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ESPECTROSCOPIA MOLECULAR
Las moléculas, al igual que los átomos, tienen niveles de energía electrónica cuantizados.
Además, las moléculas tienen niveles de energía asociados con los movimientos relativos de
los átomos, unos en relación con otros. Estos modos de movimiento relativo o interno
generalmente pueden ser divididos en dos grupos: movimientos vibracionales asociados con el
estiramiento y con la flexión de los enlaces (niveles de energía cuantizados asociados a enlaces
intramoleculares) y movimientos rotacionales en los que la molécula da giros en el espacio.
Como una buena aproximación inicial, la energía total de una molécula (a parte de su energía
traslacional) se puede escribir como: E = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional. Cada uno de estos
modos de movimiento es cuantizado, por lo que la energía total de una molécula asume sólo
ciertos valores definidos.
El espaciamiento de los niveles de energía electrónica está determinado por la naturaleza de
los orbitales electrónicos moleculares que están llenos y sin llenar, mientras que la rigidez o
la frecuencia vibracional de los enlaces determina el espaciamiento de los niveles de energía
vibracional. Las masas de los átomos y las distancias entre ellos determinan la diferencia de
energía entre los niveles rotacionales. Una determinación experimental de los espaciamientos
de los diferentes niveles energéticos permite calcular cuáles son las distancias de enlace, los
ángulos de enlace y las frecuencias vibracionales de la molécula y cuál es su patrón de energía
orbital molecular. La espectroscopia molecular es el estudio de estos niveles energéticos
mediante la interacción de las moléculas con la luz.
Niveles de energía de una molécula diatómica
Las transiciones entre niveles de energía rotacional, vibracional y electrónica implican
cantidades muy diferentes de energía y, por tanto, son inducidas por fotones de frecuencias
muy diferentes. Como los niveles de energía rotacional tienen espaciamientos pequeños, las
transiciones entre ellos involucran fotones de baja energía que son producidos en la región
de frecuencias de radio del espectro y tiene, asociadas con ellas, longitudes de onda de cerca
de 1 cm. Los cambios vibracionales son inducidos por fotones de la región del infrarrojo,
cuyas longitudes de onda son de 10-4 cm a 10-3 cm. Los fotones que producen las transiciones
electrónicas tienen longitudes de onda de aproximadamente 5000 Å o aún más cortas, y se
encuentran, por tanto, en la región visible o la ultravioleta del espectro.
Espectros de las moléculas poliatómicas
Los espectros de las moléculas poliatómicas son algo similares, aunque mucho más
complicados que los espectros de las moléculas diatómicas. Los espectros vibracionales de las
moléculas poliatómicas se simplifican, en parte, por el hecho de que ciertos grupos de
moléculas, como C-H, C=O, C=C, C-NO2,… tiene frecuencias vibracionales muy características.
La presencia de tales grupos en una molécula de estructura desconocida puede ser inferida del
espectro vibracional; en consecuencia, el espectro infrarrojo de una molécula es una
herramienta extremadamente valiosa para la determinación de la estructura molecular y el
análisis químico.
Interacción de las radiaciones electromagnéticas con moléculas de la atmósfera
Las moléculas de dióxido de carbono (CO2) de la troposfera absorben ciertas radiaciones
infrarrojas emitidas por la superficie de la Tierra y provocan el calentamiento de la
atmósfera por el efecto invernadero. En este proceso de absorción de radiación
electromagnética, se dan unos cambios de energía vibracional. Hay unos saltos de las
moléculas del nivel fundamental vibracional a uno excitado y, para que esto ocurra, hace falta
una determinada energía (energía cuantizada).
Las moléculas de ozono (O3) de la estratosfera absorben ciertas radiaciones ultravioletas nos
sirven de protección. En este caso, se provocan cambios de energía electrónica.
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS EN LA DETERMINACIÓN DE LA ESTRUCTURA DE LAS
MOLÉCULAS
Estos métodos son imprescindibles en el campo del análisis y la identificación de compuestos
desconocidos. Algunos de los métodos más importantes son:
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA (IR)
Aporta información sobre la presencia o ausencia de grupos funcionales orgánicos, como el
grupo alcohol –OH , el grupo aldehído -CHO , el grupo ácido –COOH,…
En la zona del espectro electromagnético IR se suelen observar una serie de bandas de
absorción provocadas por las vibraciones entre únicamente dos átomos de la molécula. Estas
vibraciones derivan de grupos que contienen hidrógeno o de grupos con dobles o triples
enlaces aislados.
A continuación se muestra el espectro de infrarrojo de un compuesto. En él, se observan una
serie de bandas de absorción (mínimos de transmisión o transmitancia) que se encuentran
numerados de 1 a 10.
Comparando la posición de las bandas de absorción observadas en el espectro con
la tabla de bandas esperadas, se puede realizar la asignación y comprobar los
grupos moleculares presentes en el compuesto analizado:
Número
Frecuencia (cm-1)
Enlace
Tipo de vibración
1
3450
O-H
Tensión
2
3170
N-H
Tensión
3
2950
C-H
Tensión
4
1610
O-H
Flexión
5
1535
N-H
Flexión
6
1420, 1295, 1200
C-H
Flexión
7
1085
C-N
Flexión
8
820
As-O
Tensión (simétrica)
9
760
As-O
Tensión (antisimétrica)
10
470
As-O
Flexión
En un gráfico de un espectro IR, en el eje de ordenadas se representa la
transmitancia (fracción de radiación incidente, a una longitud de onda
especificada, que pasa a través de una muestra) y en el eje de abcisas el
número de onda (función inversa a la longitud de onda, número de veces
que vibra una onda en una unidad de distancia) o cualquier otro parámetro
que caracterice a la radiación, como la longitud de onda o la frecuencia.
Recordemos que cuando una molécula absorbe radiación infrarroja se producen
cambios de energía vibracional debido a las deformaciones de los enlaces por
tensión y flexión. Los picos que aparecen en los espectros IR corresponden a
diferentes transiciones vibracionales de los enlaces de la molécula.
ESPECTROMETRÍA DE MASAS (MS)
Aporta datos sobre la masa molecular, la fórmula y la disposición de los diferentes
componentes dentro de la molécula.
La espectrometría de masas es una técnica instrumental universal y específica, altamente
sensible y que permite la identificación inequívoca de una sustancia.
El principio de la espectrometría de masas es la producción de iones a partir de
compuestos neutros y la observación de la subsiguiente descomposición de esos iones.
Estos iones descompuestos (fragmentos que también poseen carga) se mueven
rápidamente y son “clasificados” de acuerdo a su relación m/z (masa/nº de cargas del ión).
El espectrómetro de masas no solo clasifica los fragmentos, sino que además mide la
cantidad de ellos que se forman.
Los procesos básicos que tienen lugar cuando un compuesto es analizado por
espectrometría de masas son los siguientes:
-La masa se ha de volatilizar y llevar a presiones muy bajas.
-El compuesto (M) se rompe en diferentes fragmentos que tiene carga, normalmente
positiva y de valor unidad. Puede quedar compuesto sin romperse y cargado
positivamente (M+, ion molecular).
-Los iones son acelerados en presencia de un campo eléctrico.
-Los diferentes fragmentos cargados son separados según el valor de la relación
masa/carga que tienen.
-Se detecta la cantidad de cada uno de los diferentes fragmentos.
Haz de iones por electrospray en un
espectrómetro de masa
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN) DE PROTÓN
Determina con precisión la situación, disposición y la forma de los hidrógenos que hay
alrededor de una molécula. A partir de esta información se puede deducir el esqueleto de la
estructura molecular de la sustancia que se estudia. Esta técnica se utiliza mucho en medicina
y en química orgánica (a causa de la presencia abundante de hidrógenos en la composición de
sus moléculas).
La resonancia magnética nuclear es un método espectral basado en las propiedades
magnéticas de los núcleos y, en su aplicación más común, en las propiedades del núcleo de
hidrógeno. Si sólo implicase los núcleos no tendría interés para los químicos.
Afortunadamente, los electrones van a producir modificaciones, débiles pero observables, a
través de unos procesos, siendo esos efectos electrónicos los que darán lugar a los
desplazamientos químicos y a unas constantes llamadas de acoplamiento, permitiendo así el
estudio detallado de la estructura electrónica de las moléculas, razón del éxito de la RMN en
química orgánica. El desplazamiento químico está relacionado con la frecuencia de la radiación
absorbida por un núcleo (protón,H), al compararla con la de un patrón (tetrametilsilano, TMS)
al estar la molécula expuesta al campo magnético externo y ser irradiada con la radiación
electromagnética de radiofrecuencias. Si en una molécula analizada sólo hubiera un tipo de
protones, en el espectro de RMN aparecería un único pico. En el caso de que la molécula
tuviera dos tipos de protones (por ejemplo los del grupo CH2 y los del grupo CH), en el
espectro se observarían dos picos.
Un espectrómetro de RMN consiste esencialmente en un imán, un emisor de radiofrecuencia y
un detector de radiofrecuencia (ver figura).
Cuando una muestra que contiene núcleos, por ejemplo protones, dotados de ciertas
propiedades magnéticas, es colocada entre los dos polos de un imán y sometida al campo de
radiofrecuencia del emisor, es capaz de absorber energía de radiofrecuencia (entra en
resonancia). Para relaciones bien determinadas entre la fuerza del campo magnético y la
frecuencia del emisor, una señal es detectada por el receptor.
En el caso de la medicina, se somete al paciente a un campo magnético grande. Este
poderoso imán atrae a los protones contenidos en los átomos de hidrógeno que
conforman los tejidos y al ser estimulados por las ondas de radiofrecuencia salen de
su alineamiento normal. Al suspender el estímulo, los protones regresan a su
posición original liberando energía que la transforma en señales de radio para ser
captadas por una computadora que, a su vez, las transforma en imágenes que
describen la forma y funcionamiento de los órganos.
Imagen cerebral por RMN.
TEORIA CINÉTICOMOLECULAR DE LOS GASES
Relación entre la temperatura y la energía cinética media de las moléculas de un gas
En los gases, las partículas tienen libertad total de movimiento (recuérdese que en los sólidos
las partículas vibran pero no se trasladan y en los líquidos las partículas se mueven algo y
cambian de posición). A mayor temperatura, las partículas de los gases tienen más energía y
vibran y se mueven a mayor velocidad. Como no todas las partículas se mueven a la misma
velocidad, hemos de introducir el concepto de energía cinética media a una temperatura
determinada. La relación de proporcionalidad, entre la energía cinética media y la
𝟑
temperatura, viene dada por la relación: ̅̅̅̅
𝑬𝑪 = KT , donde K es la constante de Boltzman y
𝟐
vale 1,38·10
-23
J/K y T es la temperatura absoluta, expresada en K. De esta ecuación se deduce
que la energía interna de un gas depende del movimiento de sus moléculas, es decir, de la
temperatura (a mayor temperatura, mayor estado de agitación térmica).
Velocidades de difusión de los gases a partir de la masa molecular
Se puede deducir la ecuación que muestra la relación entre la velocidad de los gases (𝑣̅ ,
̅=√
velocidad media) y su masa molecular M: 𝒗
𝟑𝑹𝑻
𝑴
, donde R = 8,314 J/Kmol es la constante
de los gases ideales, en unidades del SI, y M es la masa molar del gas en kg/mol.
Interpretamos, de la ecuación anterior, que los gases con menores masas moleculares, tiene
mayores velocidades de difusión. Por ejemplo, si tuviésemos una mezcla equimolecular de
hidrógeno y nitrógeno y permitiésemos que se difundiese a través de una pared porosa hacia
el vacío, el gas que se difundiera inicialmente a través de la barrera sería más rico en
hidrógeno. Si se recogiese la muestra enriquecida y se le permitiese difundir a través de otra
pared porosa, se podría alcanzar un enriquecimiento adicional. Es por un artificio basado en
este proceso que se separa el isótopo 235U del 238U.
Modelo del gas real
Para un gas real, sólo en el límite cuando la presión tiende a cero, la ecuación de estado toma
la forma sencilla PV = nRT. Por lo tanto, se puede definir un gas ideal como aquel cuyas
propiedades, aunque no correspondan a las de ningún gas existente, son aproximadamente las
de un gas real a bajas presiones (por lo tanto hay que entender que el concepto de gas ideal
es una simplificación en la que se considera que las partículas del gas no tienen volumen y no
se atraen entre sí; la mayoría de gases reales se aproximan al comportamiento ideal a bajas
presiones).
Resumiendo, la teoría cinéticomolecular considera el gas ideal formado por partículas
puntuales, es decir, sin volumen propio, en constante movimiento, que chocan
elásticamente entre ellas y que no se ejercen fuerzas de interacción. Los gases reales se
acercan a este comportamiento cuando están sometidos a presiones relativamente bajas y
temperaturas altas porque, en estas condiciones, el volumen de las partículas se puede
considerar despreciable frente al volumen total, las fuerzas de interacción son menores
porque las partículas están más separadas y éstas se mueven a mayor velocidad.