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Química General e Inorgánica
Complejos de coordinación
Prof. Dra. Susana Llesuy
Qué es un complejo de coordinación?
Es el compuesto formado por un átomo o ión central unido a
uno o más ligantes, L, L´,….etc.
Ejemplos: [AlF6]3+, [CoCl4]2-, [Tl I4]-, [Cr(NH3)6]3+, etc..
ligandos
Carga del complejo
3+
X+/-
n
contraión
Ión metálico
La mayor parte de los complejos o compuestos de
coordinación involucran metales de transición como
átomo o ión central, sin embargo, los complejos
desempeñan un papel importante en la química de
todos los elementos electropositivos.
Casi toda la química de los cationes en solución
involucra la formación de iones complejos:
[Al(H2O)6]3+, [Be(OH)4]2- etc….
[M(L)m]n(+, -, 0)
M= Ión central
L= Ligandos
m=Número de coordinación (para ligandos
monodentados)
n= carga del ión complejo
CARGA
[Co(NH3)6]3+, complejo catiónico
[PtCl6]2-, complejo aniónico
Ni(CO)4, complejo neutro
LIGANDOS
En principio es todo ión o molécula capaz de actuar como donor de
electrones en una o más uniones coordinadas.
Existen además ejemplos de ligandos que pueden actuar
simultáneamente como donadores y aceptores (p. ej. CO).
“base de Lewis"
Ejemplo: [Co(NH3)]3+
NH3
H3N
6
N
H
H
H
NH3
+ Co3+
H3N
NH3
NH3
“ácido de Lewis"
3+
Ligandos neutros con pares de electrones no compartidos
Grupo 14
C
CO
O Monóxido de carbono
Grupo 15
NH3
amoniaco
Grupo 16
H2O
agua
Los ligandos se unen al metal a través de un átomo donador
SR2
tioéter
Ligandos “aniónicos” (“consumen” una carga)
Grupo 14
Grupo 15
C
N
N
CNcianuro
O
NOnitroso
Grupo 16
O
Grupo 17
H
X
OHhidróxido
haluro
N
C
S
H
C
S
N
NCSisocianuro
SCNtiocianato
hidruro
Estos ligandos se unen al centro metálico mediante un enlace sigma
Ligandos unidos al metal mediantes enlaces pi
Los electrones de un enlace múltiple pueden actuar como un par no compartido
H2C
RC
CH2
CR
CH2
Cl
K+
Cl
Sal de Zeise
Primer compuesto organometálico
Pt
Cl CH2
(enlace metal-carbono)
[PtCl3(h2-C2H4)]-
eta-dos etileno significa que el C2H4 se une a través de dos átomos al metal
Denticidad de los ligandos
Denticidad = número de átomos donadores con los que
un ligando puede enlazarse al centro metálico
• Los ligandos que poseen un solo átomo donador se
denominan ligandos monodentados (Cl-, NH3).
• Ciertos ligandos poseen más de un átomo donador que
se pueden coordinar a un ion metálico y pueden ocupar
más de un sitio de coordinación. Se denominan ligandos
polidentados.
etilendiamina
dietilendiamina
Números de coordinación
La forma de un complejo viene generalmente definida por el número de átomos
coordinados. Los átomos coordinados deben disponerse tan lejos unos de otros
como sea posible. No se tienen en cuenta los electrones de no enlace.
Las geometrías más comunes son las de número de coordinación 4 y 6
Forma de nombrar iones complejos mononucleares:
Forma de nombrar iones complejos mononucleares:
5. Si el complejo es un anión, su nombre termina en –ato.
6. El número de oxidación del metal se indica en números
romanos entre paréntesis después del nombre del metal.
ISOMERÍA
Isómeros
estructurales
Compuestos con
diferentes
uniones
entre los átomos
Isómeros de
enlace
Con
diferentes
enlaces
metal-ligando
Isómeros
Compuestos con la
misma fórmula
pero diferente
disposición de los
átomos
Isómeros de
ionización
Que producen
diferentes
iones en
disolución
Estereoisómeros
Compuestos con las
mismas
conexiones entre los
átomos, pero
diferente distribución
espacial
Isómeros
geométricos
Distribución
relativa:
cis-trans
Enantiómeros
Imágenes
especulares
Isómeros estructurales
ISOMERÍA DE ENLACE
Se presenta con ligantes que pueden coordinarse en más de una forma.
[Co(NH3)5NO2]2+ (isómero nitro)
[Co(NH3)5ONO]2+ (isómero nitrito)
Isómeros estructurales
ISOMERÍA DE IONIZACIÓN
Compuestos que tienen la misma composición pero que en solución
dan distintos iones.
Estereoisómeros
Isomería Geométrica:
cis-[PtCl2(NH3)2]
cis-diaminodicloroplatino(II)
trans-[PtCl2(NH3)2]
trans-diaminodicloroplatino (II)
Estereoisómeros
Isomería óptica: ocurre cuando una molécula y su imagen no
son superponibles. Cada isómero recibe el nombre de
enantiómero y se dice que la molécula es quiral.
espejo
Sustancias quirales
Las sustancias quirales desvian el plano de luz polarizada
Teorías de formación de complejos
•Teoría de enlaces de valencia
Los enlaces entre ligando y metal son covalentes.
•Teoría de campo cristalino
Los enlaces entre ligando y metal son iónicos.
•Teoría de campo ligando
Los enlaces entre ligando y metal son
parcialmente iónicos.
Teoría del enlace de valencia (TEV) (para 6 ligandos)
Proporciona la primera explicación detallada de la
estructura electrónica de los complejo.
Es prácticamente una extensión del punto de vista del
enlace covalente.
Postula que los ligandos ceden sus electrones a un grupo
de orbitales híbridos d2sp3 o sp3d2 del ion central.
Justifica las caraterísticas magnéticas.
No explica el color.
Teoría del enlace de valencia
Co [Ar] 3d7 4s2
complejos octaédricos
Seis orbitales sp3d2 para que se unan los ligandos
Complejo de orbital externa
Un ion complejo de alto espin es un ion complejo en el cual
hay el apareamiento mínimo de los electrones en los orbitales
del átomo metálico
Teoría del enlace de valencia
complejos octaédricos
Seis orbitales d2sp3 para que se unan los ligandos
Complejo de orbital interna
Un ion complejo de bajo espin es un ion complejo en el cual
hay mas apareamiento en los electrones en los orbitales del
átomo metálico que en un ion complejo de alto espin.
Magnetismo
Paramagnético
Diamagnético
Teoría del enlace de valencia
complejos octaédricos
Complejo fuertemente paramagnético.
6 sp3d2
[Fe(H2O)6]3+:
Complejo débilmente paramagnético.
6 d2sp3
[Fe(CN)6]3- :
Limitaciones de la teoría de enlace de valencia
La distribución electrónica implica que los
orbitales d son degenerados, es decir,
todos poseen la misma energía.
Deberían ser incoloros.
Teoría del enlace de valencia (para 4 ligandos)
Co [Ar] 3d7 4s2
Tetrahedrico
Co2+ [¨Ar] 3d7
Cuatro orbitales sp3 para que se unan los ligandos
Cuadrado plano
Ni2+ [¨Ar] 3d8
Cuatro orbitales dsp2 para que se unan los ligandos
Teoría del campo cristalino (complejos octaédricos)
•Asume que la unión metal-ligando es puramente
iónica.
•Trata a los átomos de ligando y metal como cargas
puntuales no polarizables.
•Propone que cuando se acercan los ligandos éstos
crean un campo cristalino de repulsión sobre el
átomo del metal que produce orbitales d
degenerados.
•La magnitud del campo cristalino determina la
magnitud de las repulsiones electrostáticas.
Orbitales d
•La presencia del ligando produce una perturbación en los orbitales d.
•Los más afectados serán los dx2y2 y los dz2.
•La energía de los orbitales d será mayor en comparación con los del
ion metálico libre.
Teoría del Campo Cristalino
Desdoblamiento de orbitales d en un entorno octaédrico.
menos estables respecto al campo esférico
Energia
Entorno esférico
En presencia de una distribución de
carga esférica,
más estables respecto al campo esférico
los orbitales se desestabilizan
Átomo o ion libre
En los iones libres,
los cinco orbitales tienen
la misma energía (degenerados)
Campo octahedrico
Teoría del Campo del Cristal: geometría octaédrica
La diferencia de energía entre los niveles eg y t2g se denomina Energía
de estabilizacion del campo cristalino (EECC), o.
eg
+ 0.6 o =
o
baricentro
- 0.4 o =
t2g
Se asigna un valor de
-0,4o (estabilización) a
cada electrón t2g y una
variación de energía de
+0,6o (desestabilización)
a cada electrón eg. La
suma de las energías de
todos los electrones es la
EECC.
EECC= numero de electrones en t2g (-0,4∆o) + numero de electrones en eg(0,6 ∆o)
Ejemplo: [Ti(OH2)6]3+
3+
Ión de configuración electrónica
d1
En disolución acuosa, presenta un color violeta
eg
+ 0.6 o
t2g
- 0.4 o
El electrón d ocupa uno de los orbitales t2g
EECC = 1 x (-0.4  O)
Complejos con iones d2 y d3
[V(OH2)6]3+
eg
+ 0.6 oct
EECC = -0.8 oct
t2g
[Cr(OH2)6]3+
- 0.4 oct
eg
+ 0.6 oct
EECC = -1.2 oct
t2g
- 0.4 oct
Complejos de espín alto y bajo
Iones d1, d2, d3, d8 , d9: una sola configuración.
Iones d4, d5, d6, d7: dos posibles configuraciones
Complejo de alto espín (campo débil)
Complejo de bajo espín (campo fuerte)
eg
eg
oct
oct
t2g
t2g
 es pequeña
Los electrones ocupan los
orbitales eg y t2g de uno en uno
antes de aparearse
 es grande
Los electrones se aparean en los
orbitales t2g antes de ocupar los eg
Complejos con iones d4
Complejos de alto espín o de campo débil
eg
+ 0.6 oct
t2g
-0.4 oct
EECC = 3 x(-0.4) oct + 1 x 0.6 oct= -0.6 oct
Complejos de bajo espín o de campo fuerte
eg
+ 0.6 oct
EECC =4 x - 0.4 oct
= - 1.6 oct
- 0.4 oct
t2g
Complejos con iones d5
Alto espin
eg
+ 0.6 oct
t2g
EECC = 0
- 0.4 oct
5 e- desapareados
•Un complejo de alto espin es cuando P> 
Bajo espin
eg
+ 0.6 oct
t2g
•Un complejo de bajo espin es cuando P < 
- 0.4 oct
EECC =- 2.0 oct
1.e- desapareado
Complejos con iones d6
Espín alto
eg
+ 0.6 oct
t2g
- 0.4 oct
EECC = - 0.4 oct
4 e- desapareados
Espín bajo
eg
+ 0.6 oct
EECC = - 2.4 oct
0 e- desapareados
t2g
- 0.4 oct
Complejos con iones d7
Espín alto
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
EECC = - 0.8 oct
3 e- desapareados
Espín bajo
+ 0.6 oct
EECC = - 1.8 oct
1 e- desapareado
- 0.4 oct
Complejos con iones d8-d10
eg
t2g
eg
+ 0.6 oct
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
t2g
- 0.4 oct
EECC = - 0.6 Doct
1 e- desapareado
EECC = - 1.2 oct
2 e- desapareados
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
EECC = 0
0 e- desapareados
Energía del campo cristalino
Ion central
•Estado de oxidación.
• Naturaleza del ion
central
Depende
Ligando
•Densidad de carga
•Disponibilidad de
pares libres
•Capacidad de formar
uniones 
Factores que afectan el valor de oct
1. Estado de oxidación del ión metálico
oct suele aumentar al aumentar el estado de oxidación del metal
[Fe(OH2)6]2+
oct = 10 000 cm-1
[Fe(OH2)6]3+
oct = 14 000 cm-1
[Co(OH2)6]2+
oct = 9 700 cm-1
[Co(OH2)6]3+
oct = 18 000 cm-1
2. Naturaleza del ión metálico
Al “bajar” en un grupo suele aumentar el valor de oct
[Co(NH3)6]3+
oct = 22 900 cm-1
[Rh(NH3)6]3+
oct = 34 100 cm-1
[Ir(NH3)6]3+
oct = 41 000 cm-1
Factores que afectan el valor de o
3. Ligandos
Fuerza del
campo
Fuerte
oct
Debil
oct
Separacion del
nivel d, 
Grande
Pequeno
Ligandos de campo fuerte
Complejos de bajo espín
Ligandos de campo débil
Complejos de alto espín
La serie espectroquímica
•Serie espectroquimica es un acomodamiento de los ligandos de acuerdo con las
magnitudes relativas de los desdoblamientos del campo cristalino que ellos inducen en los
orbitales d de un ion metalico.
Propiedades del ligando
•Densidad de carga
A mayor densidad de carga, mayor separación
del campo.
•Disponibilidad de pares libres
Un solo par electrónico distorsiona más que
dos (un solo par se orienta mejor para formar el
enlace).
•Capacidad de formar uniones 
A mayor capacidad para formar uniones ,
mayor separación.
Color
Los electrones t del
complejo pueden ser
excitados a uno de los
orbitales e si este absorbe
un fotón de energía igual
a . Por lo tanto puede
usarse la longitud de onda
absorbida para determinar
el desdoblamiento del
campo cristalino por un
ligando.
El color en los complejos de los metales de transición
[Ti(OH2)6]3+
eg
hn
t2g
Luz blanca
400-800 nm
eg
o
t2g
El color en los complejos de los metales de transición
eg
eg
oct
oct
t2g
 pequeña
t2g
Se absorbe luz roja de baja energía
 grande
Se absorbe luz azul de alta energía
color absorvidos
especie
color transmitido
Color
rojo
violeta
naranja
azul
= h=hc

 = frecuencia
amarillo
verde
 = longitud de onda
A mayor  deberán absorber radiación de
alta energía y baja longitud de onda.
El color en los complejos de los metales de transición
1. Para un mismo ligando, el color depende del estado de oxidación del metal.
[V(H2O)6]3+
[V(H2O)6]2+
V(III) = ión d2
V(II) = ión d3
Se absorbe luz violeta
Se absorbe luz amarilla
Complejo de color amarillo
Complejo de color violeta
eg
eg
oct
oct
t2g
t2g
 grande
 pequeña
El color en los complejos de los metales de transición
2. Para un ión dado, el color depende de los ligandos
Color y serie espectroquímica
Ligandos de enlaces débiles
= h=hc
Ligandos de enlaces fuerte
Complejos de bajo espín
Complejos de alto espín

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2 pequeña
< H2O < CH3CN < NH3 < en < bpy
 grande
< phen < NO2- < phosph < CN- < CO
Si el complejo tiene….
Entonces la luz absorbida tiene una
Ligandos de campo más fuerte…
Longitud de onda más corta, siendo
 mas grande
de mayor energía
Teoría del Campo del Cristal: geometría plano cuadrada
Octaédrica
Alejamiento z
Plano cuadrado
x2-y2
x2-y2
eg
x2-y2 z2
z2
xy
z2
xy
t2g
yz
xz
xy
yz xz
yz xz
Complejos d8 : Ni(II), Pd(II), Pt(II)
Teoría del Campo del Cristal: geometría plano cuadrada
Plano cuadrado
Complejos
d8 :
Ni(II),
x2-y2
x2-y2
eg
x2-y2 z2
z2
xy
xy
t2g
yz
xz
z2
xy
yz xz
yz xz
Diamagnético
Todos los electrones apareados
[Ni(CN)4]2-
Teoría del campo cristalino: geometría tetraédrica
Ión libre
Simetría esférica
Campo de ligando tetraédrico
yz
xz
xy t2
tet
e
x2-y2 z2
x2-y2 yz z2 xz xy
x2-y2, z2
más estables que el campo esférico
xy, yz, xz
menos estables que el campo esférico
Ejemplos:
[Zn(CN)4]2-
[Cu(NH3)4]2+
+ 0.4 tet
- 0.6 tet
Teoría del campo cristalino: geometría tetraédrica
Complejos
d8 :
[NiCl4]2-
Ni(II),
yz
xz
xy
t2
tet
e
x2-y2 z2
x2-y2 yz z2 xz xy
Paramagnetico
Presenta electrones desapareados
+ 0.4 tet
- 0.6 tet
Comparación octaédrico vs tetraédrico
eg
t2g
oct
yz
xz
xy
tet
eg
x2-y2 z2
t2g
tet = 4/9 oct
Los complejos tetraédricos son siempre de alto espín y bajo campo:
tet < P
Representacion esquematica del desdoblamiento de los orbitales d
Teoría del campo ligando
La teoría del campo ligando sugiere que las
interacciones entre el ion central y los
ligandos se efectúan por enlaces parcialmente
covalentes.
Además de las consideraciones realizadas en
la TCC incluye los enlaces metal-ligando
sigma () y pi ().
Esta teoría permite explicar la serie
espectroquímica en función de considerar a
los ligandos con sus orbitales y no como
cargas puntuales.
Constante de estabilidad
Fe2+ + 6 CN-
[Fe(CN)6]4-
[Fe(CN)6]4Kest =
[Fe2+  [CN- 6
Kest =
1
Kinest
Bibliografía
• Atkins P.W, Jones L. Química . 3ra edición.
Ed Omega. 1999. Capítulo 21.
• Chang R. Química. Ed. MacGraw Hill.1998.
Capítulo 22.