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Descripción
estadística de los
sistemas de partículas
Termodinámica estadística
y teoría cinética.
Capítulo 3
Paulina Krippel Ponce de León
Descripción estadística de los sistemas de
partículas
“La belleza del tema radica precisamente
en el hecho de que razonamientos de
gran sencillez y aparente inocencia son
capaces de producir resultados de
importante generalidad y poder de
predicción”
Descripción estadística de los sistemas de
partículas
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Especificación del estado de un sistema
Conjunto estadístico
Postulados estadísticos
Cálculo de probabilidad
Números de estados accesibles a un
sistema macroscópico
Ligaduras, equilibrio e irreversibilidad
Interacción entre sistemas
1. Especificación del estado de un sistema
-
El estudio de las partículas atómicas ha
demostrado
que
cualquier
sistema
formados por tales partículas puede
describirse mediante las “Leyes de la
mecánica”
- Cada estado cuántico de un sistema
aislado está asociado a un valor definido
de su energía y se denomina nivel
energético.
1. Especificación del estado de un sistema
Normalmente existe solo un estado
cuántico posible correspondiente a su
energía inferior; a este estado se le llama
estado fundamental del sistema. A demás
hay infinitos estados posibles con mayores
energías a estos y se les denomina
estados excitados del sistema.
(Esto es válido para todos los sistemas,
aunque sean muy complejos).
1. Especificación del estado de un sistema
Ejemplos:
(i) Spin aislado
r
σ
M
E
1
+1
μ0
-μ0B
2
-1
-μ0
+μ0B
1. Especificación
del estado de
un sistema
(ii) Sistema ideal
de N spines
E=-MB
r
σ1 σ2 σ3 σ4
M
E
1
+ + + +
4 μ0
-4 μ0B
2
3
4
5
+
+
+
-
2 μ0
2 μ0
2 μ0
2 μ0
-2 μ0B
-2 μ0B
-2 μ0B
-2 μ0B
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-2 μ0
-2 μ0
-2 μ0
-2 μ0
2 μ0B
2 μ0B
2 μ0B
2 μ0B
-4 μ0
4 μ0B
+
+
+
+
+
+
+
+
+
6 + + - 7 + - + 8 + - - +
9
- + + 10 - + - +
11 - - + +
12
13
14
15
+ - - - + - - - + - - - +
16 -
-
-
-
1. Especificación del estado de un sistema
(iii) Partícula en una
caja unidimensional
Rebota en las paredes, comportándose
como una onda estacionaria
 ( x)  AsenK x
Con A y K constantes
 (0)  0
y
 ( L)  0
Luego, K debe estar
dada por:
K
(Con n=número entero)

L
n
1. Especificación del estado de un sistema
(iii) Partícula en una
caja unidimensional
Pero K está relacionada con la longitud de
onda (λ), denominada longitud de onda De
Broglie, mediante la siguiente expresión:
K
2
K

Ln

2

L
n
1. Especificación del estado de un sistema
(iii) Partícula en una
caja unidimensional
Luego, la cantidad de movimiento p está
dada por la relación De Broglie
p  hK 
h

En un sistema así, no existe la energía
potencial debido a fuerzas externas, de aquí
que la energía puede expresarse en función
de la velocidad o de la cantidad de
movimiento p=mv
2
2
1 2 1 p
h K
E  mv 

2
2 m
2m
2
1. Especificación del estado de un sistema
(iii) Partícula en una
caja unidimensional
h2 K 2
E
2m
Luego de:
y
K

L
n
Se obtiene:
h  
 2h2 n2
E
 n 
2m  L 
2m L2
2
2
h  
E  
 2
2m  x 
2
2
1. Especificación del estado de un sistema
(iv) Partícula en una
caja de 3 dimensiones
Función de onda de la partícula:
  A  senK x x   senK y y   senK z z 
Pero ahora, K=(Kx+Ky+Kz) entonces:
h2
2
2
2
E
K

K

K

x
y
z 
2m
Luego puede comprobarse que:
h2   2  2  2 
E  
 2  2  2 
2m  x
y
z 
1. Especificación del estado de un sistema
(iv) Partícula en una
caja de 3 dimensiones
Como se tenía que:
K

L
n
Entonces la energía se expresa de
la siguiente forma:
2
2
2 

n
n
 h nx
y
z
E


 2
2
2 
2m  Lx
Ly
Lz 
2
2
1. Especificación del estado de un sistema
(v) Gas ideal de N
partículas en una caja
La energía total del sistema, es igual a la
suma de la energía de cada partícula.
E  1   2  ....   n
Luego, la energía de cada partícula
está dada por:
2
2
2 

n
n
 h nx
y
z
i 


 2
2
2 
2m  Lx
Ly
Lz 
2
2
Cada estado cuántico de un sistema puede especificarse por una
colección de f números cuánticos, a este número se le llama grados de
libertad
1. Especificación del estado de un sistema
“El estado microscópico de un sistema
puede describirse especificando el estado
cuántico r en el que se encuentra el
sistema”.
Las partículas pasan de un estado cuántico a otro, sin
violar las leyes de la mecánica.
Entre las partículas también hay interacciones, debido a
que cada momento magnético produce un campo
magnético en los momentos de las partículas vecinas, a
demás las partículas están chocando entre si, pero estas
interacciones son despreciables comparadas con su
energía.
1. Especificación del estado de un sistema
r
σ1 σ2 σ3 σ4
M
E
1
+ + + +
4 μ0
-4 μ0B
2
3
4
5
+
+
+
-
2 μ0
2 μ0
2 μ0
2 μ0
-2 μ0B
-2 μ0B
-2 μ0B
-2 μ0B
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-2 μ0
-2 μ0
-2 μ0
-2 μ0
2 μ0B
2 μ0B
2 μ0B
2 μ0B
-4 μ0
4 μ0B
+
+
+
+
+
+
+
+
+
6 + + - 7 + - + 8 + - - +
9
- + + 10 - + - +
11 - - + +
12
13
14
15
+ - - - + - - - + - - - +
16 -
-
-
-
2. Conjunto estadístico
Al tener un conocimiento microscópico del sistema, nos permite
aplicar leyes de la mecánica para calcular las propiedades del
sistema. Pero es muy raro contar con este conocimiento absoluto,
por eso se estudia la probabilidad.
Enfocamos nuestra atención sobre un conjunto compuesto por un
gran número de sistemas de esta clase, todos los cuales satisfacen
las mismas condiciones especificadas del sistema que se estudia.
Respecto a este conjunto podemos entonces hacer diversas
consideraciones de probabilidad del sistema:
2. Conjunto estadístico
a) Información sobre parámetros externos del
sistema (información macroscópica)
Hay algunos parámetros que son medibles macroscópicamente y que
influyen en el movimiento de las partículas del sistema, a estos se les
llama parámetros externos.
Estos parámetros influyen en los niveles energéticos de estas partículas
2
2
2 

n
n
 h nx
y
z
i 


 2
2
2 
2m  Lx
Ly
Lz  ó E=-MB
2
2
El conocimiento de todos los parámetros externos de un sistema sirve para
determinar las energías reales de sus estados cuánticos.
2. Conjunto estadístico
b) Información sobre la preparación inicial del sistema
En vista de las leyes de conservación de la mecánica, la preparación
inicial de un sistema implica ciertas restricciones generales sobre el
subsiguiente movimiento de las partículas en este.
En un sistema aislado, la mecánica exige que se conserve la energía,
por lo tanto el sistema debe tener una energía total que se determina
hasta cierta precisión finita, esta energía debe estar dentro del intervalo
E y E+δE.
A todos los estados dentro de este intervalo, los llamaremos estados
accesibles, siempre y cuando no violen las condiciones impuestas.
Si solo se considera el macroestado, entonces los estados accesibles
serían infinitos, puesto que hay muchas partículas.
2. Conjunto estadístico
b) Información sobre la preparación inicial del sistema
Ejemplo:
La información de los
macroestados determina las
energías de los estados
cuánticos,
esto
puede
ilustrarse con sistemas de
pocas partículas:
r σ1 σ2 σ3 σ4´ σ5´ M
1
2
3
4
5
+
+
+
-
+ +
+ +
- + - +
+
+
+
+
La energía total del sistema, entonces, está dada por:
E*  ( M  M ´) B
+
+
+
+
M´
3μ0 0
3μ0 0
- μ0 4 μ0
- μ0 4 μ0
- μ0 4 μ0
3. Postulados estadísticos
Con objeto de realizar predicciones teóricas referentes a las diversas
probabilidades y valores medios, debemos introducir algunos
postulados estadísticos.
El estudio de sistemas, llevará a la formulación de estos postulados
generales, como base de una teoría estadística.
Primero, se considera un sistema donde existe la misma probabilidad
de encontrarse en uno u otro estado accesible (sistema
uniformemente distribuido), en este punto no hay nada en la mecánica
que favorezca a uno de los estados por sobre los otros. Por lo tanto
dicha distribución permanece uniforme en el tiempo.
3. Postulados estadísticos
“Si un sistema aislado se encuentra con
igual probabilidad en cada uno de sus
estados accesibles, está en equilibrio”
¿Qué sucede ahora, cuando pasa el tiempo?
No hay nada en la mecánica que diga que el sistema esté en algún
estado y que no esté nunca en el otro, a si que el sistema realizará en
el transcurso del tiempo continuamente transiciones entre todos sus
estados accesibles, por lo tanto cada sistema en el conjunto pasará
finalmente a través de todos los estados en que pueda encontrarse.
El sistema finalmente tiende a estar uniformemente distribuido, con la
misma posibilidad de estar en uno u otro estado.
3. Postulados estadísticos
“Si un sistema aislado no se encuentra con
igual probabilidad en cada uno de sus
estados accesibles, no está en equilibrio.
Tiende entonces a variar con el tiempo
hasta que alcance finalmente aquella
situación de equilibrio en que se encuentre
con igual probabilidad en cada uno de sus
estados accesibles”.
La tendencia de un sistema aislado a acercarse a su
situación más aleatoria.
3. Postulados estadísticos
Estos dos postulados son los fundamentales de la teoría estadística,
ambos pueden deducirse de las leyes de la mecánica, con la ayuda de
ciertas hipótesis. Este ultimo enunciado conduce a la afirmación
siguiente:
“Si un sistema está en equilibrio, se
encuentra con igual probabilidad en
cualquiera de sus estados accesibles”.
Este postulado es análogo al anterior, pero mucho más complejo y
este es conocido como postulado de igualdad de prioridad a
priori.
Este postulado se demuestra con observaciones experimentales,
por lo tanto es de gran confianza y validez.
3. Postulados estadísticos
Notas relativas a la aplicación de los
razonamientos de equilibrio
Es interesante señalar que el concepto
idealizado de equilibrio es, en la practica,
relativo. Lo importante es comparar el
tiempo
de
relajación
(tiempo
r
característico, para que el sistema alcance
el equilibrio) y el tiempo  c de interés
experimental en un estado dado.

 c  r
 c  r
EN EQUILIBRIO
c  r
EL SISTEMA
DEPENDE
DEL TIEMPO
4. Cálculos de probabilidad
Llamaremos Ω el número total de estados que le son accesibles al
sistema. Por lo tanto, la probabilidad de encontrar al sistema en uno de
sus estados accesibles es 1/Ω.
Cuando el sistema está en un estado particular cualquiera, el
parámetro y adquiere en correspondencia un valor definido (número
discreto)
i
Pi 

n
1 n
y   Pi yi   i yi
 i 1
i 1
Esta fórmula es sencilla y se
aplica generalmente a sistemas
de pocas partículas, pero
también se puede traducir a
sistemas
más
complejos,
siendo el cálculo un poco más
complejo, debido a la gran
cantidad de partículas.
5. Números de estados accesibles a un
sistema macroscópico
En las secciones anteriores se explican los conceptos básicos
necesarios para entender una teoría estadística.
Como ya vimos, las propiedades de un sistema en equilibrio pueden
calcularse contando el número de estados accesibles al sistema bajo
diversas condiciones.
En particular, lo que tiene importancia en el caso presente es
apreciar algunas de las propiedades generales que posee el número
de estados accesibles a cualquier sistema.
E = energía total del sistema.
δE = subdivisión de la escala de energía.
δE<<E
δE >>(energía de una partícula)
5. Números de estados accesibles a un
sistema macroscópico
Ω(E) ≡ número de estados con energía
comprendidas entre E y E+δE
Φ(E) ≡ número de estados que tienen
energía menor que E
d
E  E  E  E 
E
dE
E
E+δE
0
δE
Para determinar el número
de estados entre E y E+δE
5. Números de estados accesibles a un
sistema macroscópico
Ejemplo
Se considera una sola partícula de masa m, libre para
moverse en una caja unidimensional de largo L. Los
niveles de energía de este sistema están dados por:
E
 2 h2 n2
2
2m L
L
n
h
 2mE 
Luego, como los sucesivos estados cuánticos corresponden a los
valores de n que difieren en una unidad, el número total Φ(E) es igual a
n, así pues,
L
E  n 
h
 2mE 
d
E 
E
dE
E 
L
2 h
 2m   E
E
5. Números de estados accesibles a un
sistema macroscópico
Ahora, hagamos una estimación aproximada en el orden de magnitud
para hallar la dependencia aproximada del número de estados Ω(E), o
lo que es equivalente de Φ(E), con la energía E de un sistema
macroscópico. El sistema puede describirse mediante una serie de f
números cuánticos, donde f, es el número de grados de libertad del
sistema y es del orden del número de avogadro (1024).
Se designará φ(E) al número total de valores posibles de este número
cuántico cuando su energía asociada es menor que ε. Donde ε0 es el
menor valor posible.
         0  donde    1

5. Números de estados accesibles a un
sistema macroscópico
Se considera un sistema de f grados de libertad, entonces su energía
total es:
E  EK  E P
E  E0  f    0 
  E     
f
d
f 1 d
f 1 d
E 
E  f
E 
E
dE
dE
d
5. Números de estados accesibles a un
sistema macroscópico
Como f es un número muy grande, de la relación se puede considerar
que:
d
f 1 d
f 1 d
E 
E  f
E 
E
dE
dE
d
Si aumenta E, entonces aumenta ε. De aquí que φ(E) aumenta muy
lentamente, comparado con el aumento de Φ(E) o Ω(E).
“El número de estados Ω(E) accesibles a
cualquier sistema macroscópico es una
función que aumenta con extrema rapidez
en función de su energía E”
5. Números de estados accesibles a un
sistema macroscópico
Si a la ecuación siguiente le aplicamos logaritmo natural, obtenemos
importante información sobre el sistema
E  
f 1
d
E
d
 d

ln   E    f  1 ln   ln 
E
 d

Despreciable
comparado con f
5. Números de estados accesibles a un
sistema macroscópico
En el caso de un sistema macroscópico, el número de estados Ω(E)
que tienen una energía comprendida entre E y E+δE cumplen con
excelente aproximación que
Para E ≈ E0
ln Ω(E) es independiente de δE
ln Ω(E) ~ f
Estado fundamental de
la energía
6. Ligaduras, equilibrio e irreversibilidad
Las restricciones externas (a escala macroscópica) actúan como
ligaduras que restringen los estados en que puede encontrarse el
sistema.
Por lo tanto el número de estados accesibles Ω, dependen de las
ligaduras del sistema
Ω = Ω(y)
Función del parámetro
macroscópico
Vi
Vf
Vi<Vf
6. Ligaduras, equilibrio e irreversibilidad
El sistema tiende a variar hasta que finalmente alcanza el equilibrio,
en la que se encuentra con igual probabilidad de estar en cualquiera
de sus estados accesibles.
Si se elimina alguna ligadura original, el número de estados
accesibles es mucho mayor que el número de estados accesibles
original.
 f  i
Inmediatamente después de haber sacado la ligadura, el sistema
tiene la misma probabilidad de estar en cualquiera de sus estados
accesibles.
6. Ligaduras, equilibrio e irreversibilidad
(i) Caso especial en que Ωf=Ωi
La situación de equilibrio del sistema queda sin perturbación después
de eliminar las ligaduras.
(ii) Caso normal en que Ωf>Ωi
Inmediatamente después de sacar la legadura, la probabilidad de
encontrarse en uno u otro estado accesible, es la misma, pero la
probabilidad de encontrarse en cualquiera de los (Ωf-Ωi) es cero. Esta
distribución de probabilidad NO uniforme no corresponde a una
situación de equilibrio.
6. Ligaduras, equilibrio e irreversibilidad
Una ves sacada la ligadura, la probabilidad de que vuelva a su estado
inicial es casi cero (que se encuentren todas las partículas en Vi). Si
se tiene que:
 f  i
Entonces esto demuestra que es muy raro que todas las partículas
vuelvan a Ωi
i
Pi 
f
Diremos, entonces, que un proceso es irreversible si la
situación inicial de un conjunto de sistemas aislados que han
sufrido este proceso no puede reestablecerse imponiendo
simplemente una ligadura
7. Interacción entre sistemas
1
A
A´
A*
2
A
A´
A*
3
A
A´
A*
4
A
A´
A*
N
A
A´
A*
Terminaremos
este
capítulo
examinando explícitamente las
diversas formas con que los
sistemas macroscópicos pueden
interaccionar
 E   E´  0
Indagaremos, ahora, que le sucede
a los parámetros externos de los
sistemas durante el proceso de
interacción
7. Interacción entre sistemas
(i) Interacción térmica
Cuando los parámetros externos permanecen fijos y los niveles
energéticos invariables.
Q  E
+Q
-Q
Q  Q´ 0
El sistema después de la interacción tiene mayor probabilidad de
hallarse en aquellos de sus estados que tienen mayores energías
7. Interacción entre sistemas
(ii) Aislamiento térmico (o aislamiento adiabático)
Se dice que dos sistemas están térmicamente aislados o
adiabáticamente aislado entre sí, si no pueden intercambiar
energía en tanto sus parámetros externos permanezcan fijos..
Adiabático = a + día + bainein = “el calor no puede pasar”
no
A través
ir
7. Interacción entre sistemas
(iii) Interacción adiabática
Cuando los sistemas están térmicamente aislados, pueden
interaccionar e intercambiar energía, con que al menos uno de sus
parámetros externos cambie.
W  E
W  W´ 0
En este proceso, uno de los parámetros externos varía, por lo
tanto varía la energía y así, la probabilidad de encontrar al
sistema en cualquiera de sus estados accesibles.
7. Interacción entre sistemas
(iv) Interacción general
En el caso más general, los sistemas que interaccionan ni están
adiabáticamente aislados ni mantienen fijos sus parámetros
externos.
E  W  Q
Variación de energía media
de A, debido a variación de
parámetros externos
Variación de energía media
de A, NO por la variación de
parámetros externos
Esta relación se denomina “primer principio de
la termodinámica”, reconoce que el trabajo y el
calor son formas de energía
7. Interacción entre sistemas
(v) Interacción general infinitesimal
Un proceso de interacción es particularmente sencillo si es
infinitesimal, en el sentido de que se considera a un sistema que
pasa de un macroestado inicial a otro final que difiere del anterior en
un infinitésimo únicamente.
d E  dW  dQ
Nota:
Cuasi-estáticamente significa que el sistema permanece
siempre muy próximo al equilibrio.
E   Pr Er
r
Er cambia lento, por lo que Pr también cambia
lento, a si que la energía promedio puede
cambiar de forma diferencial.
7. Interacción entre sistemas
(v) Interacción general infinitesimal
d E    Pr dEr  Er dPr 
r
Si Er es constante, entonces dEr es cero y por lo tanto no hay
trabajo W.
dQ   Er dPr
r
Entonces el trabajo viene dado por:
dW  d E  dQ   Pr dEr
r