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Termodinámica. Tema 15
Disoluciones de electrolitos.
Equilibrios iónicos
1. Introducción
Los electrolitos son aquellas sustancias que en
disolución, o como sólidos fundidos, son capaces
de transportar la corriente eléctrica gracias a
sus iones.
Para un electrolito debe cumplirse la condición de
electroneutralidad:
ν M z (aq) ν - A z (aq)
M ν A ν (s)
ν z
ν z
0
Termodinámica. Tema 15
2. Potencial Químico y actividad de
electrolitos
El potencial químico del soluto se define como:
μ2
ν μ
ν μ
Expresando los potenciales en función de los
estándars y actividades:
μ2
μ 02 (T) RTlna 2
μ
μ 0 (T) RTlna
μ-
μ 0- (T) RTlna -
μ 02 (T) RTlna 2
μ 02 (T)
a2
ν μ 0 (T) RTlna ν
ν μ 0- (T) RTlna -ν -
ν μ 0 (T) ν μ 0- (T)
a ν a -ν
-
1
Termodinámica. Tema 15
Finalmente, definimos el coeficiente de actividad
molal de un ion:
a
γ
m
m0
a
m
m0
γ
ai
1
m 0
m 0 m /m 0
i
Y el coeficiente de actividad iónica media y la
actividad iónica media:
lim γ i
aν
a ν a -ν
-
lim
γν
a2
γ ν γ -ν
-
Para un electrolito fuerte se cumple:
m
ν m2 ;
m
ν m2
Termodinámica. Tema 15
Operando y definiendo la molalidad iónica media:
mν
mν mν
-
ν ν ν -ν m2ν
ν
Molalidad iónica media
Así,
aν
γν mν γν mν
a
γ m
γ m
ν
γ ν ν ν ν ν m 2ν
2
Termodinámica. Tema 15
3. Teoría de Debye-Hückel
Bases de la teoría:
Se elige un ion de referencia (esfera cargada
de radio con un determinado radio).
Las moléculas de agua se consideran un medio
dieléctrico continuo.
Los demás iones de la disolución quedan en el
anonimato y sus cargas se funden en una
distribución espacial continua de cargas.
Las únicas interacciones que se consideran son
las de tipo electrostático.
Termodinámica. Tema 15
Para disoluciones diluidas, se obtiene
log γi
log γ
Fuerza iónica
A zi2 I
Az z
1
2
I
I
z i2 mi
i
Ley Límite de Debye-Hückel
Ley de Debye-Hückel modificada
log γ
Az z
I
βI
1 aB I
A (H 2 O, 298 K) 0,509 Kg1/2 mol -1/2
B (H 2 O, 298 K) 3,284 10 9 kg 1/2mol
β
1/2
m
1
0,1 z z
3
Termodinámica. Tema 15
Equilibrios Iónicos
4.Disociación de electrólitos
-
-
Evidencia experimental de Van’t Hoff
Algunas disoluciones no obedecen las leyes de
las propiedades coligativas ni siquiera a
concentraciones muy bajas.
Teoría de la disolución electrolítica de
Arrhenius (1883-1887)
Las moléculas de electrolitos se disocian en
mayor o menor extensión en iones cargados
eléctricamente, capaces de transportar la
corriente.
i 1
Grado de disociación:
α
ν 1
Termodinámica. Tema 15
5. Constante de disociación de ácidos y
bases
Concepto de ácido-base
ácido 1 + base 2
base 1 + ácido 2
Para un ácido monoprótico: HA H2O H3O A
aH O aA
aH O aA
Ka. Constante
3
3
Ka
K
de disociación
a HA
a HA a H 2O
del ácido
Ka
aH O aA
mH O mA
a HA
m HA
3
En general,
3
HA =1
γ2
γ HA K a
mH O mA
3
m HA
γ2
K 'a γ 2
4
Termodinámica. Tema 15
Análogamente, para una base monoprótica:
B H2O
BH
Kb. Constante
de disociación
de la base
a BH a OH
Kb
aB
mBH mOH γ 2
mB
γB
a BH a OH
Kb
OH
aB
Kb
m BH mOH
mB
a BH a OH
K
a B a H 2O
En general,
γ2
B =1
K 'b γ 2
Termodinámica. Tema 15
En cualquiera de estas expresiones:
- Si son muy diluidas γ 2 1
mH O mA
Ka
-
3
m HA
K 'a
Kb
m BH mOH
mB
K 'b
Si el disolvente es agua (ci ≈ mi)
K'
a
cH O cA
3
c HA
K 'b
c BH cOH
cB
5
Termodinámica. Tema 15
Anexo
Termodinámica. Tema 15
6. Producto iónico del agua. Acidez y pH
6.1 Producto iónico del agua
Para el agua:
H2O H2O H3O OH
a H O a OH
3
Kw. Producto iónico del agua
K
2
(a H 2O )
Kw
t (ºC)
0
10
20
25
a H O a OH
o bien
3
Kw
pKw
0,114
10-14
0,282
10-14
14,943
0,681
10-14
14,167
1,008
10-14
13,997
14,535
K 'w
t (ºC)
30
40
60
c H O c OH
3
Kw
pKw
1,469
10-14
13,833
2,919
10-14
13,535
9,614
10-14
13,017
6
Termodinámica. Tema 15
6.2 Concepto de pH
En una disolución de agua pura a 298 K.
aH O
1,008 10 -14
a OH
3
1,0 10
7
Sörensen definió la escala de pH (y análogamente):
pH
log a H O
pOH
log a OH
14,000
(t
cOH- (M)
< 10-7
> 10-7
10-7
pH
<7
>7
7
3
Así,
pH pOH
logK w
cH3O+ (M)
> 10-7
< 10-7
10-7
Ácido
Básico
Neutro
24,897º C)
pOH
>7
<7
7
Termodinámica. Tema 15
6.3 Indicadores
HIn (color 1) H2O
Luego:
K in
H3O
In (color 2)
m H O m In
3
m HIn
Resultado
m In
m HIn
K in
mH O
3
m In
0,1
m HIn
m In
m HIn
0,1
Color 2
10
m In
m HIn
Color 1
10
Zona viraje
7
Termodinámica. Tema 15
6.4 Acidez en otros disolventes
- La amplitud de la escala de pH o pA depende
del disolvente (si este puede autodisociarse).
Agua (0-14)
Amoníaco (0-32)
- Desplazamiento del pH por efecto del cambio
de disolvente
μH O
3
μ 0H O
3
RT lna H O μ NH
3
μ 0NH
4
RT lna NH
4
4
Para una acidez absoluta idéntica, los dos
potenciales deben ser iguales:
a NH
μ 0NH μ 0H O
ΔG 0
3
4
4
pA
pH
- log
NH
NH
2,303RT
aH O
2,303RT
4
4
3
Termodinámica. Tema 15
7. Hidrólisis
Reacción de los iones, generados en la disociación
de la sal, con el disolvente.
Sal de ácido fuerte/base fuerte
pH neutro
Sal de ácido fuerte/base débil
pH ácido
Sal de ácido débil/base fuerte
pH básico
Sal de ácido débil/base débil
pH ?
8
Termodinámica. Tema 15
Sal de ácido débil/base fuerte (NaAc)
NaAc H 2O
Kh
Na
Ac- H 2 O
Na H 2 O
Ac
HAc OH
NaOH H
a HAc a OH
a Ac-
Operando,
a HAc a OH a H O
Kh
Kw
Ka
3
a Ac- a H O
3
Por tanto,
K 'w
K'
K'
h
a
c HAc cOH
c Ac-
Termodinámica. Tema 15
Defiendo el grado de hidrólisis
Ac-
HAc OH-
H 2O
c(1 β)
K 'w
K'
K 'h
Por tanto,
a
cβ
cβ
cβ 2
1- β
(si β
c OH-
cβ
pH
1) K 'h
c OH
c OH
c Na
c
K 'w
K'
cβ 2
a
c
K 'w
cK'
a
log c OH-
β
cK'w
K'
a
1
(log K 'w log K 'a log c)
2
1
(pK 'w pK 'a log c)
2
9
Termodinámica. Tema 15
Resumiendo,
Ac- H2O
HAc OH-
K 'w
K 'a
c HAcc OH
H2O
NH3 H3O
K
'
h
NH4
K 'h
-
Ac
K 'h
c Ac
NH4
'
w
K
K 'a K 'b
1
(pK 'w
2
pH
c NH3 c H O
K 'w
K 'b
1
(pK 'w
2
pH
3
pK 'a
log c)
pK 'b
log c)
c NH
4
H2O
HAc NH3
c HAcc OH c NH3 c H O cOH c H O
3
3
c Ac c NH
pH
1
(pK 'w
2
pK 'a - pK 'b )
4
Termodinámica. Tema 15
8. Efecto del ion común
8.1 Grado de disociación
Variación del grado de disociación de un
electrolito al añadir un electrolito con un ion
común al primero.
HA1
H 2O
m1 (1 α1 )
H 3O
A1
HA2
H 2O
m1α1 m1α1 m 2 (1 α 2 )
Una vez mezclados
HA1
m1 (1 α1' )
H 2O
H 3O
m1α1' m 2 α '2
HA 2
m 2 (1 α '2 )
H 3O
A2
m2α 2
m2α 2
A1
m1α1'
H 2O
H 3O
m1α1' m 2α '2
A2
m 2α '2
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Termodinámica. Tema 15
Considerando los grados de disociación mucho
menor que uno:
Antes de mezclar
K1' m1 α12
K '2
Una vez mezclados
α1' m1α1' m 2α '2
K1'
Dividiendo,
α1
α1'
m 2 α 22
K1'
K '2
m 2 α '2
1
m1α1'
K '2
α '2 m1α1' m 2 α '2
α2
α '2
m1α1'
1
m 2 α '2
α1'
α '2
m 2 K '2
1
m1K1'
m1K1'
1
m 2 K '2
Termodinámica. Tema 15
8.2 Disoluciones amortiguadoras (reguladoras o
tampón)
Constituidas por un ácido débil y su base
conjugada, o bien una base débil y su ácido
conjugado (HAc/NaAc).
NaAc
c2
HAc
H 2O
H 2O
c1 (1 α)
cH O
3
c HAc '
Ka
c Ac-
Na
Ac
H 3O
Ac
c1α
c1α
c1 (1 α) '
Ka
c2
Ka
c1 '
Ka
c2
pH
a H O a Ac
3
a HAc
pK 'a
log
c2
c1
11
Termodinámica. Tema 15
9. Equilibrios en disolución de electrolitos
poco solubles
M ν A ν (s) M ν A ν (aq)
K
a ν a -ν a sólido
Ejemplo,
K ps
a ν a -ν -
ν Mz (aq) ν - Az (aq)
c ν c-ν -
K 'ps
Producto de solubilidad
M ν A ν (s)
ν M z (aq) ν - A z (aq)
ν s
K 'ps
c ν c-ν -
ν s
ν
ν s
ν s
ν
(ν ν ν -ν - )s ν
Termodinámica. Tema 15
9.1 Solubilidad en presencia de un ion común
ν M z (aq) ν - A z (aq)
M ν A ν (s)
ν s
N ν' A ν'
ν s
ν' Nz
ν '- A z
ν' m
ν '- m
-
K'ps
c ν c-ν-
νs
ν
ν s ν'- m
ν
12
Termodinámica. Tema 15
9.2 Coeficientes de actividad a partir de
medidas de solubilidad
Consideremos una disolución de un electrolito 1:1
en equilibrio con un exceso de sólido.
MA (s)
K
Así,
M z (aq) A z (aq)
s
s
a aa sólido
K ps
a a-
log γ
log K1/2
log s
ps
a2
s2γ2
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