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∆E = EB – EA = Q - W
1er ley de la termodinámica
LA ENERGIA TOTAL DE UN SISTEMA Y SU ENTORNO ES
CONSTANTE
S = entropía, medida de desorden o del azar de un sistema
2da ley de termodinámica
UN PROCESO TIENE LUGAR ESPONTANEAMENTE SI
AUMENTA LA SUMA DE LAS ENTROPIAS DEL
SISTEMA Y SU ENTORNO
( ∆Ssistema + ∆Sentorno ) > 0
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
aA + bB
cC + dD + Energía
∆H: Variación de entalpía, medida de a variación del contenido de calor de un
sistema en un proceso.
- ∆H Exotérmico.
+ ∆H Endotérmico.
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
S: entalpía, aleatoriedad o desorden.
INCREMENTO DE S, DISMINUCION DEL ORDEN DEL SISTEMA.
ENERGIA LIBRE: ∆G = ∆H - TS
∆G (-): EXERGONICO
∆G (+): ENDERGONICO
∆Gº , ∆Hº , ∆S
∆Gº´
Ph = 7
Condiciones estándar
∆G = 0
Equilibrio
∆G = ∆H - T∆S
∆G = cambio de energía libre del sistema a presión y temperatura
constante
∆H = cambio de entalpía
∆S = cambio de entropía
∆H = ∆E + P∆V
∆V es aprox. Igual a cero
∆H similar a ∆E
∆G = ∆H - T∆S
∆G en función de energía interna y de la entropía
1) ∆G < 0 REACCION ESPONTANEA
2) ∆G = 0
SISTEMA EN EQUILIBRIO
3) ∆G > 0 SE REQUIERE APORTE DE ENERGIA LIBRE,
NO ES ESPONTANEA.
Las Reacciones se describen mediante las constantes de velocidad.
Sacarosa + H2O
Glucosa + Fructosa
V = - d [S] = k [S]
dt
Resolviendo y despejando k :
k = 2,303 log
[S]o
t
[S]o - x
Calculamos t ½
t ½ = 0,693
k
x = ½ [S]o
t ½ independiente de So
A+B
C+D
∆G = ∆Gº + R.T logn [C] [D]
∆Gº = cambio de
energía libre estándar
[A] [B]
Simplificaciones de las condiciones estándar para sistemas biológicos:
pH 7, act [H+] = 1 ,act [H2O] = 1
En el equilibrio ∆G = 0
0 = ∆Gº` + RT logn [C] [D]
[A] [B]
∆Gº` = - RT logn [C] [D]
[A] [B]
∆Gº` = -2,303 RT log Keq
- ∆Gº´ / 2,303 RT
K`eq = 10
Ejercicio coloquio
Dihidroxiacetona fosfato
Gliceraldehido 3 - fosfato
Calcular ∆Gº` y ∆G para esta reacción de isomerización. Keq= 0,0475 a
25ºC, pH7
∆Gº` = -2,303 RT log K`eq = -2,303 log 0,0475 . 1,98x10-3 . 298 = 1,8 Kcal /
mol
Considerando: [DHA]i = 2x10-4M
[G3P]i = 3x10-6M
∆G = -1,8 + 2,303 x 1,98x10-3 x 298 log 3x10-6
2x10-4
∆G = -0,7
reacción espontánea para esta concentración
ENZIMAS
-PODER CATALITICO
-ESPECIFICIDAD
- Casi todas son proteínas
- Estabilizan el estado de transición
- Aumentan la velocidad de 103 a 106
- Esteroespecificidad: pueden diferenciar enantiomeros
- Rara vez aparecen productos secundarios
LAS ENZIMAS DISMINUYEN EL ∆G*
-ESTABILIZANDO EL ESTADO DE TRANSICION.
-ORIENTANDO LOS REACTIVOS.
-AUMENTANDO LA PROBABILIDAD DE ENCUENTRO
EXITOSO.
ENERGIA DE FIJACION
CLASIFICACION
1)OXIDOREDUCTASAS
2)TRANSFERASAS
3)HIDROLASAS
4)LIASAS
5)ISOMERASAS
6)LIGASAS
Clasificación internacional de enzimas
ESPECIFICIDAD
- BAJA ESPECIFICIDAD: No discrimina sustratos, sino enlaces
subtilisina.
- ESPECIFICIDAD DE GRUPO: Especifica de un enlace químico,
adyacente a un grupo determinado. Proteasas serinicas.
- ESPECIFICIDAD ABSOLUTA: Cataliza una sola reacción. Trombina ( Arg
– Gly )
- ESPECIFICIDAD ESTEREOQUIMICA: Distingue isómeros ópticos
centros proquirales. NADH – Oxidasas.
- ADN POLIMERASA, corrige sus propios errores
ALTA
ESPECIFICIDAD
DE REACCIÓN
INTERACCIÓN
ESTEREO
ESPECÍFICA
CON SU
SUSTRATO
glucosa
Sitio activo
La unión del sustrato produce un cambio conformacional
de la enzima hexoquinasa.
LAS ENZIMAS NO ALTERAN LOS EQUILIBRIOS DE UNA REACCION
∆G
Progreso de la reacción
∆G * = GS * - GS
* LAS ENZIMAS ACELERAN LA REACCION DISMINUYENDO ∆G*
CENTRO ACTIVO
1) EL CENTRO ACTIVO SUPONE UNA PORCION RELATIVAMENTE PEQUEÑA DEL
VOLUMEN TOTAL DEL ENZIMA.
2) EL CENTRO ACTIVO ES UNA ENTIDAD TRIDIMENSIONAL
3) LOS SUSTRATOS SE UNEN A LOS ENZIMAS POR NUMEROSAS FUERZAS
DEBILES.
4) LOS CENTROS ACTIVOS SON HOJAS O HENDIDURAS.
5) LA ESPECIFICIDAD EL ENLACE DEPENDE DE LA DISPOSICION EXACTAMENTE
DEFINIDA DE LOS ATOMOS DE CENTRO ACTIVO (AJUSTE INDUCIDO)
6) EN ESTOS MICROAMBIENTES EL CARÁCTER POLAR DE ALGUNOS
AMINOACIDOS SE VE AUMENTADO.
UNIDADES ENZIMATICAS
U: Unidad internacional; Cantidad de E para transformar 1 μmol de S/min.
Actividad especifica: Nro de unidades / mg prot.
Kat: Cantidad de E capaz de transformar 1 mol de S en 1seg (μKat)
Numero de recambio (Turnover number) es el nro de moléculas de S
convertidas por unidad de tiempo.
Ciclo Catalítico: Inverso del Nro de Recambio.