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EQUILIBRIO EN SISTEMAS
NO IDEALES
Modelos para Termodinámica y
Equilibrio de Fases
Conceptos
Electrólito: Especie atómica o molecular (gas, líquido o sólido),
soluble y reactivo en agua para dar algunos iones.
Ejemplo: CO2(g), NaCl (S) , H2SO4(l), CuSO4(S), etc.
Electrolito fuerte: completamente disociado en agua
HCl ---> H+ + ClElectrolito débil: parcialmente disociado en agua
HCO3 <==> H+ + CO32Complejo, Par Iónico:
Especie compuesta por cationes y
aniones(ligandos), Ejemplo, Par iónico: Fe3+ y SO42Complejos:
FeSO4+, Fe(SO4)2-, Fe2(SO4)3(aq)
1
• Solvente
• Soluto
• Concentración: molar, molal, normal,
fracción (peso, volumen, molar), másica, etc.
• Propiedades Termodinámicas: H= entalpía,
S= entropía, G=energía libre de Gibbs,
Cp= capacidad calorífica, V = volumen, etc.
• Estado Estándar
• Estado de Referencia
• Estado Real:
estado ideal + exceso
(desviación)
Propiedad Molar Parcial: función termodinámica / mol de solución
=
Pi
propiedad
Potencial Químico:
+
Pi 0
= ideal
μi
= GiE
Pi E
+ exceso
⎛ ∂G ⎞
= ⎜
⎟
⎝ ∂ni ⎠T , P ,ni ≠ ni
( K Joule / mol )
Actividad (ai): medida del potencial químico en el estado real
respecto del estado ideal.
GiE
= RT ln ( ai )
Coeficiente de actividad (γi):
ai
= γi ⋅
mi
mº
(m º = 1 mol / kg H 2O )
2
Potencial Químico de un Soluto:
Gi
=
Gi0
+
propiedad
=
ideal
RT ⋅ ln(ai )
+ exceso
Potencial Químico de una Solución:
Nsp
∑G
=
Gs
i =1
i
Presión Osmótica (Π ) :
Π = Psolucion
− P 0 solvente
⎛
⎞ Nsp
RT
= φ⎜
⎟ ∑ mi
⎝ 55.5084 ⋅ Vw ⎠ i =1
Coeficiente Osmótico (φ):
φ =
−55.5084 ⋅ ln ( aw )
Nsp
∑υ
i =1
i
mi
aw = Pvsolución / Pvsolvente
Actividad del Agua (aw):
MODELO TERMODINÁMICO DE ESPECIACIÓN
• Especificar:
Especies
(mediciones y/o bases de datos)
Bases de Datos:
- NBS (Wagman et al., 1982); Phreeq, Wateq4f, Minteq.
- Data0, (Wolery 1992, EQ3/6);
- Aspen Plus®; HSC Chemistry, (Roine 2002);
- NIST (Smith & Martell, 1998), Slop98, (Shock et al), 1998;
- OLI-Software (2001); Sitios Web (Bale 2002)
- Handbooks (CRC, Termodiámica, Geoquímica)
• Seleccionar los componentes para describir el sistema
• Introducir las Relaciones de Equilibrio Químico y Correlaciones SemiEmpíricas para calcular los coeficientes de actividad.
•
⎛ K io
mi = ⎜ νi
⎝γi
Plantear los Balances de Masa:
Ns
TOT X j =
∑ν
i
1
⎞ν i
j
a
⎟
j
∏
j=1
⎠
Nc
ν
mi
i=1
3
• F u e rz a ió n ic a :
•
I =
1 N sp 2
∑ z i mi
2 i=1
ai = γi mi
A ctividad:
Modelos de No-Idealidad
- Interacciones de largo-rango:
Electrostática entre cationes y aniones
Soluciones diluidas. Teoría de Debye Hückel.
- Interacciones de corto-rango:
Molecular entre iones e ion-molécula
Soluciones concentradas. Correlación Semi-Empírica
log γ i = −
2
i
A z
o
I
1 + ai B I
Nso
+ ∑ Dij ⋅ mi
j
Modelos de Actividad Iónica:
Debye Hückel, (1923), Davies, (1962);
Pitzer et al., (1973-1995); Bromley-Zemaitis (1973-1995);
Helgeson et al. (1981-1998), Chen, et al., (1982-1999), etc.
Resolución de Ecuaciones:
- Sistema algebraico altamente no-lineal.
- Programas Computacionales.
- Geochemical Softwares.
Cálculos:
• Diagramas de Estabilidad de Especies
• C, m vs. pH; Solubilidad vs. Tª; C vs. C, etc.
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