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TEMA 12
ESPECTROSCOPIA DE RMN. PROPIEDADES
MAGNÉTICAS DEL NÚCLEO. RESONANCIA
MAGNÉTICA NUCLEAR. RESONANCIA
MAGNÉTICA DEL PROTÓN.
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO Y
ACOPLAMIENTO SPIN-SPIN.
12. A.
INTRODUCCIÓN. CARACTERÍSTICAS GENERALES.
En presencia de un fuerte campo magnético las energías de los núcleos se dividen en dos o más
niveles cuánticos como consecuencia de las propiedades magnéticas de las partículas. Los
electrones se comportan en forma similar.
Las diferencias de energía entre los núcleos cuánticos magnéticos de núcleos atómicos,
corresponden a radiación de ѵ de 0.1 a 100 MHz (𝜆 entre 300000 y 300 cm) frecuencias de
radio del espectro electromagnético.
Para los electrones las diferencias de energía son mayores que para los núcleos que las
frecuencias se encuentran entre los 10000 y 80000 (longitud de onda de 3 a 0.375 cm) es zona
de microondas. del e.e.m.
El estudio de la radiación de radio frecuencia por núcleos se llama RMN. Es una técnica
poderosa para la determinación de la estructura de especies orgánicas e inorgánicas.
El concepto RGE (resonancia giratoria electrónica) se refiere a la absorción de ración de
microondas por electrones de un campo magnético
12. B.
ASPECTOS TEÓRICOS DE LA RMN
No fue hasta1946 cuando Bloch (stanford) y Purcell (Harvard) de formas independiente
pudieron demostrar que los núcleos en un campo magnético intenso absorben la absorción de
radiación electromagnética como consecuencia del desdoblamiento de niveles de energía
inducido por el campo magnético. En 1952, ambos compartieron el Nobel por su trabajo.
Descubierta la RMN, los químicos aceptaron que el medio ambiente molecular influía en la
absorción de la radiación de radiofrecuencias y este efecto se podía relacionar con estructura
molecular.
El crecimiento de la espectroscopia de RMN ha sido enorme y la técnica ha ejercido un profundo
efecto sobre la química orgánica, inorgánica y bioquímica.
12. B. 1.
Descripción cuánticas de la RMN
Para explicar las propiedades de las partículas elementales, como electrones y núcleos es
necesario suponer sur giran alrededor de un eje y tienen así la propiedad de spin (el número
spin de un núcleo des relaciona con el número relativo del protones y neutrones que contiene).
Es necesario tener presente que el momento angular asociado con el spin de la partícula debe
ser integral o 1/2 integral múltiple de h/2π (h: cte de Planck)
La componente spin máxima de una partícula determinada es su número cuántico de spin I.
El número spin del electrón y protón es 1/2; por tanto cada núcleo tiene dos estados spin. Que
corresponden a I= +1/2 e I= -1/2
Puesto que un núcleo (o electrón) posee una carga, su spin origina un campo magnético análogo
al campo producido cuando pasa una corriente eléctrica por enrolamiento de alambre.
El dipolo magnético resultante se orienta al lo largo del eje del spin, con valor característico
para cada partícula.
La interrelación entre el spin nuclear y el momento magnético lleva una serie de estados
cuánticos magnéticos, observables m, dado por:
m= I, I-1, I-1, ..., -1
12. B. 2.
Niveles de E en un campo magnético.
De esta forma, los núcleos que se consideran, tienen dos niveles cuánticos magnéticos, m= +1/2
y m= -1/2. Las reglas son para determinas los números cuánticos nucleares son similares a los de
los numero cuánticos electrónicos. En un caso general, cuantizado o no cuantizado, la Ep viene
dada por:
E = -μH· Ho
Donde μH componente del momento magnético en la dirección del campo H0. H0 fuerza del
campo externo.
Para una partícula, con número de spin I y un número cuántico magnético m, la Ep de un nivel
cuántico vale:
E = - (m/I) μ·β·H0
Ho: fuerza de campo externo, en gauss.
β: cte llamada magnetón, ergios gauss -1
μ: momento magnético de partícula, magnetones nucleares.
Para el caso del protón: cuando I: ½ u dado que tiene numero cuántico;
M: +1/2 y m: -1/2, resulta.
E = -μ·β·H0
E = +μ·β·H0
−
𝟏/𝟐
𝟏/𝟐
= μ·β·H0  E = - (m/I) μ·β·H0
Donde I es el spin.
Estos don niveles cuánticos, corresponden a las dos posibles orientaciones de eje de giro de la
partícula respecto al campo magnético, H0.
Las diferencias de energía se dan por:
𝟏
∆E = 𝑰 ·μ·β·H0 = hν  ν =
𝝁𝜷𝑯𝒐
𝒉𝑰
Un ejemplo en estudios de RMN con campos de fuerza de H0: 10^4 gauss la frecuencia de
absorción.
ν=
12. B. 3.
𝟐.𝟕𝟗 𝒎𝒂𝒈𝒏𝒆𝒕𝒐𝒏𝒆𝒔 𝒏𝒖𝒄𝒍𝒆𝒂𝒓𝒆𝒔·𝟓.𝟎𝟓·𝟏𝟎^−𝟐𝟒 𝒆𝒓𝒈𝒊𝒐𝒔 𝒈𝒂𝒖𝒔𝒔·𝟏𝟎^𝟒 𝒈𝒂𝒖𝒔𝒔
𝟔.𝟔·𝟏𝟎^−𝟕 𝒆𝒓𝒈𝒊𝒐𝒔·𝒔 ·𝟏/𝟐
= 4·107 MHz
Distribución de partículas entre estados cuánticos magnéticos.
En ausencia de campo magnético, las energías de los estados cuánticos magnéticos de un nucleo
son idénticas m: +1/2 y m: -1/2
Pero en presencia de un campo magnético, los núcleos tienden a orientarse de modo que
predomine el estado de menos energía m: +1/2
El éxito de espectroscopia de RMN depende del ligero exceso de núcleos en el estado de menos
energía.
12. B. 4.
Proceso de relajación en RMN
Es necesario considerar los mecanismos por los cuales un nucleo de un estado de spin excitado o
de energía superior puede volver a su estado de energía inferior.
Una forma de relación evidente consiste en la emisión de una frecuencia que corresponde a la
variación de energía (∆E) entre dos estados.
Una trayectoria obvia requiere la emisión de radiación (∆E = E1 – E2). La teoría de la radiación
predice baja probabilidad de este fenómeno en las radiofrecuencias.
En los procesos de RMN hay que postular trayectorias sin radiación, que permita a los núcleos
perder energía de los estados spin superiores.
Los mecanismos para transferencia de energía no radiante se denominan procesos de relación
nucleares.
Las velocidades con que se producen los p.r.n. afectan a la naturaleza y calidad de una señal
de RMN. Los p.r.n. son necesarios para observar una señal de absorción de RMN cte.
Para producir una señal de absorción fácilmente detectable, el p.r.n. debe ser muy rápido, esto
es, la vida del estado excitado debe ser breve. El tiempo de vida media optimo para una
especie excitada se encuentra entre 0.1 y 10s.
Existen dos tipos de procesos de relajación nuclear en espectroscopia RMN:
1. Relajación longitudinal o spin enrejado.
Los núcleos absorbentes, en un experimento RMN son parte de un conjunto mayor de
átomos que constituye la muestra. La totalidad del conjunto se denomina real porque se
encuentre solido, liquido o gas. La relajación spin real es un proceso de perdida
exponencial de primer orden y que se puede caracterizar por un tiempo de relajación
t1, una medida de la t1/2 de los núcleos de mayor E real.
El tiempo de relajación spin-real se acorta en presencia de un elemento con un electrón
sin emparejar, que debido a su gro crea fuertes campos magnéticos.
2. Relajación transversa o spin-spin.
Se describen por un tiempo de relajación spin-spin t2. Los valores de t2 son pequeños
para solidos cristalinos o vuscosos (10-4s) como para impedir el uso de estas muestras
para espectros de elevada resolución.
12. B. 5
Medición de la absorción
En las técnicas vistas, la medición de la absorción consistía en determinar la recussion de la
potencia de la radiación causada por la muestra. En RMN esta atenuación es tan pequeña que
es difícil de medir. En los especrofotometros de RMN se emplea un método por el cual se
determina la magnitud de señal positiva de absorción relacionada.
INSTRUMENTACION EN ESPECTROSCOPIA RMN
Los espectrofotómetros de RMN son de dos tipos:
-
-
De línea ancha: son aquellos en los que la anchura de la banda de la fuente de líneas
es suficientemente grande como para enmascarar la estructura fina debida al entorno
químico. Utiles para la determinación cuantitativa de isotopos y para estudiar el entorno
físico de las especies absorbentes.
De alta resolución
12. C. 1 Componentes de un espectrofotómetro RMN
-
El iman: se usan imanes permanentes , electroimanes de grandes dimensiones y
solenoides superconductores. Se crea un campo de 14000 gauss entre piezas polares
de un diámetro de 12 pulgadas (30 cm). El campo producido debe ser homogéneo y
estable.
-
Rastreador del campo magnetico: se compone de un par de bobinas paralelas a las
caras del iman que permiten alterar el campo aplicado en una pequeña extensión.
-
La fuente de radiofrecuencia: la señal de un oscilador de radiofrecuencia (transmisor) se
alimenta a un par de bobinas montadas formando un angulo de 90 grados con el
campo. Resulta un haz de radiación polarizada en el plano. La salida de esta fuente es
<1W y debe ser constante en un periodo de varios minutos.
-
El detector de señal y sistema registrador: la señal producida por los nucleos resonantes
es detectada por medio de una bobina que rodea a la muestra y es perpendicular a la
bobina fuente.
-
12. C. 2
Recipiente y sonda de muestra: la celda usual de muestra de RMN es un tubo de vidrio
de 5mm que contiene 0.4 ml de liquido. La sonda de la muestra posee también una
turbina impulsada por aire para imprimir un momento de rotación al tubo de muestra a
lo largo de su eje longitudinal.
Determinación áreas de picos y manipulación de muestra
El área situada debajo de un pico de absorción de RMN es directamente proporcional al
número de núcleos que originan dicho pico. Las impurezas y reacciones de intercambio químico
pueden provocar ensanchamiento.
Las determinaciones de áreas permiten estimar el número relativo de núcleos absorbentes. Esta
información es vital para deducir la estructura química.
Muchos registradores de RMN están equipados con un integrador electrónico que presentan
directamente las areas relativos de los picos en la escala de ordenadas de la grafica.
En trabajo de alta resolución, las muestras deben estar en estado líquido, no viscosos. Los
mejores disolventes para RMN de proton no contienen protones, asi el CCl4 es ideal.
La baja solubilidad de muchos compuestos en CCl4 limita su valor, usándose una variedad de
disolvente con deuterio. Comúnmente, cloroformo deuterado (CDCl3 y benceno deuterado C6D6)
Un espectro RMN al igual que el IR, pocas veces basta por si mismo para la identificación de un
compuesto orgánico. Se usa conjuntamente con otras técnicas de UV, IR y espectro de masas
para caracterizar un compuesto puro.
12. D.
APLICACIONES DE ESPECTROSCOPIA DE RMN
La principal aplicación de la RMN es la caracterización de moléculas orgánicas por medio de la
resonancia de protones.
12. D. 1 Análisis cuantitativo.
Un aspecto singular de los RMN es la proporcionalidad directa entre áreas de los picos y el
número de núcleos que producen el pico. La determinación cuantitativa de un compuesto
específico no requiere muestras puras del compuesto para su calibrado.
Por ejemplo si el disolvente presente en una cantidad conocida fuera benceno, ciclohexano o
agua, las áreas del pico único de protones de estos compuestos podría usarse para dar la
información deseada.
Uno de los principales problemas de los métodos RMN cuantitativos es el resultado del efecto de
saturación. La señal de absorción de RMN depende de un exceso muy pequeño de núcleos en el
estado de energía magnética inferior y el proceso de absorción tiende a anular este exceso.
Una de las importantes aplicaciones de la técnica RMN ha sido la determinación cuantitativa de
H2O en productos alimenticios, pulpa, papel y material agrícola. El H2O es suficientemente
móvil para dar un estrecho pico apropiado para medición cuantitativa.
12. D. 2 Estudio de isotopos distintos del protón
En la figura 183 se destacan varios núcleos, además el protón que pueden ser estudiados por
RMN.
- Flúor
Este elemento con n.a 19, tiene un numero cuántico de spin de ½ y un momento magnético (μ =
2.6285 magnetones nucleares).
La frecuencia de resonancia poco inferior a la del protón 56.6 Mhz (λ=529.7 cm) por ello con
pocos cambios en espectrofotómetro RMN del protón, se puede adaptar al estudio de la F. La
absorción del F es sensible al medio ambiente, pero los cambios químicos resultantes se
extienden en una gama de 300 ppm comparada con 20 ppm para el protón.
-
Fosforo
El 31P, con numero de spin ½ presenta picos de RMN agudos con cambios químicos que se
extienden en una gama de 700 ppm. La frecuencia de resonancia de 31P de 14000 gauss es de
24.3 MHz. Hay estudios que relaciona el cambio químico del núcleo del fosforo con la estructura
-
Otros núcleos
Que ofrecen considerablemente posibilidad de estudios de RMN son C-13 / O-17 / H-2 / Bo11 / Si-29