Download compuesto de coordinación

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA
Los complejos de coordinación son especies químicas en
las que las moléculas o iones con al menos un par de
electrones solitarios forman enlaces covalentes coordinados
con un ión metálico central, por ejemplo:
- El ión cobre (II) tetraacuoso, [Cu(H2O)4]+2,
- El ión cobre (II) tetraamoniacal, [Cu(NH3)4]+2,
- El ión magnesio (II) hexaacuoso, [Mg(H2O)6]+2.
La carga neta puede ser positiva, negativa o cero.
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Las moléculas o iones que rodean el ion metálico en un
complejo se conocen como agentes acomplejantes o
ligandos (de la palabra latina ligare, que significa “unir”).
Por ejemplo, hay dos ligandos NH3 unidos a la Ag+ en el
ion [Ag(NH3)2]+. Los ligandos son normalmente aniones
o moléculas polares; además, tienen al menos un par no
compartido de electrones de valencia.
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Puesto que los iones metálicos (en particular los iones de
metales de transición) tienen orbitales de valencia vacíos,
pueden actuar como ácidos de Lewis (aceptores de pares de
electrones). Debido a que los ligandos tienen pares de
electrones no compartidos, pueden actuar como bases de
Lewis (donadores de pares de electrones).
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Al formar un complejo, se dice que los ligandos
se coordinan al metal. El metal central y los ligandos
unidos a él constituyen la esfera de coordinación del
complejo. Al escribir la fórmula química de un
compuesto de coordinación, usamos paréntesis
rectangulares para separar los grupos que están dentro
de la esfera de coordinación de otras partes del
compuesto.
Por ejemplo:
[Cu(NH3)4]SO4
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Un complejo metálico es una especie química definida con
propiedades físicas y químicas características.
La formación de complejos también puede modificar
dramáticamente otras propiedades de los iones metálicos,
como su facilidad de oxidación o de reducción.
Por ejemplo, el ion Ag+ se reduce fácilmente en agua
Ag+ (ac) + e- → Ag(s)
En cambio, el ion [Ag(CN)2]- no se reduce con tanta
facilidad porque la coordinación con los iones CN estabiliza la
plata en el estado de oxidación +1:
[Ag(CN)2]- (ac) + e- → Ag(s) + 2CN(ac)
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La carga de un complejo es la suma de las cargas del metal
central y de los ligandos que lo rodean.
En el [Cu(NH3)4]SO4 podemos deducir la carga del
complejo si reconocemos en primer término que SO4
representa el ion sulfato y tiene por tanto una carga de 2-.
Puesto que el compuesto es neutro, el ion complejo debe
tener una carga de 2+, [Cu(NH3)4]2+. Podemos usar
entonces la carga del ion complejo para deducir el número
de oxidación del cobre. Puesto que los ligandos NH3 son
neutros, el número de oxidación del cobre debe ser +2.
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El átomo del ligando que está unido directamente al
metal es el átomo donador. Por ejemplo, el nitrógeno
es el átomo donador en el complejo [Ag(NH3)2]. El
número de átomos donadores unidos a un metal se
conoce como el número de coordinación del metal.
En el [Ag(NH3)2]+, la plata tiene un número de
coordinación de 2.
En el [Cr(H2O)4Cl2]+, el cromo tiene un número de
coordinación de 6.
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 Ligandos monodentados
Poseen un único punto de unión al átomo central, de allí el
nombre monodentado. Comúnmente se trata de moléculas
pequeñas, que poseen un único átomo donador de
electrones tales como el amoniaco (NH3), el agua (H2O), o
los aniones halogenuro (X-), alcóxido (RO-), o alquilo (R-)
entre otros.
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Cuando se forma un complejo metálico a partir de un
ligando monodentado se alteran notoriamente las
propiedades de solubilidad del catión, en general esto
debido a que el acomplejamiento provoca un aumento en
el tamaño del ion, lo que a su vez se traduce en una
disminución en la fuerza de atracción entre el catión y sus
contraiones. Esto por lo general provoca un aumento en la
solubilidad del ion, o, mejor expresado, una disminución
de su tendencia a precipitar.
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 Ligandos polidentados o agentes quelantes
Son capaces de establecer dos o más uniones
simultáneas con el átomo central, pueden ser bidentados,
tridentados, tetradentados etc. A este tipo de agentes se les
suele llamar también “agentes quelantes" de la palabra
griega kela que significa "pinza" ; un quelante, o
antagonista de metales pesados, es una sustancia que
forma complejos con iones de metales pesados. A estos
complejos se les conoce como quelatos, palabra que
proviene de la palabra griega chele que significa "garra".
Una de las aplicaciones de los quelantes es evitar la
toxicidad de los metales pesados para los seres vivos.
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El tipo de estructura espacial que forma con el átomo
central se asemeja muchas veces a un cangrejo con el átomo
central atrapado entre sus pinzas. Muchas veces se utiliza a
los agentes quelantes como agentes precipitantes, ya que al
ser capaces de establecer dos o más uniones simultáneas
pueden funcionar como "puentes" entre dos o más átomos
centrales, llevando a la formación de enormes agregados
macromoleculares que precipitan con facilidad.
Ejemplo: los aniones fosfato (PO43-) , carbonato (CO32-),
oxalato (-OOC-COO-), etilendiamina (H2N-CH2-CH2NH2) bipiridina; un ligando polidentado de enorme
importancia por la cantidad de usos que tiene es el EDTA, el
EDTA posee seis sitios de unión.
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Importancia biomédica
Los metales pesados no pueden ser metabolizados por el
cuerpo humano y persisten en el organismo, donde ejercen sus
efectos tóxicos cuando se combinan con uno o más grupos reactivos
(ligandos) esenciales para las funciones fisiológicas normales. Los
quelantes se diseñan para competir con los metales por los grupos
reactivos fisiológicos, evitando o revertiendo así sus efectos tóxicos
e incrementando su excreción.
Los metales pesados, particularmente los que pertenecen a la serie
de los metales de transición, pueden reaccionar con ligandos que
contienen O, S y N. El complejo metálico resultante, conocido
también como compuesto de coordinación, está formado por
un enlace coordinado en el cual ambos electrones son aportados
por el ligando.
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 El interés biológico de los quelantes se originó a partir de los
esfuerzos para controlar los restos de metales que contribuyen al
deterioro de los alimentos.
 La investigación toxicológica de algunos quelantes propuestos
como aditivos alimentarios llevó a la observación de que la fuerte
afinidad por los iones de calcio que caracteriza al EDTA da por
resultado una disminución de la concentración de calcio en
suero.
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 El mecanismo de quelación ha sido utilizado por los
farmacólogos en el desarrollo de nuevos agentes
terapéuticos para pruebas clínicas en una amplia gama de
alteraciones patológicas en las que se requiere eliminar iones
metálicos de los tejidos, o bien introducirlos en el
organismo con propósitos metabólicos.
 Se han utilizado quelatos de hierro en la terapia de anemias
ferroprivas, quelatos de magnesio para el tratamiento de
crisis hipertensivas y algunos complejos orgánicos de oro,
como el tiomalato de oro y sodio en la terapia con oro para
combatir la artritis reumatoide.
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 Efecto quelato
 El efecto quelato es la capacidad de los ligandos multidentados
de formar complejos metálicos más estables que los que pueden
formar los ligandos monodentados.
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Factores de uso de quelantes
La eficacia de los quelantes en el tratamiento del envenenamiento
por metales pesados depende de varios factores, entre los que se
incluyen:
La afinidad relativa del quelante por el metal pesado.
La distribución del quelante en el organismo, comparada con la
distribución del metal.
La capacidad del quelante para movilizar al exterior al metal tras
la quelación.
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Propiedades de los quelantes
Los quelantes poseen varias propiedades; el quelante ideal debería
tener todas las siguientes:
Alta solubilidad en agua.
Resistencia a la biotransformación.
Capacidad para llegar a sitios donde se pudiera almacenar el metal.
Capacidad para formar complejos no tóxicos a partir de metales
tóxicos.
Retención de su actividad quelante al pH de los fluidos corporales y
excreción rápida del quelato.
Poca o nula afinidad por el ion calcio Ca+2, dado que este ion tiene
una gran disponibilidad para la quelación en el plasma y un quelante
puede provocar hipocalcemia a pesar de poseer una elevada afinidad
por los metales pesados.
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Usos de los quelantes
En el envenenamiento por plomo se utiliza el edetato de calcio disódico
(CaNa2EDTA) o la D-penicilamina.
En tratamiento de la sobreexposición ocupacional a sustancias radioactivas
como plutonio, torio, uranioy radioitrio se utiliza el ácido
dietilentriaminopentaacético (DTPA).
En envenenamiento debido a arsénico es de utilidad el dimercaprol y la
continuación de la terapia se sigue con penicilamina. Así mismo, en caso de
síntomatología recurrente puede emplearse un derivado del dimercaprol,
el succímero del ácido 2,3 dimercaptosuccínico.
En la intoxicación por cadmio se administra EDTA en su forma de edetato
de calcio disódico. No se utiliza el dimercaprol debido a que se ha
observado que incrementa la nefrotoxicidad.
En la enfermedad de Wilson, donde hay un exceso de cobre en el cuerpo,
se puede usar la trientina (trietilentetramina).
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Cuando se descubrieron los primeros complejos y se
conocían pocos de ellos, se les dio nombre de
acuerdo con el químico que los preparó
originalmente; tambien a medida que el número de
complejos conocidos crecía, los químicos comenzaron
a darles nombres con base en su color.
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 Una vez que se entendieron más cabalmente las
estructuras de los complejos, fue posible darles nombre
de manera más sistemática.
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Listado de los iones: Se nombra primero el anión seguido del
nombre del catión. Ejemplo:
[Cr(NH3)6](NO3)3 Nitrato de hexaamíncromo(III).
Complejos no iónicos: El nombre de los complejos no iónicos es
una sola palabra. Ejemplo:
[Co(NO2)3 (NH3)3] triamíntrinitrocobalto(III).
Nombres de los Ligantes: Los ligantes neutros reciben el mismo
nombre que su molécula, los ligantes negativos –aniones- tienen
la terminación "o" y, los ligantes positivos (que son poco
comunes) tienen la terminación "io".
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Orden de los ligantes: Los ligantes en un complejo se
enlistan en orden alfabético:
[PtCl(NO2)2 (NH3)3](SO4)2 sulfato de
triamínclorodinitroplatino(IV)
Prefijos numéricos: Se usan los prefijos di-, tri-, tetra-, etc.,
antes de los nombres de los ligantes simples tales como
bromo, nitro y oxalato; los prefijos bis-, tris-, tetraquis-,
pentaquis-, etc., se usan antes de nombres complejos
como etilendiamina y trialquilfosfina.
K3[Al(C2O4)3] : trisoxoaluminato(III) de potasio
[CoCl2 (en) 2]SO4 : sulfato de
diclorobis(etilendiamina)cobalto(III)
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Terminación de los nombres: La terminación del metal en los
complejos aniónicos es ato. En los compuestos catiónicos o
neutros el nombre del metal se utiliza sin ninguna terminación
característica.
Ca2[Fe(CN)6] : hexacianoferrato(III) de calcio
Estados de oxidación: Los estados de oxidación del átomo central
se designan mediante un número romano que se escribe entre
paréntesis después del nombre del metal, sin espacio entre los
dos. Para un estado de oxidación negativo se emplea un signo de
menos antes del número romano, y 0 para estado de oxidación
cero.
Na[Co(CO)4] : tetracarbonilcobaltato(-I) de sodio
K4[Ni(CN)4] : tetracianoniquelato(0) de potasio
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Grupos puente: El nombre de los ligantes que unen
dos centros de coordinación va precedido por la
letra griega µ, que se repite antes del nombre de
cada ligante puente.
Sulfato de µ-dihidroxobis(tetraacuahierro(III))
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Átomo de enlace: Cuando sea necesario, se puede
designar el átomo de enlace de un ligante colocando el
símbolo del elemento que está directamente unido,
después del nombre del grupo (en letras cursivas),
separada por un guión.
(NH4)3 [Cr(NCS)6] : hexatiocianato-N-cromato(III) de amonio
Isómeros ópticos: Si una solución rota el plano de luz
polarizada amarilla (línea de del sodio) a la derecha, el
soluto se designa como el isómero (+), si lo rota a la
izquierda, es un isómero (-).
(+) K3[Ir(C2O4)3] : (+)trisoxalatoiridato(III) de potasio
(-) [Cr(en)3]Cl3 : cloruro de (-)tris(etilendiamina)cromo(III)
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Isómeros geométricos:
A los isómeros geométricos se les da nombre utilizando los
términos cis que designa posiciones adyacentes (90°) y trans
posiciones opuestas (180°). A veces es necesario utilizar un
sistema numérico para designar las posiciones de cada ligante.
Para los complejos cuadrados los grupos 1-3 y 2-4 se
encuentran en posiciones trans.
Para complejos octaédricos, los grupos en posición trans se
numeran 1-6, 2-4 y 3-5:
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Ion cis-tetraamíniodobromorodio(III)
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ISOMERÍA
Isómeros
estructurales
Compuestos con
diferentes
uniones
entre los átomos
Isómeros
Compuestos con la
misma fórmula
pero diferente
disposición de los
átomos
Isómeros
de
Isómeros
de
ionización
enlace
Que
Con diferentes
producen
enlaces
diferentes
metal-ligando
iones en
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disolución
Estereoisómeros
Compuestos con
las mismas
conexiones entre
los átomos, pero
diferente
distribución
espacial
Isómeros
geométricos
Distribución
relativa:
cis-trans
mer-fac
Enantiómeros
Imágenes
especulares
ISOMERÍA DE ENLACE
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ISOMERÍA DE IONIZACIÓN
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ISOMERÍA GEOMÉTRICA
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ISOMERÍA GEOMÉTRICA
Cl
fac
H 3N
NH3
Cl
H 3N
Co
H3N
Cl
Co
Cl
NH3
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Cl
Cl
NH3
mer
ISOMERÍA ÓPTICA
O
OO
O
O
3
Fe
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
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O
33
Fe
Fe
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
ISOMERÍA ÓPTICA
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ISOMERÍA ÓPTICA
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El color es una propiedad distintiva de los compuestos de
coordinación de los metales de transición.
El color de un complejo depende del metal especifico, su estado
de oxidación y los ligandos unidos al metal.
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Por lo común, la presencia de una subcapa d parcialmente llena en el
metal es necesaria para que un complejo muestre color. Casi todos los
iones de metales de transición tienen una subcapa d parcialmente llena.
Por ejemplo, tanto el [Cu(H2O)4]2+ como el [Cu(NH3)4]2+
contienen Cu2+, que tiene una configuración electrónica
[Ar]3d9. Los iones que tienen subcapas d totalmente vacias
(como el Al3+ y Ti4+) o subcapas d completamente llenas (como
el Zn2+, 3d10) son por lo general incoloros.
Para que un compuesto tenga color, debe absorber luz visible. Esta
luz se puede dispersar en un espectro de colores, cada uno de los
cuales tiene una gama característica de longitudes de onda.
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La energía de ésta o de cualquier otra radiación
electromagnética es inversamente proporcional a su longitud de
onda.
E = hv = h(c/l)
Un compuesto absorbe radiación visible cuando esa radiación
posee la energía que se necesita para llevar un electrón de su
estado de más baja energía, o estado basal, a cierto estado
excitado Por tanto, las energías específicas de la radiación que
una sustancia absorbe determinan los colores que la misma
exhibe.
 Cuando una muestra absorbe luz visible, el color que
percibimos es la suma de los colores restantes que son
reflejados o transmitidos por un objeto y que llegan a nuestros
ojos.
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 Si un objeto absorbe todas las longitudes de onda de la luz
visible, ninguna de ellas llega a nuestros ojos desde ese objeto, el
cual, en consecuencia, se ve negro.
 Si no absorbe luz visible, el objeto es blanco o incoloro
 Si absorbe toda la luz excepto la naranja, el material se ve de
color naranja. Sin embargo, también percibimos un color naranja
cuando llega a nuestros ojos luz visible de todos los colores
excepto el azul. El naranja y el azul son colores complementarios.
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Así pues, un objeto tiene un color específico por una de dos
razones:
(1) refleja o transmite luz de ese color
(2) absorbe luz del color complementario. Los colores
complementarios se pueden determinar usando una
rueda cromática de pintor.
La cantidad de luz absorbida por una muestra en función de la
longitud de onda se conoce como su espectro de absorción. El
espectro de absorción en el visible de una muestra transparente se
puede determinar como se muestra en la figura siguiente:
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Magnetismo
Muchos complejos de metales de transición exhiben paramagnetismo
simple.
En este tipo de compuestos los iones metálicos individuales poseen
cierto número de electrones no apareados. Es posible determinar el
número de electrones no apareados por ion metálico con base en el
grado de paramagnetismo. Los experimentos ponen de manifiesto
algunas comparaciones interesantes.
Por ejemplo, los compuestos del ion complejo [Co(NH3)6]3+
carecen de electrones no apareados, pero los compuestos del ion
[CoF6]3- tienen cuatro por ion metálico. Ambos complejos
contienen Co(III) con una configuración electrónico 3d6.
Es evidente que existe una diferencia importante en cuanto a la
disposición de los electrones en los orbitales metálicos en estos dos
casos.
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TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO
La teoría de campo cristalino explica exitosamente algunas
de las propiedades magnéticas, colores, entalpías de
hidratación, y estructuras de espinela (octaédrica) de los
complejos de los metales de transición, pero no acierta a
describir las causas del enlace.
La TCC fue posteriormente combinada con la Teoría de
Orbitales Moleculares para producir la Teoría del Campo
de Ligandos que aunque resulta un poco más compleja
resulta también más ajustada a la realidad.
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TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO
 Los científicos han reconocido desde hace mucho tiempo que
las propiedades magnéticas y el color de los complejos de
metales de transición están relacionados con la presencia de
electrones d en los orbitales metálicos
 Se puede considerar que la base (es decir, el ligando) dona un
par de electrones a un orbital vacío apropiado del metal.
 Si el ligando es iónico, como en el caso del Cl- o del SCN , la
interacción electrostática se produce entre la carga positiva
del centro metálico y la carga negativa del ligando.
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TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO
 Cuando el ligando es neutro, como en el caso del H2O o del
NH3, los extremos negativos de estas moléculas polares, que
contienen un par de electrones no compartido, están
orientados hacia el metal.
 En este caso la interacción atractiva es del tipo ion-dipolo En
ambos casos el resultado es el mismo
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TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO
 existe una interacción de repulsión entre los electrones más
externos del metal y las cargas negativas de los ligandos. Esta
interacción se conoce como campo cristalino.
 El campo cristalino causa que la energía de los electrones d
del ion metálico aumente
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TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO
 Un rasgo característico es el hecho de que los orbitales d del
ion metálico no tienen toda la misma energía.
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TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO
 En consecuencia se produce una separación o desdoblamiento
de energía entre los tres orbitales d de más baja energía y los
dos de más alta energía.
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COLOR -Campo Cristalino
 La diferencia de energía entre los orbitales d, representada
por D, es del mismo orden de magnitud que la energía de un
fotón de luz visible.
 Por tanto, un complejo de metal de transición puede
absorber luz visible, la cual excita a un electrón de los
orbitales d de más baja energía hacia los de más alta energía.
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COLOR -Campo Cristalino
 El ion [Ti(H2O)6]3+ proporciona un ejemplo sencillo porque
el titanio(III)
 tiene sólo un electrón 3d. El complejo tiene un solo máximo
de absorción en la región visible del espectro. Este máximo
corresponde a 510 nm (235 kJ/mol.
 La absorción de radiación de 510 nm que produce esta
transición hace que las sustancias que contiene n el ion
[Ti(H2O)6]3+ sean de color púrpura.
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COLOR -Campo Cristalino
 La magnitud de la diferencia de energía, D, y en consecuencia
el color de un complejo dependen tanto del metal como de
los ligandos que lo rodean.
 Los ligandos se pueden ordenar según su capacidad para
aumentar la diferencia de energía, D.
 La que sigue es una lista abreviada de ligandos comunes
dispuestos en orden de D creciente:
 C<F-<H2O<NH3<en<NO2 -<CN
 Esta lista se conoce como serie espectroquimica
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Estructura electrónica- Campo
Cristalino
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Estructura electrónica- Campo
Cristalino
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