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Dpto. Sistemas Físicos, Químicos y Naturales- Área de Química Física
Práctica 3
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DEL ÁCIDO
ACÉTICO MEDIANTE MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD
Cuestiones y cálculos previos: (para entregar al profesor en un folio antes del
comienzo de la práctica).
1. Detalle cómo prepararía las diferentes disoluciones de HCl que se
necesitan para el desarrollo de la práctica, a partir de una disolución de HCl
comercial cuyas especificaciones son HCl al 35% en peso y densidad 1,19
g/cm3.
2. ¿Cuál sería la expresión de la constante de equilibrio de disociación del
ácido acético en función de la concentración inicial y los valores de
conductividad molar? Evaluar cómo variaría la conductividad molar del
ácido acético al aumentar la concentración.
1. Objetivo
Se pretende calcular el grado de disociación y la constante de disociación de
un ácido débil, como el ácido acético, mediante medidas de conductividad de
disoluciones de diferentes concentraciones de este ácido.
2. Fundamento teórico
2.1. Conductividad en electrolitos
La conductividad no es una propiedad exclusiva de materiales sólidos, como
por ejemplo metales. Los iones presentes en una disolución también son capaces de
transportar carga cuando están sometidos a un campo de potencial eléctrico (ver
apéndice 1).
La conducción de una corriente eléctrica a través de la disolución iónica se
realiza por medio del movimiento de los iones en la disolución. Una forma de conocer
la capacidad conductora de la disolución es poner dos electrodos en una disolución y
medir su resistencia. La resistencia de la disolución dependerá de factores propios del
diseño del dispositivo experimental (área de la superficie de los electrodos, forma de
los electrodos, posición de los electrodos entre sí en la disolución), factores asociados
a la disolución (tipo de especies en disolución, concentración de las especies) y otros
factores como la temperatura.
La magnitud inversa a la conductividad es la resistencia, cuya unidad es el
ohmio (Ω). La resistencia de un conductor de sección transversal uniforme, es
proporcional a la longitud l e inversamente proporcional al área de dicha sección A:
R=ρ
l
1 l
=
A κ A
[1]
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donde la constante ρ (Ω·cm) es la resistencia específica o resistividad, y su inversa κ
es la conductividad. Es común utilizar ρ para caracterizar los conductores metálicos y κ
para los electrolitos. La conductividad de una disolución electrolítica es, entonces:
κ=
1 l
RA
[2]
Esta ecuación indica que, para obtener κ de una disolución mediante un
conductímetro, es necesario conocer la constante de célula l/A, característica de cada
conductímetro, cuya unidad es cm-1.
La inversa de la resistencia es la conductancia, G.
G=
1 κA
=
R
l
[3]
Las dimensiones de G son Ω-1. Esta unidad recibe el nombre de siemens y se
representa por S. Las unidades de κ son S·cm-1.
Por otra parte, en disolución, y debido a la dependencia de κ con la
concentración c, se maneja otra magnitud, la conductividad molar, que se define como:
Λm =
κ
[4]
c
que permite comparar los valores de la conductividad de unos electrolitos con otros y
se mide en S·cm2·mol-1. La variación de la conductividad con la concentración puede
visualizarse representando la conductividad molar frente a c1/2. Para electrolitos
débiles, Λm describe una curva con una brusca disminución a bajas concentraciones,
mientras que para electrolitos fuertes, hay una disminución prácticamente lineal.
ΛM
En este último caso, según propuso
Kohlraush, a bajas concentraciones se
cumple:
Electrolito fuerte
Λ m = Λ om − K c
[5]
donde K es una constante y Λ om la
conductividad molar a dilución infinita, que
Electrolito débil
puede obtenerse por extrapolación de c=0. La
disminución de Λm con la concentración se
C1/2
debe a las interacciones iónicas y a la
disminución del grado de disociación (i.e., fracción de la cantidad inicial de electrolito
que se disocia). El primer efecto es dominante en electrolitos fuertes y el segundo en
los débiles. En el caso de que en los electrolitos fuertes no existieran interacciones
iónicas, el valor de Λm no variaría con c. Para los electrolitos débiles, Λm no muestra
una relación lineal con c1/2, ya que a medida que cambia la concentración inicial de
electrolito también varía la cantidad en que se disocia en sus iones. De este modo,
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para un electrolito débil no es posible calcular el valor de Λ om por extrapolación para
c=0 utilizando la expresión de Kohlraush (ecuación 5).
Koulrausch encontró también que la diferencia de Λ om en parejas de sales con
un ión común (por ejemplo, KCl y LiCl, KNO3 y LiNO3, KCl y KOH, NaCl y NaOH, etc.)
era siempre constante, lo que puede explicarse si Λ om es la suma de dos términos
independientes, uno característico del anión y otro del catión, es decir:
Λ om = λ+o + λ−o
[6]
siendo λ+o y λ−o las conductividades iónicas molares a dilución infinita del catión y del
anión, respectivamente. Esta ecuación es la ley de Kohlrausch de migración
independiente de los iones.
En el caso de un electrolito débil, Λ om puede obtenerse de forma indirecta a
partir de medidas obtenidas para electrolitos fuertes, en los que a bajas
concentraciones, se establece una relación lineal entre Λ om y c1/2, que permite la
extrapolación a c=0. Aplicando la ley de migración independiente de los iones a
dilución infinita y combinando adecuadamente los valores de Λ om de diferentes
electrolitos, es posible conocer el valor de Λ om para el electrolito en cuestión. Así, por
ejemplo, si se trata de un ácido débil, como el acético, HAc, en disolución acuosa:
Λ om (HAc ) = Λ om (NaAc ) + Λ om (HCl ) − Λ om (NaCl )
[7]
ya que puede suponerse que las especies HCl, NaCl y NaAc se encuentran totalmente
disociadas.
2.2. Relación entre la constante de equilibrio y la conductividad
El grado de disociación, α, es la fracción molar de electrolito que se transforma
en sus iones en disolución.
Arrhenius propuso un método para el cálculo del grado de disociación de los
electrolitos en sus iones, a partir de las medidas de conductividad. Por definición Λ om
es la conductividad molar de un electrolito débil a dilución infinita, donde se encuentra
completamente disociado en sus iones, los cuales contribuyen individualmente a su
conductividad molar, y Λm es la conductividad molar a distintas concentraciones
donde su disociación no es completa ( α<1). Así para una determinada concentración:
α=
Λm
Λ om
[8]
que se cumple bien para electrolitos débiles, como por ejemplo, un ácido débil
monoprótico débil del tipo:
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⎯⎯
→ H+ + A −
HA ←⎯
⎯
c(1-α)
cα
[9]
cα
cuya constante de equilibrio, Ka, referida a la escala de concentraciones viene dada
por:
K a = K c ⋅ (Qγ c )eq
[10]
cα 2
(cα )2
=
c (1 − α ) 1 − α
[11]
siendo:
Kc =
y (Qγ c )eq la relación de coeficientes de actividad de productos y reactivos en el
equilibrio. A concentraciones suficientemente bajas los coeficientes de actividad se
aproximan a la unidad y Ka ≈ Kc.
Sustituyendo los valores de α obtenidos para distintas concentraciones de
electrolito mediante la ecuación de Arrhenius [8] en la ecuación [11] podremos
obtener el valor de Kc .
3. Material y Reactivos
-
Conductímetro CRISÓN CM-35.
1 vaso de precipitado de 100 mL.
6 matraces aforados de 100 mL.
Pipetas de 10 y 25 mL.
Cloruro sódico, acetato sódico, ácido acético y ácido clorhídrico.
4. Procedimiento
Se preparan 100 ml de NaCl 0.05 M y, por diluciones sucesivas, 100 ml de
disoluciones de las siguientes concentraciones: 0.01, 0.005, 0.002, 0.001 y 0.0005 M.
Se limpia cuidadosamente la célula de conductividad hasta obtener valores constantes
en la medida de la conductividad del agua destilada, anótese el valor y compárese con
el obtenido para el agua corriente. Se repite esta operación con las diferentes
disoluciones de NaCl y se obtiene la conductividad de cada una comenzando por la
más diluida y continuando en orden creciente de concentración. Finalmente, a los
valores de conductividad obtenidos se les resta la correspondiente contribución del
agua destilada.
Se repite el procedimiento para preparar 100 ml de las mismas
concentraciones para el ácido acético, el ácido clorhídrico y el acetato sódico y se
miden sus conductividades.
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5. Resultados
Se construye una tabla con los datos de concentración, raíz cuadrada de la
concentración, conductividad y conductividad molar, incluyendo sus unidades. Se
representa gráficamente la conductividad molar frente a la raíz de la concentración.
De acuerdo con la introducción teórica, obténganse las conductividades
molares a dilución infinita de todos los electrolitos fuertes, así como la del ácido
acético (esta última según los procedimientos indicados por la ecuación [7]).
Finalmente, obténganse los valores del grado de disociación del ácido a cada
concentración y la constante de disociación promedio del ácido débil Kc junto con el
error cometido en las medidas. El error se obtiene a partir de la dispersión de los
datos: ε= ± t(s/N1/2), donde s es la desviación cuadrática, N el número de medidas
realizadas y t el factor de Student (para N=6 t vale 2.02).
6. Cuestiones
6.1. Diferénciese conductividad y conductividad molar. Exprese sus unidades.
6.2. Coméntense y discútanse los resultados obtenidos (diferencia de comportamiento
entre los electrolitos fuertes y el débil y los valores de Λ om , variación de α con la
concentración).
6.3. Compare el valor calculado de Ka mediante conductimetría con el valor teórico de
Ka de disociación del ácido y comente el resultado.
6.4 ¿Cómo varía el grado de disociación del ácido acético con la concentración, por
ejemplo, en el intervalo 1·10-6 y 1.0 M?
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Apéndice 1
Electrodos de sección (A)
distancia (l)
disolución electrolítica
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