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EQUILIBRIO DE SISTEMAS
ELECTROQUÍMICOS
A (sólido)
A+B (líquido)
 A0  solido   

0
A solido 
A disolucion 

  * Aliquido   RT ln a A
*
A liquido 
GAfusion  H Af  T S Af
Equilibrio de sistemas electroquímicos
 RT ln a A
f

H
A
GAf  H Af  T
 RT ln a A
Tf
f

H
A
GAf  H Af  T
 RT ln a A
Tf
H Af
ln aA 
R
 ln a A H

T
RT
 1 1
 f  
 TA T 
f
A
Equilibrio de sistemas electroquímicos
Esta ecuación expresa como varia el
límite de solubilidad de un soluto
o el punto de fusión de la disolución en
función de la composición.
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales,
solo en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno,
disolución diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una
disolución ideal
En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es:
i    RT ln ai
0
i
Actividad=concentración efectiva
Equilibrio de sistemas electroquímicos
Valores de la actividad
a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar
a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla
a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición
μi=μi0
a = χi en el caso de disoluciones ideales
a = γi χi en el caso de disoluciones reales;
el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia
del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
Equilibrio de sistemas electroquímicos
Antecedentes
 Faraday: electrolito + campo eléctrico = iones
Pero no es necesario en realidad la presencia de un campo eléctrico para
que un electrolito se disocie
Propiedades coligativas. Def.
electrolito = medio dotado de conductividad iónica o sustancia que
cuando se disuelve o funde originan un medio conductor.
 Arrhenius: Teoría de la disociación electrolítica
La disociación de moléculas en iones no es completa
disociación.
Equilibrio de sistemas electroquímicos
grado de
Deficiencias de la Teoría de Arrhenius
 No considera las interacciones ion-disolvente.
 No tiene en cuenta las interacciones ion-ion.
Teoría de Debye-Hückel
Modelo que permite obtener una medida
cuantitativa de las interacciones ion-ion.
Equilibrio de sistemas electroquímicos
Teoría de Debye-Hückel (1923)
Modelo estructural para disoluciones diluidas de electrolitos verdaderos
Estado inicial
Sin interacciones
ion-ion
Trabajo de la interacción
ion-ion . GI-I
Estado final
Con interacciones
ion-ion
Para una especie única:
Para calcular I-I
Tomamos un ion de referencia y
I-I
suponemos que es el único que
está cargado. Si Yri es el potencial
eléctrico en la superficie de este ion, el trabajo necesario para cargarle de 0
a un valor Zie0 será:
Equilibrio de sistemas electroquímicos
Teoría de Debye-Hückel (1923)
Wion es la energía propia del ion y Wnube es la energía
debida a las interacciones entre el ion de referencia y los
demás iones. Con Wnube podemos calcular I-I:
I-I = NAWnube
Objetivo
Equilibrio de sistemas electroquímicos
Calcular Ynube que es el potencial
electrostático producido por el resto de
los iones de la disolución en la
superficie del ion (esfera de radio ri)
Teoría de Debye-Hückel (1923)
 1ª aproximación:
 3ª aproximación:
-
+
-
+
-
-
+
+
 2ª aproximación:
Dieléctrico continuo en
lugar de moléculas de agua
+
+
Disolución electrolítica
Equilibrio de sistemas electroquímicos
Moléculas de agua
Ion de referencia
Densidad de carga
neta debido a los
demás iones
Ion de referencia
Estas moléculas de disolvente proporcionan un
medio de constante dieléctrica e
Ion de referencia
+
Otros iones
Los iones que le rodean dan
origen a un exceso de
densidad de carga rr
+
rr
Modelo de Debye-Hückel
Teoría de Debye-Hückel (1923)
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion
Para disoluciones ideales
Donde ci es la concentración de soluto expresada en fracción molar y i0 el potencial químico en
estado estándar cuando ci =1
Para poder utilizar la ec.de disoluciones ideales para disoluciones no ideales,
se introdujo un factor de corrección que modifica la concentración ya que es
la concentración efectiva (ci ƒi), y no la analítica (ci  la que determina el
cambio de potencial químico
ƒi = coeficiente de actividad
ai = actividad
Para disoluciones ideales
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Teoría de Debye-Hückel (1923)
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion
El coeficiente de actividad es una medida del cambio de potencial
químico que nace de las interacciones ion-ion
Según la teoría de D-H
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Δµ i-I = =
Igualando ambas
ecuaciones
Teoría de Debye-Hückel (1923)
ƒespecie iónica
ƒelectrolito
Teórico D-H
experimental
El coeficiente de actividad iónico medio así como el potencial químico de
la sal son accesibles experimentalmente.
Vamos a poner ƒ± (exp) en función de los coeficientes de actividad iónicos
y sustituir ƒM+ y ƒA- utilizando la teoría de D-H:
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Teoría de Debye-Hückel (1923)
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion
Debido a la electroneutralidad de la disolución
=
Sustituyendo el valor de c dado por la
Previamente vamos a poner c en función de
la concentración molar Cj sustituyendo el
valor de nj0
Equilibrio de sistemas electroquímicos
Teoría de Debye-Hückel (1923)
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion
El término
fuerza iónica I
cuantifica la carga de la disolución y se denomina
I =1/2
Poniendo χ en función de la fuerza iónica I:
= B I1/2
Teniendo en cuenta la expresión de χ en el coeficiente de actividad
B I1/2
Para obtener una expresión más compacta se puede definir una nueva
constante A
B
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lnı = A (Z+Z-) I1/2 = - A Z+|Z-|I1/2
Teoría de Debye-Hückel (1923)
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion
Para electrolitos 1:1 Z+ =|Z-|= 1
lnı = -A c1/2
Ahora se puede calcular el valor del
coeficiente de actividad iónico medio (teórico)
para un electrolito MA y compararlo con su
valor experimental para ver la bonanza de la
teoría de Debye-Hückel.
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=c
Teoría de Debye-Hückel (1923)
Logros y limitaciones de la teoría de Debye-Hückel
• La ecuación teórica aproximada indica que el logaritmo del coeficiente de actividad
iónico medio debe decrecer linealmente en función de la raíz cuadrada de la fuerza
iónica o en el caso de los electrolitos 1:1 raíz cuadrada de la concentración.
• La pendiente no depende del electrolito ( NaCl, NaBr, KCl, CsF…) sino únicamente
de las cargas que posean los iones Z+Z-. La pendiente aumenta con la carga.
• A dilución infinita, cuando las fuerzas interiónicas son despreciables,
I → 0;
logƒ±→ 0; ƒ±→ 1 la disolución del electrolito se comporta como una disolución ideal
(no existen interacciones ion-ion ).
• Si se toman los valores experimentales de ƒ± a concentraciones extremadamente
bajas de electrolito y se representa su logaritmo en función I ½ se observa que:
1. Son lineales.
2. Se agrupan de acuerdo con el tipo de valencia del electrolito Z+Z-.
3. Las pendientes calculadas por D-H tiene un acuerdo excelente con las
experimentales, con un error del ±0,5%.
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Sin embargo, si se examina la curva experimental a
concentraciones más altas que a dilución extrema, no es
una recta sino una curva . Además estas curvas dependen
no solo de la valencia sino del tipo de electrolito. Por tanto
la ley de Debye-Hückel es la tangente a la curva para
c<10-3 M para electrolitos 1:1 en disoluciones acuosas y se
llama ley limite de Debye-Hückel.
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Teoría de Debye-Hückel (1923)
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