Download Iones complejos 2

ÁREA DE QUÍMICA INORGÁNICA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL
UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA
INTRODUCCIÓN A LA
QUÍMICA DE LA
COORDINACIÓN
FERNANDO CARRILLO HERMOSILLA
[email protected]
QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN
-INTRODUCCIÓN
- metales de transición
- ligandos
- geometrías
-ISOMERÍA
-TEORÍAS DE ENLACE
- teoría del campo cristalino
- TOM
QUÍMICA INORGÁNICA
QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN
COMPLEJO DE COORDINACIÓN
L
L
(n+)
M
M
L
L
Esfera de coordinación.
Indice de coordinación.
L
L
L
QUÍMICA INORGÁNICA
METALES DE TRANSICIÓN
CON ORBITALES d Ó f INCOMPLETOS
AL MENOS EN ALGÚN ESTADO DE
OXIDACIÓN
Nb(0) 4d45s1 ----Cu(0)
3d104s1
d5
Cu(II) d9
aproximación
QUÍMICA INORGÁNICA
EJEMPLOS
I.C.
QUÍMICA INORGÁNICA
Complejos
Neutros
Aniónicos
Catiónicos
Ligandos
Neutros H2O
Aniónicos Cl
+
(Catiónicos) NO
QUÍMICA INORGÁNICA
Ligandos
Monodentados
Polidentados
Quelato
L M
L
L
M
Quelato
polidentado
QUÍMICA INORGÁNICA
QUÍMICA INORGÁNICA
Ligandos
Dadores s
Dadores s/dadores p
Dadores s/aceptores p
Dadores s/dadores p/aceptores p
QUÍMICA INORGÁNICA
Dadores s
H
N
H
H
M
QUÍMICA INORGÁNICA
Dadores s/dadores p
H
O
H
M
QUÍMICA INORGÁNICA
Dadores s/aceptores p
H
P
H
H
M
QUÍMICA INORGÁNICA
Dadores s/dadores p/aceptores p
R
S
R
M
LIGANDOS
QUÍMICA INORGÁNICA
H2O
ACUO
O2-
OXO
NH3
AMIN/NO
O22-
PEROXO
CO
CARBONILO
O2-
SUPEROXO
CN-
CIANO
O2
DIOXÍGENO
F-
FLUORO
H2
DIHIDRÓGENO
Cl-
CLORO
N2
DINITRÓGENO
Br-
BROMO
PR3
FOSFINA
I-
YODO
NO
NITROSIL(O)
-SCN
TIOCIANATO
CH2=CH2 ETILENO
-NCS
ISOTIOCIANATO
H2NCH2CH2NH2
ETILENODIAMINA (en)
NH2-
AMIDO
OH-
HIDROXO
N
PIRIDINA (py)
HC O
HC O
HC
HC
ACETILACETONATO
HC O
HC O
-
(acac )
GEOMETRÍAS-ÍNDICE DE COORDINACIÓN
M
Lineal Ag(NH3)2+
M
Trigonal HgI3-
M
Plano-cuadrada
M
M
-
[PdCl4]
M
Tetraédrica
Ni(CO)4
Bipirámide
trigonal
Fe(CO)5
Pirámide cuadrada
Co(CNPh)42+
Octaédrico
M
Mo(CO)6
M
Bipirámide pentagonal
Ir(H)5(PPh3)2
Antiprisma cuadrado
M
TaF83Prisma trigonal
M
triapicado
QUÍMICA INORGÁNICA
ReH9
2-
QUÍMICA INORGÁNICA
ISOMERÍA
Isómeros
estructurales
Compuestos con
diferentes
uniones
entre los átomos
Isómeros
de
enlace
Con diferentes
enlaces
metal-ligando
Isómeros
Compuestos con la
misma fórmula
pero diferente
disposición de los
átomos
Isómeros
de
ionización
Que
producen
diferentes
iones en
disolución
Estereoisómeros
Compuestos con
las mismas
conexiones entre
los átomos, pero
diferente
distribución
espacial
Isómeros
geométricos
Distribución
relativa:
cis-trans
mer-fac
Enantiómeros
Imágenes
especulares
ISOMERÍA DE ENLACE
QUÍMICA INORGÁNICA
QUÍMICA INORGÁNICA
ISOMERÍA DE IONIZACIÓN
QUÍMICA INORGÁNICA
ISOMERÍA GEOMÉTRICA
QUÍMICA INORGÁNICA
ISOMERÍA GEOMÉTRICA
Cl
fac
H 3N
NH3
Cl
H 3N
Co
H3N
Co
Cl
NH3
Cl
Cl
Cl
NH3
mer
QUÍMICA INORGÁNICA
ISOMERÍA ÓPTICA
O
OO
O
O
3
Fe
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
33
Fe
Fe
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
QUÍMICA INORGÁNICA
ISOMERÍA ÓPTICA
QUÍMICA INORGÁNICA
ISOMERÍA ÓPTICA
QUÍMICA INORGÁNICA
TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO
z
z
x
y
x
y
ENTORNO Oh
dz2
Se desestabilizan dx2-y2
Se estabilizan
dxy
dxz
dyz
QUÍMICA INORGÁNICA
Entorno
esférico
En campo
octaédrico
eg
t2g
QUÍMICA INORGÁNICA
z
x
y
ENTORNO Td
QUÍMICA INORGÁNICA
Se estabilizan
dz2
dx2-y2
Se desestabilizan
dxy
dxz
dyz
QUÍMICA INORGÁNICA
Entorno
esférico
En campo
tetraédrico
t2
e
QUÍMICA INORGÁNICA
z
Se estabilizan los orbitales
que tienen componente z
x
dxz dyz dz2
Se desestabilizan los orbitales
que tienen componentes
x e y
y
ENTORNO D4h-pc
dxy dx2-y2
QUÍMICA INORGÁNICA
Plano-cuadrado
Octaédrico
x2-y2, z2
Do
xy, xz, yz
QUÍMICA INORGÁNICA
ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA
POR EL CAMPO
d4
+3/5Do
d4
-2/5Do
+3/5Do
-2/5Do
Ee= 3.(-2/5Do)+1.(3/5Do)=-3/5Do
Ee= 4.(-2/5Do)=-8/5Do (+ P)
CAMPO DÉBIL
CAMPO INTENSO
CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN
CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN
QUÍMICA INORGÁNICA
COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN
•SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENOR
QUE LA ENERGÍA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE EL
PRINCIPIO DE AUF-BAU, DE MÁXIMO DESAPAREAMIENTO.
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN.
•SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOS
NIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES.
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.
QUÍMICA INORGÁNICA
COMPLEJOS DIAMAGNÉTICOS Y PARAMAGNÉTICOS
CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONES
DESAPAREADOS, ES PARAMAGNÉTICO. SI NO,
ES DIAMAGNÉTICO.
=
n(n+2) MB n = nº electrones
desapareados
QUÍMICA INORGÁNICA
FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO
1. LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL.
AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA D
2. EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL METAL.
INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON
DADORES. AL AUMENTAR EL E.O.,
AUMENTA D.
3. GEOMETRÍA DEL COMPLEJO.
Dpc>Do>Dt
Do  9/4 Dt
QUÍMICA INORGÁNICA
4. NATURALEZA DEL LIGANDO.
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
DADORES s
(DADORES p)
DADORES s
(ACEPTORES p)
SERIE ESPECTROQUÍMICA (DATOS EXPERIMENTALES)
D AUMENTA CON EL CARÁCTER ACEPTOR Y DISMINUYE
CON EL DADOR
QUÍMICA INORGÁNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METÁLICOS
Si
adsorbe
aquí
Se ve
así
QUÍMICA INORGÁNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METÁLICOS
QUÍMICA INORGÁNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METÁLICOS
QUÍMICA INORGÁNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METÁLICOS
QUÍMICA INORGÁNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METÁLICOS
hnmax
QUÍMICA INORGÁNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METÁLICOS
QUÍMICA INORGÁNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METÁLICOS
QUÍMICA INORGÁNICA
T.O.M.
INTERACCIÓN s
QUÍMICA INORGÁNICA
T.O.M.
QUÍMICA INORGÁNICA
INTERACCIONES DE SIMETRÍA p
QUÍMICA INORGÁNICA
INTERACCIONES DE SIMETRÍA p
COMPLEJO
OCTAÉDRICO
CON DADORES
Ej: Cl-
p.
ELECTRONES
DEL METAL
QUÍMICA INORGÁNICA
INTERACCIONES DE SIMETRÍA p
COMPLEJO
OCTAÉDRICO
CON ACEPTORES
Ej: CO, PR3
p.
ELECTRONES
DEL METAL
QUÍMICA INORGÁNICA
CONFIGURACIÓN EN FUNCIÓN DE LA GEOMETRÍA
d1
1a.
Serie
d2
AS AS
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
AS
AS
pref
AS
pref
BS
pref
BSAS
AS
AS
AS
Oh
2a. y
3a.
Serie
Td
pc
Para la segunda y tercera serie de transición todos son
de bajo spin, al aumentar el desdoblamiento.
Al tener un desdoblamiento pequeño, los complejos
tetraédricos son, preferentemente, de alto spin.
-
-
-
-
-
-
BS
BS
AS
-
EFECTO JAHN-TELLER
QUÍMICA INORGÁNICA
Ej.: complejo d9
OH2
OH2
H 2O
H 2O
2+
OH2
2+ OH
2
Cu
Cu
H 2O
H 2O
dx
dz22-y2
dz
dx22-y2
OH2
OH2
OH2
Oh
OH2
D4h
UN SISTEMA DEGENERADO NO LINEAL, ES INESTABLE
Y SE ESTABILIZA
MEDIANTE
4
7 UNA DISTORSIÓN9QUE HACE
DESCENDER LA SIMETRÍA Y HACE DESAPARECER LA
DEGENERACIÓN
d AS
d BS
d (AS)
QUÍMICA INORGÁNICA
EFECTO QUELATO
[Cu(OH2)6]2+ + en
[Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O
DSo=+23 JK-1mol-1
[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3
[Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O
DSo=-8.4 JK-1mol-1
La formación de quelatos estabiliza los complejos.
Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 eslabones.
QUÍMICA INORGÁNICA
EFECTO QUELATO
La eliminación también está dificultada cinéticamente:
H2
N CH2
M
N CH2
H2
M
H2C
NH2
N CH2
H2
NH2
OH2
H2C NH2
M
M
+ H 2O
N CH2
N CH2
H2
H2
NH2
H2
OH2
OH2
H2C
H 2N C
M
M
NH2
C
N CH2
H2
H2
H2C
OH2
+ H 2O
M
OH2
M
OH2
LENTO
RÁPIDO
LENTO
RÁPIDO
QUÍMICA INORGÁNICA
EFECTO TRANS
X
L
Pt
T
L
Y
Y
L
Pt
T
L
QUÍMICA INORGÁNICA
EFECTO TRANS
T
X Efecto dador s:
Pt
Un dador s fuerte debilita Pt-X
Y
Y
L
T
X
Pt
L
X
Pt
L
Y
Pt
L
T
L
T
Efecto aceptor p:
Un aceptor p fuerte estabiliza el intermedio 5-c
L
CO~CN-~C2H4>PR3~H->CH3->C6H5->
NO2-~SCN-~I->Br->Cl->py~NH3~OH-~H2O