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Termodinámica. Tema 10
Sistemas multifásicos de un
componente
1. Fases, componentes y grados de
libertad
Vamos a estudiar un sistema heterogéneo cerrado,
sin reacción química.
Fase (F). Parte homogénea del sistema,
físicamente diferenciable y mecánicamente
separable.
-
Ejemplos:
Hielo/agua líquida/vapor de agua
Disolución saturada de una sal/sal no disuelta
Acido tartárico L/ácido tartárico D
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Componente (C). El número de componentes de un
sistema en equilibrio es el menor número de
sustancias implicadas de forma independiente
en la composición de cada fase.
-
Ejemplos:
Hielo/agua líquida/vapor de agua
Na2SO4(s)/Na2SO4.7H2O (s)/disolución de Na2SO4
H2O/D2O/HOD
H2O + D2O
2HOD
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Termodinámica. Tema 10
Grado de Libertad (L). Un sistema está
completamente definido cuando todas las
variables intensivas tienen un valor
determinado. Para que esto ocurra deben
fijarse un número mínimo de variables, también
intensivas, este número son los grados de
libertad del sistema.
Termodinámica. Tema 10
2. La regla de las fases
Fue determinada por Gibbs.
F+L=C+2
Demostración
Consideremos un sistema termodinámico
heterogéneo cerrado de F fases ( , , , ..) y
C componentes (1, 2, …) que se encuentra en
equilibrio mecánico y térmico a presión y
temperatura constantes.
2
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F
C
Variables
1
1
P, T
1
2
P, T, x1
1
3
P, T, x1, x2
..
..
..
1
C
P, T, x1, x2, .., xC-1
Así, número total de variables intensivas = F (C-1) + 2
Por otra parte, podemos establecer para cada componente
F-1 ecuaciones del tipo:
=
=
=…
Por tanto, el número de ecuaciones C (F-1)
Así, número variables – número ecuaciones = número
variables independientes
F (C-1) + 2 – C (F-1) = L
F+L=C+2
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3. Condición de equilibrio de fases
Consideremos un sistema termodinámico
heterogéneo cerrado de F fases ( , , , ..) y
C componentes (1, 2, …) que se encuentra en
equilibrio mecánico y térmico a presión y
temperatura constantes.
G = G (P, T, n1 , n2 ,.. nC , n1 , n2 ,.. nC , n1 , ..)
dG
F
C
α 1
i 1
SdT VdP
μ iα dn iα
Las condiciones de espontaneidad y de equilibrio
a presión y temperatura constantes son:
F
C
dG
α 1
i 1
μ iα dn iα
0
F
C
α 1
i 1
dG
μ i,αeq dn iα
0
3
Termodinámica. Tema 10
A modo de ejemplo, consideramos un sistema de
un componente y dos fases. Suponemos que se
da un cambio irreversible infinitesimal de
forma que
dn1 = -dn1
La condición de espontaneidad indica que:
μ1α dn 1α μ1β dn 1β
μ1α μ1β dn 1β
0
μ1,α eq μ1,β eq dn1β
0
Al llegar al equilibrio:
μ1,α eqdn1α μ1,β eqdn1β
Y por tanto,
α
μ1.eq
μ1,β eq
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4. Transiciones de fase de primer orden
Supongamos dos fases en equilibrio de un mismo
componente que se comportan como un sistema
simple:
dG αm
Vmα dP - Sαm dT
dG βm
Vmβ dP - Sβm dT
En este sistema se producen cambios de estado que
ocurren a una presión y temperatura determinada e
implican una separación de fases. La separación de
fases se produce cuando la variación de entropía
molar y de volumen molar no son nulas. Estas son las
transiciones de fase de primer orden.
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4.1. Ecuación de Clapeyron
En el equilibrio de fases:
(Vmβ - Vmα ) dP
dP
dT
(Sβm - Sαm )
(Vmβ - Vmα )
(Sβm - Sαm ) dT
ΔSm, fase
Transición
ΔVm, fase
Como la transición se lleva a cabo a presión y
temperatura de equilibrio:
dP
dT
ΔHm, fase
ΔSm, fase
T ΔVm, fase
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4.1.1 Equilibrio sólido-líquido y sólido-sólido
La expresión de Clapeyron aplicada a dos fases en
equilibrio (sólido y líquido) de una sustancia pura a
una presión y temperatura constantes es:
dP
dTfus
ΔH m, fus
Tfus (Vm () - Vm (s))
En general, la temperatura de fusión aumenta con la
presión debido a:
la entapía de fusión es positiva
la temperatura de fusión es positiva
Vm () Vm (s)
Excepto agua y algunos metales
Sin embargo, las variaciones son mínimas pues los
volúmenes molares son similares.
También podemos aplicar la ecuación en el caso de
transiciones entre formas alotrópicas.
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4.1.2 Ecuación de Clausius-Clapeyron. Equilibrio
líquido-vapor
En este equilibrio
ΔVm Vm (gas) - Vm (líquido) Vm (gas)
ΔHm, vap
dP
dTvap
Tvap V(gas)
Suponiendo que el gas se comporta idealmente:
P H m, vap
dP
dTvap
2
RTvap
o bien
P2
dP
P
P1
Integrando,
ln
P2
P1
ΔHm, vap 1
R
T1
ΔHm, vap dTvap
dP
P
T2
2
RTvap
ΔHm, vap dTvap
2
RTvap
T1
Ec. Clausius-Clapeyron
1
T2
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Consideraciones.
a) La entalpía de vaporización molar no es
independiente de la temperatura.
ΔHm, vap
Así,
dP
P
ΔH0m aT bT 2 cT3 ..
ΔH0m
dT
2
RTvap
a
dT
RT
b
dT
R
cT
dT ..
R
E integrada,
ln
P2
P1
ΔH0m 1
R T1
1
T2
a T2
ln
R T1
b
c
(T2 T1 )
(T22 T12 ) ...
R
2R
b) Para muchos líquidos
ΔH0m, vap 87,7 Teb (J mol 1 )
Regla de Trouton
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4.1.3 Equilibrio sólido-vapor
Análogamente,
dP
dTsub
P H m, sub
2
sub
RT
ln
P2
P1
ΔHm, sub 1
R
T1
1
T2
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5. Diagrama de fases de sustancias
puras (Sistema de un componente)
Supongamos un sistema de un componente y
considerando la regla de las fases:
F+L=1+2=3
Como L no puede ser negativo, únicamente podrán
existir una, dos o tres fases.
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Termodinámica. Tema 10
5.1 Diagrama de fases del agua
Zonas abiertas. Son las regiones en las que
existe una única fase, por tanto L = 2 (presión
y temperatura).
Líneas. En esta zona coexisten dos fases por
tanto L = 1 (presión o temperatura).
Curva de sublimación.
Curva de fusión
Curva de vaporización
Punto Triple. Coexisten las tres fases en
equilibrio, por tanto L = 0.
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.
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5.2 Diagrama de fases del dióxido de carbono
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Termodinámica. Tema 10
5.3 Diagrama de fases del azufre
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5.4 Diagrama de fases del helio
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6. Efecto de la presión sobre la presión
de vapor
Supongamos un líquido que se encuentra en un
recipiente junto con un gas inerte (p.e.
recipiente abierto a la atmósfera).
Al estar en equilibrio:
G m () (T, P) G m (g) (T, P' )
Derivando respecto a P,
Vm ()
G m ( )
P
Vm (g)
G m (g)
P
T
P'
P
T
G m (g)
P'
T
.
T
P'
P
T
Vm ()
Vm (g)
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Tratando al gas idealmente,
Integrando,
P' Vm ()
RT
dP'
dP
P'
dP'
RT
P'
P0
RT ln
P'
P0
(T
cte)
P
Vm () dP
P0
Vm () P - P0
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7. Transiciones de fase de orden
superior
Ciertas transiciones de fase se dan sin separación de
fases, y por tanto la variación de entropía molar y de
volumen molar son nulas. Estas transiciones se
manifiestan en cambios bruscos de propiedades
diferentes de las primeras derivadas de la energía de
Gibbs y se denominan transiciones de fase de orden
superior.
Dos tipos:
Transiciones de segundo orden. CP, , T sufren un cambio
finito durante la transición.
Transiciones lambda. CP se hace infinito a la temperatura
de la transición.
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Variaciones de las propiedades termodinámicas en
transiciones de primer orden (a) y de segundo
orden (b)
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Clasificación de las transiciones de Ehrenfest.
Un cambio de fase de orden n se define como
aquel en el que la n-sima derivada de G con
respecto a T ó P es discontinua, siendo
continuas las derivadas de orden inferior.
Primera ecuación de Ehrenfest
dP
dT
C P ,m (II) C P ,m (I)
Δ fase C P ,m
α(II) α(I) Vm T
Δ fase α Vm T
Segunda ecuación de Ehrenfest
dP
dT
Vm α(II) α(I)
Vm κ T (II) κ T (I)
Δα
ΔκT
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