar unos cristalitos y líquidos. Una película de diamante
CVD es entonces depositada sobre este arreglo de semilla alineadas. Estas películas
nunca son cristales perfectos, porque no es posible asegurar absolutamente el
alineamiento perfecto de las semillas pero el desalineamiento en los cristales planos de
las películas que crecen hacia fuera desde cada semilla cristal es solamente leve y no
interfiere demasiado con las propiedades eléctricas.
Otra dificultad en fabricar dispositivos electrónicos basados en diamante es de
poner en moda las películas de diamantes en las estructuras del dispositivo, porque el
diamante es mucho más resistente al grabado que el silicio. Los nuevos métodos de
grabado han ido, por lo tanto, desarrollando películas de diamante patrones, por
ejemplo, usando plasmas altamente reactivas o el gas dióxido de nitrógeno como el
agente de grabados. Así ¿ que ha ido alcanzando el diamante en la microelectrónica?. La
mayoría de los dispositivos prototipos fabricados hasta hoy han sido transistores, en
particular aquello conocidos como metal-óxido-semiconductor, transistores de efecto de
campo - efecto- MOSFET, el tipo más conocido de interruptor de dispositivo en
computadores modernos. Estos dispositivos son, como el mismo que los sandwiches
sugeridos en que una capa semiconductora liga por debajo una capa de oxido aislante, la
cual liga por debajo un contacto metálico llamada la puerta. El diamante dopado
(generalmente boro dopado p) es usado como el semiconductor, y la capa de oxido es
dióxido de silicio. MOSFET basado sobre diamante puede mostrar comportamientos
mejores que aquellos basados sobre el silicio, porque en el último caso los portadores de
carga tienden a acumular en la interfase entre el silicio y la capa de dióxido de silicio
cuando una puerta de voltaje es aplicada, y este escudo de los portadores de carga
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La película de diamante
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dentro de la capa semiconductora de los efectos del campo aplicado. El diamante
MOSFETS no sufre de este problema.
Todo los transistores hechos basados en diamante, sin embargo, han sido
estrictamente prototipos de laboratorio, porque ellos han usado generalmente
crecimiento homoepitaxialmente sobre sustrato de diamante natural en la película de
diamante CVD. Esto es muy poco práctico para aplicaciones comerciales, desde que
esto se hizo no tiene sentido contemplar fabricar un computador sobre una base de
diamante puro. El problema del crecimiento heteroepitaxial de cristales simples sobre
sustratos no diamantados, tendrá que ser resuelto antes que la electrónica del diamante
logre ser una realidad. Por otro lado algunos de los investigadores se han concentrado
justo en explorar que puede encontrarse electrónicamente usando los suministro las
películas de diamante CVD. Esto también puede ser dopando al proveer portadores de
carga móvil, pero porque de los muchos defectos presente la movilidad del portador es
mucho más pequeña, típicamente por un factor de 16 ó 20, que aquel de las películas del
cristal simple. Sin embargo algunos dispositivos han sido creados aún de este,
relativamente, material semiconductor pobre, incluyendo diodos y transistores efecto
campo.
4.2. Regreso al tubo de vacío
Las películas de diamante pueden también encontrar mas bien un nicho diferente en la
electrónica, uno relacionado más cercanamente a la tecnología pasada de moda de los
tubos de vacío que a la tecnología moderna de los transistores. En un diodo de tubo de
vacío pasado de moda, un filamento de metal en una cámara de vacío es calentado por
una corriente eléctrica a temperaturas de sobre mil grados celsius. A tales temperaturas
el filamento emite electrones. Cuando el filamento esta dando una carga negativa
(haciéndolo un cátodo) y un separador de placa "colectora " colocada muy cerca esta
dando una carga positiva (haciéndolo un ánodo), los electrones pasan a través del vacío
desde el cátodo al ánodo. Así una corriente eléctrica puede fluir desde el cátodo emisor
al ánodo, pero no viceversa. El dispositivo es una clase de válvula en un sentido para
electrones: un diodo.
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La película de diamante
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El diamante tiene una propiedad inusual, de hacer posible el emitir electrones
dentro de un espacio libre sin ser calentado. Esto es porque el diamante tiene una
afinidad electrónica negativa, significando que el fondo de la banda de conducción es
más alta en energía que la energía en el vacío, la energía de un electrón libre en el
espacio. Así los electrones colocados en la banda de conducción (por ejemplo; por un
dopaje tipo n) pueden bajar su energía simplemente por poner pasos dentro del espacio.
La mayoría de los metales tienen una afinidad electrónica positiva, la cual significa que
su banda de conducción yace bajo la energía del vacío; entonces, los electrones de
conducción pueden hacer el salto solamente cuando son térmicamente excitados a la
energía del vacío. Algunos semiconductores tales como silicio y arsénico de galio,
pueden ser, dado una afinidad electrónica negativa al recubrirlos con cesio, pero esto es
de limitado uso práctico por que el metal cesio es también reactivo y la cantidad más
minúscula de aire o humedad destruye el desempeño rápidamente. Porque el diamante
no necesita ser calentado para emitir electrones, ello eleva el prospecto de hacer diodos
cátodo frío , análogo a los tubos de vacío pero (por virtud de los métodos modernos de
microfabricación) sobre una escala mucho menor. Tales dispositivos pueden
últimamente ser incorporados en circuitos integrados, donde ellos ofrecerían
comportamientos más rápidos que los dispositivos de estados solidos porque los
portadores de carga viajan a través de un vacío mas bien que a través de un material
solido. Los dispositivos serian también más resistente al daño de radiación inducida,
esto introduce defectos en las estructuras convencionales del estado solido, que
dispersan los portadores de carga. El primer diodo de cátodo frío de diamante fue
fabricado por Michael Geis en 1991, quien usó el diamante dopado tipo p. Geis avizora
una nueva microelectrónica basada en tales dispositivos, los cuales potencialmente
podrían ofrecer procesamiento de información a más altas velocidades más aún que los
transistores basados en diamante. La emisión de electrones desde cátodos pueden
también ser explotadas en dispositivos de pantalla (desplegados), mas famosamente en
los tubos de rayos catódicos de televisores, por aceleramiento de los electrones en un
campo eléctrico y disparando el rayo resultante sobre un material fosforescente, el cual
brilla en respuesta. Cátodos frío de diamante están ahora siendo investigados para uso
en dispositivos de pantallas fosfóricas, los cuales pueden algún día competir con los
diodos emisores de luz y pantallas de cristal liquido.
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5. Aplicaciones
5.1. Manejo térmico.
El diamante natural tiene una conductividad térmica alrededor de cuatro veces superior
a la del cobre y es un aislante térmico. Por estos motivos no debería causar mayor
sorpresa saber que el diamante CVD está siendo publicitado como sumidero térmico
para diodos láser y para pequeños circuitos integrados de microondas. La extrapolación
natural de este uso en la fabricación de circuitos debería ser la operación a alta
velocidad ya que los dispositivos activos montados sobre diamante se pueden colocar
más apegados sin que exista sobrecalentamiento. También se puede esperar que mejore
la seguridad y confianza ya que para un dispositivo dado, las temperaturas de las
uniones serán menores cuando se monte sobre diamante.
5.2. Herramientas de corte.
El diamante CVD también ha encontrado aplicaciones como abrasivo y como
protección en insertos de herramientas de corte. Brocas de taladro protegidas por
diamante y otras herramientas están disponibles para utilizarse en metales no ferrosos,
plásticos y materiales compuestos. Pruebas iniciales indican que las herramientas
protegidas por diamante tienen una mayor duración, cortan más rápido y entregan una
mejor terminación que aquellas máquinas que se usan hasta el momento.
5.3. Capas resistentes al desgaste:
En las dos aplicaciones anteriores, el diamante CVD desempeña una labor que puede
ser perfectamente desarrollada por el diamante natural si es que no se toman en cuenta
los factores económicos. Sin embargo, en el mercado hay muchas otras aplicaciones
donde el diamante CVD ofrece oportunidades completamente nuevas. Las coberturas de
protección resistentes al desgaste es uno de estos usos. La capacidad de proteger piezas
mecánicas con una cobertura ultra resistente en componentes, como por ejemplo cajas
de cambio, transmisión y motores, puede permitir un gran incremento en su vida aun
con poca lubricación.
Vale la pena recalcar la frase “no ferroso” pues se refiere a uno de los mayores retos en
la tecnología de aplicación de películas de diamante, tanto como cobertura como fino
abrasivo. En cualquier aplicación donde la fricción es importante, la herramienta con
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capa de diamante se calentará, y en el caso de materiales ferrosos (ya sea la herramienta
o la pieza sobre la que se trabaja) la capa de diamante finalmente reaccionará con el
hierro y se disolverá.
5.4. Optica.
Debido a sus propiedades ópticas, se está comenzando a encontrar usos para el diamante
en componentes ópticos, particularmente como capa protectora de dispositivos
infrarrojos en ambientes abrasivos. La mayor parte de las ventanas IR en uso están
hechas de materiales como ZnS, ZnSe y Ge, los cuales tienen excelentes características
de transmisión de IR, pero tienen la desventaja de que son frágiles y se dañan
fácilmente. Una delgada capa de diamante CVD puede entregar la solución, aun cuando
es más probable que las ventanas IR del futuro sean hechas de una lámina de diamante
que se haga crecer a un espesor de unos cuantos mm usando técnicas que mejoren la
tasa de crecimiento. Sin embargo, un aspecto que se debe tomar en consideración al usar
películas de diamante CVD para óptica, es la llanura de la superficie ya que las
asperezas causan atenuación y dispersión de la señal IR, con una consecuente pérdida en
la calidad de imagen. He aquí la importancia en lograr películas que sean lo más lisas
posibles.
5.5 Dispositivos electrónicos.
La posibilidad de dopar diamante y así cambiar sus características de aislante a
semiconductor abre un nuevo mundo de usos potenciales en la electrónica. Sin
embargo, hay un importante número de problemas que deben ser resueltos si se desea
obtener circuitos electrónicos basados en diamante. Entre estos, el principal es el hecho
de que las películas de diamante CVD son policristalinas y por lo tanto tienen bordes de
grano, bordes gemelos, fallas de apilamiento y otros defectos, todos los cuales reducen
la vida y movilidad de los portadores electrónicos. Se han hecho demostraciones de
dispositivos activos usando crecimiento homoepitaxial sobre sustratos de diamante
natural y sintético pero, a la fecha, no se han podido corroborar informes de crecimiento
heteroepitaxial de diamante sobre sustratos no diamantosos. Esto continua siendo un
factor limitante en el desarrollo de dispositivos de diamante. Sin embargo, los efectos de
los límites de grano y defectos sobre los portadores electrónicos en la mejor de las
películas de diamante policristalino siguen siendo inciertos por lo que claramente no se
puede aventurar el futuro del diamante en este aspecto.
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Otro problema que entorpece el uso de diamante en electrónica es la dificultad para
efectuar el dopaje de tipo n. El dopaje tipo p es relativamente simple ya que basta con la
adición de un pequeño porcentaje de B2H6 a la mezcla gaseosa del proceso CVD para
incorporar B a la red cristalina. Sin embargo, el alto empaquetamiento y la rigidez de la
red del diamante hace que el dopaje con átomos de mayor tamaño que el C sea muy
difícil. Esto significa que los dopantes que comúnmente se usan para crear un dopaje
tipo n en el Si, como P o As, no pueden ser usados fácilmente con el diamante por lo
que se está investigando el uso de dopantes alternativos como el Li.
Otro aspecto que debe ser superado para producir dispositivos con diamante es la
capacidad de grabar las geometrías necesarias sobre las películas de diamante, las que
pueden ser de dimensiones de micrones, e incluso menos. Se puede usar el grabado en
seco con plasmas de O2 (gas ionizado), pero la tasa de grabado es baja y el
procedimiento de enmascarar complejo. Métodos alternativos para imprimir incluyen el
uso de erosión con láser o nucleación selectiva. Hay muchas variantes para este último
proceso, pero todas involucran el enmascarar algunas áreas del sustrato para permitir
que el diamante crezca sólo en algunas regiones. El esquema típico de un proceso
corresponde a cubrir un sustrato de Si con una delgada capa de SiO2 la que entonces es
grabada usando fotolitografía común y grabado en seco para exponer áreas de Si. La
oblea entonces se desgasta en forma ultrasónica y la capa oxidada se retira en HF.
Luego de esto el diamante CVD se hace crecer nucleando preferentemente en las zonas
de Si desgastado por sobre aquellas áreas que no fueron desgastadas por estar bajo la
mascara. A pesar de estas dificultades, los dispositivos basados en diamante están
comenzando a aparecer poco a poco. Dispositivos de efecto piezoeléctrico, detectores
de radiaciones, e incluso los primeros transistores de efecto campo se han informado
recientemente, con la intención de que algunos de los más simples estén disponibles
comercialmente en el corto plazo. Una aplicación potencial que está causando un gran
interés es la idea de usar diamante como emisor de electrones desde placas planas, los
que, al chocar contra una pantalla de fósforo, emitirían luz. Las propiedades electrónicas
del diamante son tales que cuando estando en vacío se le aplica un potencial negativo,
los electrones de la superficie escapan. Este proceso también es común en la mayoría de
los metales, con la diferencia que los electrones deben superar una barrera de energía
para escapar de la superficie. En el diamante se ha medido esta barrera y se ha
encontrado que es muy pequeña, tal vez incluso negativa, y esto ha dado pie al término
“afinidad electrónica negativa”. En la práctica, esto significa que los dispositivos
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basados en la emisión de electrones a partir del diamante podrían consumir niveles muy
bajos de energía y por lo tanto ser muy eficientes. Los electrones emitidos desde la
superficie se aceleran usando una grilla (enrejado) de potencial positivo y luego golpean
sobre un material receptor. El material donde golpean determina el tipo de dispositivo
que se ha producido. Si es una pantalla fotosensible, una luz será emitida y tendremos la
base para producir una pantalla plana. Cada diamante o grupo de diamantes de cristal
que emiten electrones puede ser un pixel de la pantalla. A diferencia de su competidor
más cercano (pantalla de cristal líquido), la pantalla de diamante de emisión catódica
fría daría un gran brillo, tendría un ángulo de visión mayor y lo más importante, se
podrían tener pantallas de gran tamaño. En forma alternativa, si el material receptor es
un conductor capaz de recolectar la corriente, el aparato emisor podría ser la base de un
interruptor ultra rápido, lo que permitiría computadores más rápidos que los actuales.
5.6. Materiales compuestos.
Otro desarrollo interesante en tecnología de diamante es posibilidad de depositar
diamante CVD sobre la superficie de alambres de metal o fibras no metálicas. Se ha
encontrado que la resistencia de estas fibras recubiertas es similar a la del diamante, lo
que las hace increíblemente duras para su peso. Si las tasas de crecimiento pueden ser
elevadas a niveles económicamente rentables, la fibra recubiertas por diamante puede
encontrar usos como agente reforzante en compuestos de matriz metálica, permitiendo
elaborar estructuras más resistentes, duras y livianas, por ejemplo, para aplicaciones
aeroespaciales. Más aun, si con algún método químico se extrae ya sea el alambre o la
fibra una vez que han sido recubiertos por el diamante, se puede obtener un tubo o
fibras huecas de diamante. Ambas poseen aplicaciones potenciales para reforzar
compuestos inteligentes ya que el interior hueco puede proveer conductos para sellantes,
congelantes o sensores que pueden colocarse para reforzar la estructura.
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6. Conclusiones.
La mayor parte de los esfuerzos de investigación científica relacionada con
tecnologías de diamante CVD se han concentrado en los últimos diez años. Estos
esfuerzos de investigación han llevado a que las aplicaciones más obvias del diamante,
tales como herramientas de corte y sumideros térmicos ya hayan alcanzado el mercado.
Dada la alta tasa de progreso, no debería pasar mucho tiempo antes de que esta
tecnología comience a tener un impacto significativo en muchas áreas de la vida
moderna. Sin embargo, varios temas deben ser resueltos antes de que esto suceda. Es
necesario aumentar las tasas de crecimiento de las películas (por uno o más ordenes de
magnitud) sin que ésta pierda calidad. Las temperaturas de deposición deben ser
reducidas por varios cientos de grados permitiendo que materiales con bajo punto de
fusión puedan ser cubiertos. Esto llevaría a que se incremente el número de sustratos
sobre los cuales se puede depositar una capa de diamante. Se requiere de una mejor
comprensión del proceso de nucleación, lo que es de esperar que lleve a la eliminación
de un paso de pre-abrasión, que en la actualidad es deficientemente controlado. Se
necesita aumentar el tamaño de las áreas de sustrato, nuevamente, sin perder
uniformidad o calidad en la película. Para aplicaciones electrónicas se requieren en
forma urgente películas de diamante monocristalinos en conjunto con técnicas
confiables para imprimir patrones y doparlas (tipo n y p). El control de las propiedades
mecánicas es lejos mejor que el de las propiedades electrónicas donde la suavización
explotable y la heteroepitaxis aún son evasivas.
Las oportunidades para explorar las películas de diamante continúan
impresionando a los trabajadores en el campo, aunque los desafíos son igualmente
impresionantes. La experiencia a partir de la teoría y de extensivos experimentos hace
más creíble el hecho que se puedan crear películas de alta calidad de manera eficiente.
En el presente se está desarrollando una gran cantidad de trabajo en todo el
mundo para resolver estos temas y se está progresando día a día. De continuar así, el
futuro del diamante CVD será “brillante”.
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7. Bibliografía

Página de Centronics dedicada a los diamantes:
http://www.centronic.co.uk/diamond/main.htm

Artículo de prensa: “Wear-resistant diamond coating created by Sandia scientists”,
Sandia Laboratories.
http://www.eurekalert.org/releases/snl-wrdccbssts.html

“CVD Diamond - a new Technology for the Future?”, Paul W. May.
http://www.chm.bris.ac.uk/pt/diamond/end.htm

“Self-Lubricating, Wear-Resistant Diamond Films Developed for Use in Vacuum
Environment”, Nancy Amman.
http://www.lerc.nasa.gov/WWW/RT1995/5000/5140mi.htm

“Synthetic Diamond Film Applications”, Fiona Anderson
http://academic.csubak.edu/~hulpke/Tech/number48.html

Material proporcionado por el profesor Mauricio Pilleux, que se incluye como
anexo.
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8. Anexos:
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