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TEORÍA DE DEBYE-HÜCKEL.
Efectos inter-iónicos en las soluciones electrolíticas.
P. Debye y E. Hückel (1923), trabajaron en el problema de las interacciones iónicas,
sobre la base de que los iones en solución se encuentran rodeados de un exceso de
iones de carga opuesta (atmósfera iónica), que limita su movimiento (es más probable,
por ejemplo, que un ión positivo, considerado central o de referencia, se encuentre
rodeado por iones negativos, que por iones de su mismo signo). El movimiento se ve
limitado en dos aspectos: la atmósfera iónica es deformada cuando el ión central se
mueve, de manera que su centro se encuentra detrás del ión, y el movimiento de éste es
retardado por la atmósfera (efecto de relajación); también, esta última, al tener carga
opuesta a la del ion central, tenderá a moverse en sentido contrario a la del ion, debido al
campo eléctrico, durante la migración (efecto electroforético). Las atracciones interiónicas y el efecto del solvente son, en esencia, la causa de la desviación que sufren los
electrolitos del comportamiento ideal.
Es importante, por otra parte, hacer referencia a la cantidad conocida como fuerza
iónica, I, que es una medida adecuada del efecto de las interacciones, ion-ion y ionsolvente, en una solución electrolítica. La fuerza iónica se define como un medio de la
sumatoria de la concentración molar (o molal) de cada tipo de ión (ci), multiplicada por el
cuadrado de la valencia (zi). Matemáticamente se expresa como
I=
1
2
ci zi2
(1)
i
Dado que el concepto de actividad ya había sido desarrollado en la época de Debye y
Hückel, y debido también a que se conocían datos experimentales para muchos
electrolitos, estos investigadores usaron los resultados obtenidos para probar su teoría,
calculando coeficientes de actividad.
Densidad de carga alrededor de un ion central.
En general, el potencial en cualquier punto, en un campo eléctrico, se puede definir
como el trabajo efectuado para llevar una carga eléctrica unitaria positiva, desde el infinito
hasta el punto considerado. Si es el potencial eléctrico en un punto dado, situado en las
cercanías de un ión positivo central, el trabajo efectuado para llevar un ión positivo de
valencia z+, con carga +z+eo (eo, en magnitud absoluta) hasta dicho punto, será z+eo . En
forma similar, para un ion negativo el trabajo será –z–eo . Ahora, si N  y N  son las
concentraciones masivas de los iones por unidad de volumen, con base en la ley de
distribución de Boltzmann para partículas en un campo de potencial variable, las
concentraciones de ambos iones estarán dadas por
N
Ne
N
N e
z e
kT
(2)
y
z e
kT
(3)
Es importante notar que, de acuerdo con el modelo de la atmósfera iónica, habrán más
iones negativos que positivos en las proximidades de un ión positivo Fig.[1] (siendo lo
inverso también aplicable a los iones negativos), por lo cual la densidad de carga
eléctrica ( e ) en cualquier punto, será igual al exceso de carga positiva o negativa,
según el caso, por unidad de volumen en dicho punto (Fig. [2]), o sea
e
N z eo
N z eo
N  z eoe
z eo
kT
N  z eoe
z eo
kT
(4)
Pero, considerando que la solución contiene diferentes especies iónicas, para cada una
de las cuales corresponderá una carga iónica zi, y que N+o = N-o Ni , se puede escribir
zi Ni eoe
e
-
zi eo
kT
(5)
i
Fig. [1] Distribución de las cargas en
la atmósfera iónica (corte
transversal, modelo de la carga
difusa).
Fig. [2] Distribución de carga
alrededor de un ion central
(densidad de carga en un elemento
de volumen dV).
luego, si zi eo / kT es pequeño con relación a la unidad, las exponencial se pueden
desarrollar en series de potencias1,2, es decir
- zi eo
kT
zi Ni eo 1
e
i
(6)
y,
zi Ni eo
e
i
zi Ni eo
i
zi eo
kT
(7)
zi Ni
no obstante, de acuerdo con la ley de electro-neutralidad,
0 , por tanto
i
zi Ni eo
e
i
zi eo
kT
(8)
Luego, para poder relacionar la densidad de carga y el potencial electrostático, es
necesario el uso de la ecuación de Poisson, basada en la Ley de Coulomb,
considerándola aplicable a los iones,
1
I. Bronshtein, K. Semendiaev. MANUAL DE MATEMÁTICAS. Editorial Mir, 3ª edición, Moscú, 1977.
Fórmula de MacLaurin: ex = 1 + x + x2/2! + x3/3!+…, y ex ≈ 1 + x.
2
Francisco Vera. Lexicón Kapelusz. MATEMÁTICAS. Editorial Kapelusz, S. A. Buenos Aires, Argentina,
1960.
2
=
1
D o
(9)
e
luego,
2
=
1 zi eo2
D o
kT
Ni zi2
(10)
i
donde
o = permitividad del espacio libre
D = constante dieléctrica
2
2
= operador Laplaciano:
=
2
x2
+
2
y2
+
2
z2
Linearización de la ecuación de Poisson-Boltzmann.
Ahora bien, dado que el Laplaciano en la ecuación (10) se puede expresar en
coordenadas polares, haciendo uso de la propiedad de que los términos que contengan
y
serán nulos (debido a que la distribución del potencial alrededor del ión central
es simétricamente esférica), la ecuación de Poisson se puede escribir como
1
×
r2
r2
r
r
=
1 eo2
D o kT
Ni zi2
(11)
i
o también
1 d 2d
r
dr
r 2 dr
2
(12)
Esta última ecuación es la forma linearizada de la expresión de Poisson-Boltzmann,
donde3
Ni zi2
eo2
=
i
D
o
kT
Para poder resolver la ec. (12), hay que introducir una nueva variable: y
(13)
r y
y
,
r
es decir
3
La cantidad 1/κ posee dimensiones de longitud y se denomina longitud recíproca de Debye-Hückel y,
debido a que la carga en exceso se supone generada por una atmósfera iónica, es también reconocida como el
espesor o radio de la atmósfera iónica.
1 d 2
r
r 2 dr
d
y
r
dr
2
dy
dr
r2
r
1d 2
r
r dr
1 d dy
r
r dr dr
1 d 2y
r
r
dr 2
y
r
y
2
y =
dy
dr
2
y
y
dy
=
dr
2
y
luego
d2y
=
dr 2
2
(14)
y
cuya forma es la de una ec. diferencial estándar que tiene un resultado común,
y
A1e
r
A2e
r
(15)
o también, dado que y
A1
r,
r
e
r
A2
er
.
r
(16)
Ahora bien, si la distancia al ión central es considerable, es decir, r
, A2 = 0. Luego,
para determinar A1, se reemplaza
de la ecuación (8) por su valor resultante en la
expresión (16), considerando también el valor de 2 en (13), o sea
e
D  A1
2
r
e
(17)
r
pero, la carga de una fina capa esférica de radio r y grosor dr, es4
dq
4 r 2 edr
4 D  A1 2re
r
dr .
(18)
Por tanto, dado que la carga total de la atmósfera iónica es –zie₀, se tiene
4
B. B. Damaskín, O. A. Petri. FUNDAMENTOS DE LA ELECTROQUÍMICA TEÓRICA. Editorial Mir,
Moscú, 1980.
4 D  A1
re
r
d( r ) zi eo .
(19)
a
Considerando luego que los centros de los iones pueden aproximarse sólo hasta una
distancia a, se tiene
re - r d
r =
re - r + e -
ka
r
=
a +1 e -
a
(20)
ka
luego
A1 =
zi eo e a
4 D 1+ a
(21)
Ahora bien, para determinar la energía de interacción ion-ion, debemos considerar que
(potencial total de interacción), está constituido por 5( i + a), donde i es el potencial
del ion mismo, cuando r 0, y a es la parte del potencial total que se forma por la
atmósfera iónica (potencial de la atmósfera iónica). Lo que interesa es encontrar a,
considerando que las cargas son puntuales (a = 0), lo que corresponde a la primera
aproximación de Debye y Hückel, es decir
zi eo
4 D
A1
(22)
y
=
zi eo
e4 D or
r
(23)
luego
a
=[ -
i]r 0
(24)
zi eo
.
4 D or
(25)
donde
i
Reemplazando y i en la ecuación (24), por los valores correspondientes encontrados
en las ecuaciones (23) y (25), se tiene
a
=
zi eo
4 D
o
e- r - 1
r
(26)
r
0
Para encontrar el límite se aplica nuevamente la fórmula de MacLaurin. Por tanto la
expresión para a queda,
5
Aplicando el principio de superposición de campos eléctricos.
a
zi eo
4 D
=
(27)
o
Teoría de Debye-Hückel y coeficientes de actividad.
Teoría de la interacción.
Como ya se vio, en lo relativo a la conductividad equivalente a dilución infinita, las
desviaciones que se dan en el comportamiento de las soluciones electrolíticas, son el
resultado, por un lado, de las interacciones entre las especies iónicas y, por otro, de los
efectos de las moléculas del solvente polar que solvatan a dichas especies, permitiendo
su libre movimiento en la solución. Como también se hizo evidente, tales desviaciones se
vuelven más notables en la medida en que la concentración crece, dado que todos estos
efectos se vuelven más intensos. Los electrolitos fuertes se encuentran totalmente
disociados aún en estado sólido, como lo prueban las imágenes de rayos X. Por ello, el
efecto de la molécula polar del solvente, en una solución electrolítica, es en realidad
debilitar las fuerzas inter-iónicas.
Se sabe que las soluciones reales difieren de las ideales, en el hecho de que, en éstas
últimas, no se toman en cuenta las interacciones antes mencionadas, dando como
resultado la presencia de una energía de interacción entre sus especies constituyentes.
Los coeficientes de actividad, que originalmente fueron introducidas como cantidades
empíricas, representan cuantitativamente los efectos de las interacciones entre
partículas, siendo al mismo tiempo una función de la energía de interacción6.
Los coeficientes de actividad iónicos pueden relacionarse con la energía parcial de
interacción,
U i , a través de los potenciales químicos de los iones7.
Sabemos que el potencial químico de una especie i, para un sistema real, está dado
por
i

i
RT ln ai
(28)
donde,

i
ai
potencial químico estándar (energía libre molar parcial estándar) de la especie i.
actividad.
Ahora bien, asumiendo que el potencial químico estándar, i , no es afectado por
consideraciones de no idealidad, para las condiciones ideales se tiene
í

i
RT ln ci
(29)
donde
í
potencial químico de la especie i para un sistema ideal
y, si se asume también, que la desviación de la idealidad sólo se debe a interacciones del
ion con sus alrededores (interacciones electrostáticas), la contribución eléctrica en el
potencial químico será
6
7
Philip H. Rieger. ELECTROCHEMISTRY. Chapman & Hall, Inc.; Second Edition, New York, 1994.
El potencial químico se define como la energía libre molar parcial.
elec
i
RT ln ai

i
i

i
(30)
RT ln ci
pero, fi = ai / ci, por ello
elec
RT ln fi ci

i

i
RT ln ci
RT ln fi RT ln ci RT ln ci
luego
elec
pero,
elec
(31)
RT ln fi
es, en la teoría de Debye-Hückel, precisamente
elec
U
U i , es decir
(32)
i
Ahora bien, para encontrar
U i , se debe considerar que la energía de carga de una
partícula, desde un valor de carga cero hasta una carga q en el campo, es:
q
q
dq
0
1 q2
2C
1
qdq
C0
1
q
2
(33)
donde q = C y C es la capacitancia.
Reemplazando q, por la magnitud de la carga del ion central (zieo), y
zi eo
(
), en (33), se tiene
4 D o
1
q
2
zi eo
4 D
1
zi eo
2
zi2 eo2
8 D

U
por
a,
(34)
i

por tanto,
RT lnfi = NA
U
i
NA zi2 eo2
8 D 
(35)
tomando en cuenta ahora que, R = kNA y pasando el logaritmo natural a logaritmo de
Briggs, podemos escribir
logfi =
NA zi2 eo2
2.303 k NA T 8 D

zi2 eo2
2.303 k T 8 D
.
(36)

Substituyendo κ en la ecuación (36), por su valor encontrado en la ecuación (13), se
obtiene
Ni zi2
eo2
2
i
2
o
z e
logfi =
i
D
o
zi2 eo3
kT
2.303 kT 8 D
i
2.303 8

Ni zi2
D

kT
3/ 2
.
(37)
Ahora, reemplazando Ni por 1000ciNA, para poder introducir la concentración en moles/L,
en vez de número de partículas por unidad de volumen (m3), se tiene
zi2 eo3
logfi =
D

ci zi2
finalmente, dado que
i
logfi =
i
2.303 8
zi2 eo3 2NA1000
Ni zi2
kT
3/ 2
D
D

i
kT
ci zi2
(38)
3/ 2
2I , se puede escribir
zi2 eo3 2NA1000
2.303 8
2.303 8
1
2
 kT
3/ 2
I
zi2 eo3 2NA1000
k
2.3026 8
3/ 2
DT
3/ 2
I
(39)
donde:
1.6022x10
19
C
1
NA = 6.022x1023
mol
D = 78.3 = permitividad relativa o constante dieléctrica (adimensional)
C
12
= permitividad del espacio libre
 = 8.8542 10
V× m
J
k = 1.3807 10 23 = constante de Boltzman
K
eo
T = temperatura absoluta en K
I = fuerza iónica
Luego, reemplazando valores en la ecuación (41), se puede encontrar
logfi =
zi2 1.6022 10
DT
3/ 2
19 3
2 6.022 1023 1000
2.3026 8 3.1416 8.8542 10
12
1.3807 10
23 3 / 2
I
y
logfi = 1.825 10
6
zi2
DT
3/ 2
L
I
mol
1/ 2
K3/ 2 .
(40)
La ecuación (40) permite calcular el coeficiente de actividad iónico (un ion aislado), el
cual no puede medirse experimentalmente. Para T = 298.15 K, D = 78.3, por lo tanto la
ecuación anterior queda:
logfi = 1.825 10
logfi = 0.51zi2
zi2
6
78.3 298.15
3/ 2
L
I
mol
1/ 2
(41)
I
Como ya se mencionó antes, los coeficientes iónicos no pueden obtenerse
experimentalmente, debe emplearse el concepto de coeficiente de actividad iónico medio,
±f, para transformar los coeficientes de cada ion en el coeficiente medio de la sal. Para
ello vamos a recurrir a la expresión (8) del Apéndice A:
±
f = (f+x f-y )1 / .
(42)
Tomando logaritmos en ambos miembros de la última ecuación, obtenemos la siguiente
expresión
log f x
log f
pero, sabemos que
log f x
y
log f y
x log f
y log f
= x + y, luego
log f x
log f y
x log f
y log f
(43)
ahora, de acuerdo con la ecuación (43), podemos escribir
x
y log f = x 0.51z 2
y 0.51z 2
I
I
luego, finalmente
log f = 0.51 I
x z2 y z2
.
x y
(44)
Pero, de acuerdo con el principio de electro-neutralidad, xz+ = -yz-, por tanto
log f = 0.51 I
yz z
x
xz z
y
0.51 I
z z
x
x
y
y
y
log f = 0.51 z z
I
(45)
Apéndice A.
Actividad y coeficiente de actividad.
Para el caso de los electrolitos fuertes, podemos decir que ellos se disocian de
acuerdo con la siguiente expresión8
xAn
Ax By
yBn
(1)
donde n+ y n− son los estados de oxidación de los dos iones. Ahora, vamos a definir la
actividad9 total de los dos iones como,
ae
ax ay
(2)
x y , donde
luego, si
es el número total de iones que se forman a partir de una
molécula de electrolito, podemos definir la actividad media geométrica del electrolito o
simplemente actividad media, como a, es decir
a
ae
ax ay
(3)
y, relacionando las actividades con sus concentraciones (en molaridad), tenemos
a
cf
(4)
a
cf
(5)
donde c+ y c- son las molalidades de cada uno de los iones en solución, en tanto que f+ y
f- son los coeficientes de actividad de los dos iones. Los coeficientes de actividad son
factores convenientes que producen el valor de actividad, cuando se multiplican por la
concentración (si la concentración es molar, como en este caso, el coeficiente se
denomina molar10). Introduciendo las ecuaciones (4) y (5) en la expresión (2), se tiene
ae
(c f )x (c f )y
(c x c y )(f x f y )
(6)
y, a partir de la ec. (3), tenemos
a
ae
(c x c y )(f x f y )
(c x c y )1 / (f x f y )1 / .
8
(7)
S. H. Maron y C. F. Prutton. PRINCIPLES OF PHYSICAL CHEMISTRY. Collier-MacMillan Student
Editions. Cuarta edición, New York, 1967. p. p. 434 – 437.
9
La actividad puede definirse, para efectos prácticos, como una concentración corregida en una solución de
electrolito, que incluye los efectos (principalmente culómbicos), debido a la presencia (y su interacción), de
las cargas efectivas en los iones y las cargas parciales en la molécula polar del solvente.
10
Cuando la concentración se expresa en molaridad, el coeficiente es molar, si se expresa en normalidad, es
normal, para fracción mol es racional y, por último para una concentración formal es formal. Sin embargo,
los coeficientes suelen expresarse, más frecuentemente, como molales o molares, en ese orden.
En ésta ecuación, al factor (f x f y )1 /
decir:
f
se le llama coeficiente de actividad medio, f, es
(f x f y )1 /
(8)
en forma similar, al factor (c x c y )1 / , se le denomina molaridad media del electrolito, c,
es decir
c
(c x c y )1 /
(9)
las ecuaciones (7) y (8) pueden expresarse en función de la molaridad y los coeficiente
medios,
a a1e /
ae
a
c f
(10)
( c f)
(11)
luego, como para todo electrolito de molaridad c, se cumple que, c
ecuaciones (10) y (11) se transforman en,
a
a1e /
( xc )x ( yc )y
( x x y y )1 /
ae
a
1/
yc , las
f
(12)
c f
( x x y y )c
xc y c
f .
(13)
A partir de las ecuaciones (12) y (13), se puede convertir actividades a molaridades y
viceversa.