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Curso2009-10 TRANSPORTE DE CARGAS. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA D.Reyman U.A.M. Curso2009-10 TRANSPORTE DE CARGAS. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA Transporte en presencia de un campo eléctrico Iones y electrones en movimiento. Flujo de carga a través de un conductor (1) donde dQ/dt es la intensidad de corriente (se mide en amperios) y A es la sección transversal del conductor. 1Amperio= 1 culombio/1 segundo . La carga de un electrón es 1,60x10-19 C y una intensidad de corriente de 1 A equivale a un flujo de 6,25 108 electrones en un segundo. A la relación / (I, intensidad de corriente) también se le denomina densidad de corriente (J). Es más sencillo medir intensidad de corriente que carga. La carga fluye porque experimenta una fuerza eléctrica originada por un campo eléctrico (E). A la relación entre J y E se le denomina conductividad eléctrica κ J/E El inverso de la conductividad se le denomina resistividad , ρ ¿Cómo se relaciona la conductividad eléctrica (CE) con el transporte? Consideraremos un conductor al que le aplicamos un potencial proveniente de una batería como se muestra en la siguiente figura. El campo eléctrico se relaciona con el gradiente de potencial (dΦ/dx) como sigue: F i g u r e 3 5 .1 9 Ex = -dΦ/dx (consideramos una sola dirección del espacio) Si κ = J/E, κ E= J, - κ dΦ/dx = J y teniendo en cuenta (1) Φ κ (ecuación de flujo de carga). La carga fluye sólo cuando hay un gradiente de potencial en el conductor. Prof. Dolores Reyman. Química FUAM. Curso 2009-10 Página 2 TRANSPORTE DE CARGAS. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA Definición de resistencia de un conductor |∆Φ|/I |∆Φ| dΦ dx ∆x ∆x l, logitud del conductor |∆Φ| ∆x |∆Φ| |∆Φ| ! Unidad de resistencia Ω (ohmio) Unidad de resistividad Ω m Unidad de conductividad Ω-1 m-1 , Ω-1Ξ mho ó Siemens(S), 1S Ξ 1 Ω-1 ρ y κ dependen del tipo de material y no de las dimensiones. Si κ es independiente de E, son sustancias que obedecen la ley de Ohm ej. metales. Los electrolitos obedecen la ley de Ohm siempre que el campo no sea muy alto. Semiconductores y aislantes no obedecen la Ley de Ohm Medida de la conductividad Se utiliza corriente alterna y no continua para evitar productos de reacción no deseados que alteren la resistencia de la disolución o bien cambios en la concentración. La célula de conductividad de resistencia R se sitúa en el brazo de un puente de Wheatstone. Se ajusta R3 para que no pase corriente entre A y B. Prof. Dolores Reyman. Química FUAM. Curso 2009-10 Página 3 TRANSPORTE DE CARGAS. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA C |∆-|./ 0 |∆-|. 1 2 |∆-|/3 0 4 |∆-|3 1 D Como - -/ |∆-|./ |∆-|. 0 1 2 |∆-|3 |∆-|3/ 1 0 4 1 0 4 1 2 0 Una vez conocida R se calcula ρ 5 7 6 0 k 9:;< l/A , 4 2 6 )y κ≡1/ρ l, separación entre electrodos A, área de los electrodos La constante de celda Kcel se define como l/A y se obtiene midiendo R de una disolución de KCl de conductividad conocida. Conductividad molar La conductividad de una disolución depende del número de iones presentes. Se define la conductividad molar como: Λm Ξ κ/c , donde c es la conductividad del electrolito. Nos sirve para tener una idea de la capacidad de transporte de un electrolito en disolución. Λm depende tanto del electrolito como del disolvente. Prof. Dolores Reyman. Química FUAM. Curso 2009-10 Página 4 TRANSPORTE DE CARGAS. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA Se define la conductividad molar límite, Λm0 , Λ@? limB!@ Λ ? La dependencia de la conductividad molar con la concentración indica que existen dos tipos de electrolitos. Para los electrolitos fuertes : Λm decrece ligeramente con el aumento de la concentración. Para los electrolitos débiles : Λm aumenta cuando c→0. (aumenta el grado de disociación del ácido al disminuir la concentración). Esta clasificación depende del disolvente utilizado, ej LiCl fuerte en agua y débil en propanona. Electrolitos fuertes. Sólidos iónicos y ácidos y bases fuertes. Ionización total. Friedrich Kohlrausch demostró que : Λm varía linealmente con la raíz cuadrada de c. Λ ? Λ@? cte √c Figure 35.22 Se ha comprobado que la cte depende más de la estequiometria del electrolito que de su naturaleza específica. Kohlrausch demostró que Λm0 se puede expresar como una suma de las contribuciones de los iones individuales. Si λ+ representa la conductividad molar de los cationes y λ- (aniones), podemos considerar independiente la migración de los iones y establecer Λm0 como Λ@D E FG H@G I E FJ H@J Prof. Dolores Reyman. Química FUAM. Curso 2009-10 Página 5 TRANSPORTE DE CARGAS. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA FG Kº MNOPQKRS TQU VóUXYN XQRMYNU FJ Kº NKPQKRS TQU VóUXYN XQRMYNU Ej. BaCl2 H@G 5 [N4G \ 17,72 X_ X4 XQ J FG 1, H@J 5 ` J \ 7,63 X_ X4 XQ J FJ 2, Λ@D E FG H@G I E FJ H@J 17,72 I 2 · 7,63 27,98 X_ X4 XQ J Unidades f Λ9 Ωhi ?hi jkl jm S molJ m4 Electrolitos débiles No están totalmente ionizados en disolución. Κ depende del grado de disociación, α El electrolito débil está completamente ionizado a dilución infinita, de manera que Λm = α Λm0 . Utilización de las medidas de conductividad para determinar el grado de ionización y pKa del un ácido. Prof. Dolores Reyman. Química FUAM. Curso 2009-10 Página 6 TRANSPORTE DE CARGAS. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA Ej. CH3COOH Λm = 1,65 S molJ m4 Tª = 298 K c= 0,0100 M HA(aq) + H2O H3O+ (aq) + A- (aq) c(1-α) αc op t uv ; uw op N5H2 OG \N5J \ t4 M N5s\ 1t y@ 34,96 I 4,09 39,05 H@.2.J H@G t αc ,}~ 2,@~ 0,0423; B J op 1,9 10J~ , Top 4,72 op 1 t M 1 tM 1I , MQXQ Λ ? α Λ@? t op Λ@? Λ? M 1I @ Λ? Λ ? op 1 1 Λ? M @ I @ 4 Λ ? Λ ? 5Λ ? \ op Representando frente obtenemos Prof. Dolores Reyman. Química FUAM. Curso 2009-10 Página 7 TRANSPORTE DE CARGAS. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA Movilidad de los iones. No todos los iones tienen la misma capacidad transportadora de carga. Para interpretar las medidas de conductividad es necesario conocer la velocidad de los iones en disolución y explicar la dependencia de Λm con √M La presencia de un campo eléctrico modifica el movimiento del ión de manera que adquiere una componente direccional neta a través de la disolución. Velocidad de desplazamiento y movilidades iónicas Diferencia de potencial entre electrodos ∆Φ y distancia entre electrodos, l. Los iones en disolución entre estos electrodos, experimentan un campo uniforme de magnitud E= ∆Φ/l. En este campo eléctrico la fuerza que siente cada ión vendrá dada por: F z · e · E nº de cargas carga del electrón Los cationes responden al campo acelerando su movimiento hacia el electrodo negativo y los aniones hacia el positivo. La aceleración no es duradera porque aparece la fuerza de fricción BBó V · S velocidad del ión coeficiente de fricción Las dos fuerzas actúan en sentido contrario y los iones alcanzan una velocidad estacionaria cuando ambas fuerzas se equilibran. ·R · V· S S ·R · V Prof. Dolores Reyman. Química FUAM. Curso 2009-10 Página 8 TRANSPORTE DE CARGAS. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA u Se define · como movilidad, de manera que la velocidad de desplazamiento del ión que será la velocidad con la que se transporta la carga, puede expresarse como: S Y · (YKPNRS: D Y D ! Y 5X4 S J J \ Si consideramos el ión como una esfera, V 6 U. La conductividad disminuye con el tamaño del ión. Esta suposición se cumple para iones grandes (tales como R4N+ y RCO2-) pero no para iones pequeños. Λm aumenta del Li+ al Cs+ aunque el radio iónico también aumenta. Esto se aclara si consideramos el radio hidrodinámico del ión. Iones pequeños generan campos eléctricos más intensos que los grandes. Los iones pequeños son más polarizantes y, por tanto, tendrán una capa de solvatación mayor. Las velocidades del protón (H+) y del ión hidroxilo (OH-) en disolución acuosa son mucho mayores que las esperadas, indicando un mecanismo muy diferente de movimiento frente a un campo eléctrico. Ambas especies están directamente relacionadas con la molécula de agua del disolvente y su mecanismo de transferencia consiste en un ágil reagrupamiento de las uniones químicas de las moléculas de agua en una larga cadena de éstas. Una ruptura de una unión O-H en H3O+ y la rápida formación de una nueva unión H-O en la molécula de agua vecina tiene como efecto un una movilidad mayor del protón H+ que la que se obtendría con el normal abrirse paso (fricción) entre las moléculas de disolvente. Lo mismo vale para OH- Esta propuesta se conoce como mecanismo de Grotthus (1909) y establece que el movimiento efectivo de un protón implica la reorganización de los enlaces de un grupo de moléculas de agua. La transferencia del protón entre moléculas vecinas tiene lugar cuando una molécula rota de tal manera que el enlace de hidrógeno O-H….O se puede convertir en O…H-O produciéndose un salto muy rápido (con energía de activación muy pequeña) entre moléculas vecinas. A su vez, en otros solventes estos iones son mucho más lentos, esto apunta a un mecanismo especial solo en medio acuoso. H H-O-H+ H + O- H H H-O H H H H-O H + H - O - H+ H + O_ O_ + H-O Prof. Dolores Reyman. Química FUAM. Curso 2009-10 Página 9 TRANSPORTE DE CARGAS. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA Relación entre movilidad y conductividad Un electrolito fuerte de concentración c aporta a la disolución, v+ cationes de carga z+e y v- aniones de carga z-e, ambos por fórmula unidad. El número de iones que atraviesa una superficie imaginaria de área A en un intervalo de tiempo ∆t es igual al número de iones que se encuentran a una distancia s ∆t de la pared o bien dentro del volumen s ∆t A( no olvidar que s representa la velocidad del ión). Densidad numérica: ¡ ¢ £ ¢ £¤ ¤ ¢¤ M ¥ Cada fórmula molecular proporciona F iones El número de iones que atraviesan la superficie será F · M · ¥ · S · · ∆O El flujo de iones J5iones\ F · M · ¥ · S · · ∆O F · M · ¥ · S ∆O Cada ión transporta una carga z, el flujo de carga será: J5carga\ z¨ · S · F¨ · M · ¥ · e z¨ · S · F¨ · M · NA e = F , donde F es la constante de Faraday que equivale a la carga de 1 mol de electrones. Prof. Dolores Reyman. Química FUAM. Curso 2009-10 Página 10 TRANSPORTE DE CARGAS. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA s = u E J5carga\ z¨ · S · F¨ · M · z¨ · Y · F¨ · M · · Intensidad I J A z¨ · Y · F¨ · M · · · I z¨ · Y¨ · F¨ · M · · |∆©| · |∆©| |∆©| |∆©| |∆©| z¨ · Y · F¨ · M · · · 1 ª ª z¨ · Y¨ · F¨ · M · ª λ¨ z ¨ · Y ¨ · F¨ · M Relación entre conductividad molar y movilidad A dilución infinita Λ@D E FG H@G I E FJ H@J E FG · zG · YG I E FJ · zJ · YJ · Número de transporte Se define como número de transporte de un ión (t±) como la fracción de la intensidad total transportada por este ión. O¨ ¨ ¬p6 OG I O J 1 Nº de transporte límite (t±0): limB!@ O¨ O¨@ Para evitar problemas derivados de las interacciones iónicas, vamos a trabajar con t±0. Prof. Dolores Reyman. Química FUAM. Curso 2009-10 Página 11 TRANSPORTE DE CARGAS. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA t @¨ z¨ · Y¨ · F¨ · M · · |∆©| · 5∑ FG · zG · YG I ∑ FJ · zJ · YJ \ · M · · t @¨ |∆©| · z¨ · Y¨ · F¨ 5∑ FG · zG · YG I ∑ FJ · zJ · YJ \ Dado que existe una neutralidad eléctrica FG · zG FJ · zJ O¨@ Y¨ YG I YJ Dado que las movilidades están relacionadas con la conductividad λ¨ z ¨ · Y ¨ · O¨@ 5 z¨ · Y¨ · F¨ \ · F F¨ · H@¨ 5∑ FG · zG · YG I ∑ FJ · zJ · YJ \ · Λ@D Aplicación de la teoría de Debye-Hückel al estudio de la dependencia de la conductividad con la concentración. ¿Cuál es el origen de la dependencia con c ½ establecida por la Ley de Kohlrausch? La actividad de los electrolitos muestra una dependencia similar con la concentración y esta dependencia se relaciona con el apantallamiento dieléctrico como expresa la ley límite de Debye y Hückel. El primer factor que se toma en cuenta en la teoría de Debye-Hückel es el efecto de las interacciones iónicas. Si centramos nuestra atención sobre un ión en particular, éste estará rodeado de más iones con carga de signo opuesto, que de iones cargados con su mismo signo. Cada ión irá provisto de una nube o atmósfera iónica de carga opuesta. En la figura se muestra una representación de la atmósfera iónica que rodea a un ión negativo(-): (a) en reposo, (b) en movimiento. Cuando la concentración aumenta, también aumenta la densidad de iones de la atmósfera. La aplicación de un campo eléctrico, provoca inicialmente el desplazamiento del ión central. El arrastre de la atmósfera iónica está supeditado al hecho de que la atmósfera no se acopla, instantáneamente a la nueva posición del ión central. La atmósfera iónica tiene un tiempo de Prof. Dolores Reyman. Química FUAM. Curso 2009-10 Página 12 TRANSPORTE DE CARGAS. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA relajación, esto es, cuando se aplica una tensión es necesario un tiempo finito para que la atmósfera iónica se regenere. La movilidad iónica se reduce por efecto de relajación. El segundo factor, que tiende a disminuir la conductividad molar a concentraciones elevadas es la aparición de un rozamiento entre los iones. Cuando a una disolución de un electrolito se le aplica un campo eléctrico, los iones tienden a desplazarse hacia los electrodos de signo opuesto a sus cargas. Cada ión se mueve con una velocidad que depende de la relación entre la fuerza eléctrica atractiva y la fuerza viscosa del medio que se opone al movimiento (F= f v ), donde f es el coeficiente de fricción y v es la velocidad relativa al disolvente. Los iones de la atmósfera se mueven en dirección opuesta al ión central y llevan consigo sus moléculas de solvatación. Por tanto, el disolvente en la vecindad inmediata al ión central tiene un movimiento neto en la dirección opuesta al de éste y la velocidad del ión relativa al disolvente es mayor que la relativa a los electrodos. Este efecto se denomina efecto electroforético. El efecto de asimetría hace disminuir la fuerza eléctrica sobre el ión y el efecto electroforético hace aumentar la viscosidad. Debye –Hückel- Onsager (Onsager mejoró el tratamiento en 1927) aplicaron su teoría para calcular la movilidad de iones en disolución. Para el caso especial de un electrolito que da dos tipos de iones con z+ = Iz- I, c+=c Λm = Λm 0 – (az+3 + bz+3 Λm 0 )(c+)1/2 Las disoluciones de electrolitos 1:1 con c+ menor que 0,002mol/dm3 cumplen bien la ecuación de Onsager. También se cumple bien para disoluciones muy diluidas de electrolitos de valencia más alta, si se tiene en cuenta el apareamiento iónico al calcular c+ y c-. Prof. Dolores Reyman. Química FUAM. Curso 2009-10 Página 13
