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FACULTAD DE INGENIERIA
RED NACIONAL UNIVERSITARIA
SYLLABUS
Facultad de Ingeniería
Ingeniería en Gas y Petróleo
TERCER SEMESTRE
Gestión Académica I/2006
FACULTAD DE INGENIERIA
UDABOL
UNIVERSIDAD DE AQUINO BOLIVIA
Acreditada como PLENA mediante R. M. 288/01
VISION DE LA UNIVERSIDAD
Ser la Universidad líder en calidad educativa.
MISION DE LA UNIVERSIDAD
Desarrollar la Educación Superior Universitaria con calidad y competitividad al servicio de
la sociedad.
FACULTAD DE INGENIERIA
SYLLABUS
Asignatura:
Código:
Requisito:
Carga Horaria:
Créditos:
Fisicoquímica
QMC – 206
QMC – 200
100
5
I. OBJETIVOS GENERALES DE LA ASIGNATURA.

Valorar los fundamentos y la interpretación Fisicoquímica de las propiedades y comportamiento de los materiales
como de las reacciones químicas a partir de conceptos relativos a la termodinámica con un criterio científico para
resolver y predecir la conducta de las sustancias en situaciones problemicas

Evaluar termodinámicamente la espontaneidad en procesos físicos y químicos mediante cálculos fisicoquímicos, a
través de las diferentes informaciones termodinámicas ya tabuladas de los cambios físicos y químicos de materiales
puros y mezclas simples, especialmente de gases

Aplicar los métodos físicos al estudio de sistemas químicos tanto microscópicamente desde el punto de vista
molecular, como macroscópicamente desde el conocimiento teórico y manejo de propiedades de los materiales así
como en el cálculo termodinámico para establecer condiciones de sustancias o sus reacciones químicas
II. PROGRAMA ANALÍTICO DE LA ASIGNATURA.
UNIDAD I:
PROPIEDADES DE LOS GASES
TEMA1:
Introducción a la Fisicoquímica
TEMA2:
Propiedades empíricas de los Gases
2.1
2.2
2.3
Ecuaciones de Estado
TEMA3:
3.1
3.2
Gases Ideales
Desviaciones del Comportamiento Ideal (Gases Reales)
Implicaciones de la Ecuación de Van der Waals
TEMA4:
4.1
4.2
4.3
TEMA5:
Boyle
Charles
Avogadro
Continuidad de los Estados
Estado Crítico
Ley de los estados Correspondientes
Otras Ecuaciones de Estado
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5.1
5.2
5.3
5.4
UNIDAD II:
TEORÍA CINÉTICO MOLECULAR
Estructura de los gases
TEMA6:
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
Teoría cinético molecular
Distribución y función de distribución.
Distribución de Maxwell
Equipartición de energía
Distribución de Maxwell-Boltzman
Fases Condensadas
TEMA7:
7.1
UNIDAD III:
Algunas propiedades de líquidos y solidos
TERMODINÁMICA, LA LEY CERO
Introducción a la termodinámica
TEMA8:
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
UNIDAD IV:
Generalidades
Ley cero de la Termodinámica
Trabajo
 Trabajo de Expansión
 Trabajo de Compresión
Transformaciones
 Reversibles
 Irreversibles
Energía y Calor
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La Primera Ley de la Termodinámica
TEMA9:
9.1
9.2
9.3
9.4
TEMA10:
Dieterici
Berthelot
Virial
Otros
Primera Ley de la Termodinámica
Energía Interna y sus propiedades
Transformaciones a:
 Volumen Constante
 Presión Constante
 Adiabáticas
 Isotérmicas
Capacidad calorífica
 Experiencias de Joule –Thompson
 Relación entre Cv y Cp
Aplicación a la 1° Ley de la Termodinámica. Termoquímica
10.1 Entalpía de Formación. Reacciones de Formación
10.1.1 Entalpía de Combustión. Reacciones de Combustión
10.1.2 Determinación de los Calores de Formación
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10.2 Ley de Hess: Secuencia de reacciones
10.3 Calores de Reacción a Volumen Constante
Dependencia de la Entalpía de Reacción con la Temperatura
TEMA11:
11.1 Temperatura de Llama Adiabática
11.2 Entalpía de enlace
11.3 Mediciones Calorimétricas
UNIDAD V:
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La Segunda Ley de la Termodinámica
TEMA12:
12.1
12.2
12.3
12.4
12.5
12.6
Introducción a la Segunda Ley de la Termodinámica
Ciclo de Carnot.
Segunda Ley de la Termodinámica
Características de Ciclos Reversibles
Máquina de Movimiento Perpétuo
Máquinas Térmicas
 Eficiencia
 Rendimiento
12.7 Ciclo de Carnot con un Gas Ideal
12.8 El Refrigerador de Carnot
UNIDAD VI:
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Entropía
TEMA13:
13.1 Entropía
13.1.1. Definición de Entropía
13.1.2. Desigualdad de Clausius
13.2 Propiedades de la Entropía
13.3 Entropía en Función de
13.3.1. Transformaciones Isotérmicas
13.3.2. Cambios de:
 Temperatura y Volumen.
 Temperatura y Presión
13.4 Cambios de Entropía
 Gases, Sólidos y Líquidos
13.5 Dependencia de la Entropía con la Temperatura
13.6 Entropía para un un Gas Ideal
La Tercera Ley de la Termodinámica
TEMA14:
14.1
Tercera Ley de la Termodinámica
14.1.1. Definición
14.1.2. Sistemas Reaccionantes
14.2 Entropía y Probabilidad
14.2.1. Numero de configuraciones, Omega
14.2.2. Distribución de eneergía
UNIDAD IV:
TEMA15:
EQUILIBRIO QUÍMICO Y MEZCLAS EN EQUILIBRIO
Equilibrio y espontaneidad
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15.1 Equilibrio químico
15.2 Condiciones de Equilibrio Químico y Espontaneidad Bajo Restricciones
15.3 Ecuaciones Fundamentales de la Termodinámica
15.3.1
Funciones de Helmholtz
15.3.2
Funciones de Gibbs
15.4 Energía Libre de Gibbs
15.4.1
Energía Libre de Gibbs para gases
15.4.2
Dependencia de la Energía Libre de Gibbs con la Temperatura
15.4.3
Fugacidad
Equilibrio químico
TEMA16:
16.1 Sistemas de Composición Variable
16.1.1
Potenciales Químicos
16.1.2
Entropía de Mezclas
16.1.3
Equilibrio Químico en un Mezcla de Gases
16.2 Constantes de Equilibrio Químico
16.2.1
Energías Libres Estandar de Formación
16.2.2
Dependencia de la Constante de Equilibrio con la Temperatura
16.2.3
Equilibrio entre Gases Ideales y Fases Condensadas Puras
16.3 Principio de Le Chatelier
Aplicaciones de la termodinámica a reacciones químicas
TEMA17:
17.1
17.2
17.3
17.4
Constantes de equilibrio y la termodinámica
Mediciones calorimétricas
Funciones termodinámicas y la composición
Ecuación Gibas-Duhem
Equilibrio de fases en sistemas simples
TEMA18:
18.1 Ecuación de Clapeyron
18.2 Diagrama de fases
18.3 Regla de fases
III. BIBLIOGRAFÍA.

Castellan, Gilbert W. “Fisicoquímica”, Segunda edición Addison Wesley Longman, México (1987)

Maron y Pruton “fundamentos de fisicoquímica”; editoral Limusa (1980)

Levine, I.N. (1996). Fisicoquímica. 4ª Ed. Ed. Mc Graw Hill.

Barrow, G.M. Química Física. 4ª Ed. Ed. Reverté. (1988).
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IV. CONTROL DE EVALUACIONES
1° evaluación parcial
Fecha
Nota
2° evaluación parcial
Fecha
Nota
Examen final
Fecha
Nota
APUNTES
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WORK PAPER # 1
PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD
No. DE PROCEDIMIENTO:
No. DE HOJAS 4
ELABORÓ:
CÓDIGO:
TÍTULO DEL WORK PAPER: : Estudio de los Gases
DPTO.: Facultad de Ingeniería
DESTINADO A:
DOCENTES
OBSERVACIONES:
FECHA DE DIFUSIÓN:
FECHA DE ENTREGA:
ALUMNOS
X
ADMINIST.
OTROS
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SISTEMAS:
Para poder estudiar los fenómenos y máquinas que se analizan en fisicoquímica, se usará los conceptos de sistemas y
modelación de sistemas como una herramienta poderosa y simple para modelar la realidad. Esto implica definir las
propiedades y variables de estado relevantes y estudiar su interrelación.
En el concepto de sistema uno modela la realidad dividiéndola entre aquello que forma parte del sistema y lo que está fuera
de él (exterior del sistema). Luego se estudia la interacción entre el sistema y su entorno.
Los sistemas los clasificaremos en:

Sistemas Abiertos: son los sistemas más comunes. Este tipo de sistema tiene intercambio de materia y energía
con el exterior. Un ejemplo: automóvil (entra combustible, aceite, aire. Salen gases de escape, desechos, se
produce energía).

Sistemas Cerrados: En este sistema solo hay intercambio energético con el exterior. No hay intercambio de
masa. A su vez se pueden dividir en:
o
Sistemas No Aislados: Solo intercambio energético con el exterior. Ejemplo: el equipo de frío de un
refrigerador doméstico. El fluido de trabajo circula en circuito cerrado y solo hay intercambios de calor o
energía eléctrica con el exterior. Otro sistema que (en la práctica) se puede considerar como sistema
cerrado no aislado es la Tierra.
o
Sistemas Aislados: No hay intercambio ni de masa ni de energía con el exterior. En la práctica estos
sistemas son una abstracción cómoda para analizar situaciones.
PROPIEDADES DE SISTEMAS:
Los sistemas se caracterizan por tener una serie de propiedades de las cuales unas son variables y otras no lo son. Estas
se clasifican en:

Propiedades Extensivas: Son aquellas propiedades que dependen de la masa total del sistema. Por ejemplo, la
masa es una propiedad extensiva, como también lo es la cantidad total de energía cinética que tiene, o el momento
de inercia. etc.

Propiedades Intensivas: Son aquellas que varían de punto a punto del sistema o bien no dependen de la masa
total. Por ejemplo, la temperatura es una propiedad intensiva. También podría serlo el voltaje.
ESTADO Y ECUACION DE ESTADO:
El estado de un sistema queda definido por el conjunto de valores que adquieren aquellas propiedades de sistema que
pueden variar. Por ejemplo, el estado de un automóvil queda definido (entre otras variables) por su posición geográfica,
velocidad (y dirección), aceleración, potencia que está desarrollando el motor, cantidad de combustible en el estanque,
masa total (incluyendo ocupantes y carga), marcha (cambio) que está desarrollando, etc., etc.
Para un sistema complejo como el anterior, existirá una gran cantidad de variables de estado. Por otro lado sistemas
simples tendrán mucho menos variables de estado.
La relación funcional que liga las variables de estado se llama ecuación de estado.
Es decir:
E = f(x1, x2, x3......xn)
Esta relación puede ser explícita o implícita y expresable en forma matemática o no. Si bien existen muchas ecuaciones que
pueden describir el comportamiento de sustancias reales, la de referencia para la rama de la termodinámica es la ecuación
de estado de gases perfectos
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Un principio fundamental de la termodinámica establece que para sistemas simples y puros, solo puede haber 2 variables
de estado independientes. Cualquier otra variable de estado será dependiente. Aclaremos lo que entendemos por
sustancias simples y puras.

Se dice que una sustancia es simple cuando toda ella está en la misma fase (sólida, líquida o gaseosa) y además
es homogénea en cuanto a constitución física.

Una sustancia es pura si toda ella está constituida por la misma especie de materia.
ECUACIÓN DE ESTADO DE GASES PERFECTOS:
Hipótesis básicas para modelar el comportamiento de un gas perfecto son:

El gas está compuesto por una cantidad muy grande de moléculas. Estas tienen energía cinética.

No existe fuerzas de atracción entre moléculas. Esto implica que están relativamente distantes unas de otras.

Los choques entre moléculas, así como las de las moléculas con las paredes del recipiente que las contiene son
perfectamente elásticos.
Lo más importante de ellas, es que no hay fuerzas de atracción entre moléculas. Se trata por lo tanto de una sustancia
simple y pura. La forma normal de la ecuación de estado de un gas perfecto es:
p·v = R·T
con
R = 8,314 [J/(mol·K)]
p·V = n·R·T
con
n = número de moles en sistema
Donde p es la presión, v el volumen y T la temperatura
TEORIA CINETICO MOLECULAR
En esta sección se estudia un sistema de muchas partículas y consideraremos la conducta promedio de sus constituyentes
microscópicos. En particular, se calculará la presión ejercida por el sistema de partículas en términos de los choques que
experimentan las moléculas del gas contra las paredes del recipiente.
El objetivo es el de relacionar las variables presión, volumen y temperatura, en un modelo de gas ideal bidimensional, así
como la de conocer la interpretación cinética de la presión y de la temperatura de un gas.
El gas ideal bidimensional está encerrado en un recipiente que dispone de un pistón móvil, de modo que se puede aumentar
o disminuir el volumen (área) del gas. Las moléculas se colocan inicialmente en posiciones aleatorias, las direcciones de
sus velocidades también son aleatorias, y sus magnitudes son iguales y proporcionales a la raíz cuadrada de la
temperatura. Tenemos de este modo un sistema de partículas en equilibrio a la temperatura T, que chocan elásticamente
entre sí y con las paredes del recipiente.
Es un programa que calcula el cambio de momento lineal que experimentan las moléculas al chocar con el émbolo, y divide
este cambio entre el tiempo. El cociente es una medida de la fuerza que ejerce el émbolo sobre las moléculas del gas, o
también se puede interpretar como una medida de la presión del gas.
El programa interactivo, también nos permite observar el vector velocidad asociado a cada molécula, y cómo dicho vector
cambia de orientación pero no de módulo cuando una molécula choca con la pared del recipiente, pero cambia de módulo y
dirección
cuando
se
produce
una
colisión
entre
dos
moléculas.
Vemos que partiendo de una distribución inicial en el que las velocidades de las moléculas son iguales en módulo, al cabo
de un cierto tiempo unas moléculas tienen mayor velocidad y otras moléculas tienen menor velocidad. La distribución de
velocidades cuando se alcanza el equilibrio sigue la ley de distribución de Maxwell.
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Descripción
El postulado básico de la teoría cinética de los gases es que las direcciones y las magnitudes de las velocidades de las
moléculas están distribuidas al azar.
Cuando nos referimos a las velocidades de las moléculas, las medimos respecto del centro de masas del sistema gaseoso,
por tanto, la presión y la temperatura del gas no se modifican si el recipiente que lo contiene está en movimiento.
Si suponemos que las velocidades en el sentido positivo del eje X (o del eje Y o Z) son igualmente probables que en el
sentido negativo, las velocidades medias a lo largo de los ejes son cero, es decir.
<vx>=<vy>=<vz>=0.
Por otra parte, se cumplirá que las velocidades a lo largo del eje X no estarán relacionadas con las velocidades a lo largo
del eje Y o Z, por tanto,
<v2x>=<v2y>=<v2z>.
Como el cuadrado del módulo de la velocidad es v2= v2x +v2y +v2z resulta que < v2>=3< v2x>
La presión ejercida por el gas
Supongamos que el gas está encerrado en un recipiente tal como se muestra en la figura. El recipiente dispone de un pistón
móvil de área A. Para mantener fijo el pistón es necesario ejercer una fuerza F, normalmente a la superficie del pistón. El
valor de la fuerza F es igual al producto de la presión ejercida por el gas por el área del pistón. F=PA
Las moléculas del gas chocan elásticamente con el pistón, de modo que la componente X de la velocidad cambia de
sentido. Por tanto, el cambio en el momento lineal de cada molécula es p=2mvx
Si el número total de moléculas que chocan con el pistón en el intervalo de tiempo t es Nx, la variación de momento lineal
será 2mvxNx.
Podemos calcular Nx considerando que solamente la mitad de las moléculas, en promedio, tienen el sentido de la velocidad
hacia la parte positiva del eje X, es decir, se dirigen hacia el pistón.
Si suponemos que las moléculas que chocan con el pistón tienen el mismo valor de la componente X de la velocidad,
Avx t. Si n es el número de partículas por
unidad de volumen Nx valdrá entonces, nAvx t/2.
La variación de momento lineal p en el intervalo de tiempo t vale mvx nAvx t.
La fuerza sobre el pistón es el cociente entre el cambio de momento lineal y el tiempo que
tarda en efectuarse dicho cambio.
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y por tanto, la presión ejercida por el gas vale:
P=n(mv2x)
Todas las moléculas no tienen el mismo valor vx de la velocidad, sino que la distribución de velocidades es tal que su valor
medio cuadrático es <v2x>. Por tanto, en la expresión de la presión P, hemos de sustituir v2x por <v2x>.
(1)
ya que <v2x>=1/3<v2>.
El último término que aparece en la fórmula es el valor medio de la energía cinética.
Definición cinética de la temperatura
La temperatura de un sistema se define en termodinámica como una variable que se basa en los cambios observados en
las propiedades macroscópicas de la materia cuando cambia la temperatura. La ecuación de estado de un gas ideal
relaciona las propiedades macroscópicas, presión P, el volumen V y temperatura T.
PV=
Siendo
el número de moles.
El número n de moléculas por unidad de volumen se obtiene dividiendo el número total de moléculas N entre el volumen del
recipiente V.
donde N0 el número de Avogadro
Introduciendo n en la expresión de la presión del gas (1), obtenemos
Comparando esta ecuación con la de estado de un gas ideal, se llega a la definición cinética de temperatura
El cociente entre las dos constantes R y N0 es otra constante que designamos por
, la constante de Boltzmann.
La temperatura absoluta definida, por ejemplo, para un termómetro de gas ideal es una medida directa de la energía media
de traslación de las moléculas del gas.
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La temperatura podría medirse en unidades de energía, el hecho de que se mida en grados se debe a la definición
tradicional de temperatura, que se estableció antes de que se descubriese la relación antes mencionada.
La energía del gas ideal es
La ley de distribución de las velocidades moleculares
En un gas ideal encerrado en un recipiente, el movimiento de las moléculas es completamente al azar, es decir, todas las
direcciones del espacio son igualmente probables. Pero no es posible que todas las velocidades v de las moléculas sean
igualmente probables ya que hay una relación lineal entre el valor medio cuadrático de la velocidad y la temperatura
absoluta del gas ideal.
En esta sección vamos a determinar, aplicando la ley de Boltzmann, la distribución de las velocidades de las moléculas de
un gas ideal a temperatura T, es decir, a contar el número de moléculas cuyas velocidades están comprendidas entre v y
v+dv.
Distribución de la energía entre las moléculas
La energía de una partícula de masa m que se mueve en una región unidimensional de anchura a no puede tener cualquier
valor. Cuando resolvemos la ecuación de Schrödinger para una partícula que se mueve en cubo de anchura a obtenemos
los niveles de energía que puede ocupar dicha partícula.
Primero, calculamos el número de niveles en el intervalo entre 0 y E, que es igual a la
octava parte del volumen de una esfera de radio k, tal como puede verse en la figura,
ya que nx, ny, y nz son números enteros positivos.
Siendo V el volumen del recipiente
V=a3.
Derivando con respecto de E, obtenemos el número de niveles comprendidos entre E y E+dE.
El número de moléculas cuya energía está comprendida entre E y E+dE se obtiene aplicando la ley de Boltzmann.
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N es el número total de partículas en el recipiente de volumen V, y C es una constante de proporcionalidad que se
determina a partir de la condición de que todas las partículas tienen una energía comprendida entre cero e infinito.
Introduciendo el valor de C en la fórmula anterior, queda finalmente.
(1)
Podemos hallar la energía del gas ideal mediante
Dividiendo entre N, número de moléculas, obtenemos la energía media de las moléculas es 3kT/2
Por tanto, la energía de las moléculas de un gas ideal monoatómico es proporcional a la temperatura absoluta del gas.
Históricamente esta ecuación fue introducida en el siglo XIX mucho antes del desarrollo de la Mecánica Estadística, en
conexión con la teoría cinética de los gases.
El número N de moléculas es igual al número de moles por el número de Avogadro N0=6.0225 1023 mol-1. El producto del
número de Avogadro por la constante de Boltzmann =1.38 10-23 J/K nos da la constante R=8.3143 J/(K mol) de los gases
ideales.
Volviendo a la fórmula (1), notemos que hay más moléculas disponibles a altas temperaturas que a bajas.
Los datos experimentales están de acuerdo con la teoría, lo que confirma la aplicabilidad de la estadística de MaxwellBoltzmann. Por ejemplo, una reacción determinada ocurre solamente si las moléculas tienen cierta energía igual o mayor
que E0. La velocidad de la reacción a una temperatura dada depende entonces, del número de moléculas que tienen una
energía mayor o igual que E0.
Distribución de las velocidades de las moléculas
Para un gas ideal monoatómico la energía de las moléculas es solamente cinética
E=mv2/2.
En la fórmula (1) efectuamos el cambio de variable E por v.
Resultando la expresión
(2)
que es la fórmula de Maxwell para la distribución de velocidades de las moléculas de un gas ideal. Nos da el número dn de
moléculas que se mueven con una velocidad comprendida entre v y v+dv independientemente de la dirección del
movimiento.
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Existe otra manera de deducir la distribución de velocidades de Maxwell
El número de moléculas cuya velocidad está comprendida entre v y v+dv, es decir entre vx y vx+dvx, vy y vy+dvy, vz y
vz+dvz, de acuerdo a la ley de Boltzman es
(3)
donde c es una constante a determinar sabiendo que el número total de moléculas es N.
Se efectúa una integral triple entre los límites -
se obtiene fácilmente
Aplicaciones
El número de moléculas cuya componente X de la velocidad está comprendida entre vx y vx+dvx independientemente de los
valores de las otras dos componentes es, integrando respecto de vy y vz entre los límites - y + .
La sublimación de un sólido se explica de la siguiente forma: a una temperatura T saldrán
de la superficie del cristal aquellos átomos cuya componente X de la velocidad sea positiva
y mayor que un valor mínimo vmin, tal que
donde es la energía de evaporación de las moléculas en la superficie del cristal
En general, el número de moléculas que tienen una componente X de su velocidad mayor que un valor mínimo se obtiene
erf(x) se denomina integral de los errores y viene tabulada en los libros de Matemáticas.
El efecto termoiónico es un fenómeno análogo a la sublimación de las moléculas en un sólido, aunque los electrones
obedecen a la estadística cuántica de Fermi-Dirac.
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Velocidad media y velocidad cuadrática media
En el espacio de velocidades el elemento de volumen dv
figura.
v2dv, tal como se ve en la
El valor de esta integral, nos permite calcular la constante de proporcionalidad c en (3)
La expresión para el número de partículas cuyo módulo de la velocidad esta comprendida entre v y v+dv es
(2)
Que es la misma expresión (2) , obtenido al comienzo de esta sección
Teniendo en cuenta los valores de las integrales
Podemos hallar la velocidad media y de la velocidad cuadrática media.
1. La velocidad media
2. La velocidad cuadrática media
es la energía media de las moléculas.
La raíz cuadrada del valor medio del cuadrado de las velocidades se denomina vrms
3. A partir de la expresión (2) podemos hallar la velocidad para la cual la función de distribución presenta un máximo.
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Los datos necesarios para hallar estos valores son los siguientes
Constante de Boltzmann k=1.3805·10-23 J/ºK
Número de Avogadro NA=6.0225·10-23 /mol
Ejemplo:
Calcular la vrms del oxígeno a 500 ºK
Deducción de la ecuación de una transformación adiabática a partir de un modelo simple de gas ideal
En la deducción de la ley de los gases ideales a partir de los choques de las moléculas con las paredes del recipiente,
hemos supuesto que el émbolo está fijo. De modo, que la molécula rebota cuando choca con el émbolo cambiando el signo
de la componente X su velocidad.
Mediante un modelo simple se han interpretado microscópicamente las magnitudes macroscópicas presión y temperatura.
Los pasos han sido los siguientes:
1. Determinar el cambio de momento lineal que experimenta una molécula cuando choca con el émbolo.
2. Determinar el número de choques que experimentan las moléculas con el émbolo en la unidad de tiempo.
3. Calcular la fuerza que ejerce el émbolo sobre las moléculas del gas para producirles dicho cambio de momento
lineal.
4. Relacionar de la temperatura con la energía cinética media de las moléculas.
En la derivación de la ecuación de la transformación adiabática, no se emplea ni el primer principio ni la ecuación de estado
de un gas ideal, solamente la relación entre energía cinética media de las moléculas del gas y su temperatura, es decir, la
definición cinética de temperatura.
Choque de una molécula contra un émbolo móvil
Cuando un émbolo se mueve hacia la izquierda comprimiendo el gas encerrado en el recipiente, las moléculas que chocan
contra el émbolo, como podemos ver en las sucesivas figuras, incrementan su velocidad a causa de su choque con una
pared móvil.
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Mediante este mecanismo el émbolo incrementa la energía de las partículas encerradas en el recipiente. La velocidad de
desplazamiento del émbolo es muy pequeña comparada con la velocidad de las moléculas, la energía ganada por una
molécula en su choque con el émbolo es rápidamente redistribuida entre las otras partículas del gas, de modo que el gas
está siempre en equilibrio.
Supongamos que el gas consiste en N partículas contenida en el volumen cilíndrico de longitud L, tal como se muestra en la
figura.
Si el gas tiene N partículas, el tiempo medio entre dos colisiones es
Cada molécula del gas cambia su velocidad en el choque contra el émbolo móvil desde vx a –vx-2ve.
Se supone que el émbolo no cambia de velocidad como resultado del choque con las moléculas ya que su masa M es muy
grande comparada con la masa m de una molécula. Sin embargo, como el número de choques es muy grande, para que el
émbolo se mantenga con velocidad constante es necesario ejercer una fuerza.
La ganancia de energía cinética que experimenta el gas en cada choque con el émbolo es
Hemos supuesto que la velocidad con la que se mueve el émbolo ve es mucho más pequeña que la velocidad promedio vx
de las moléculas del gas.
Incremento de la temperatura del gas durante la compresión
El incremento de energía cinética en cada choque se redistribuye entre todas las moléculas del gas. La energía media
ganada por partícula es 2mvxve/N, y este incremento de energía se refleja en un incremento de temperatura
donde la velocidad de desplazamiento del émbolo es ve=- L/ t, el desplazamiento L del émbolo que ocurre entre dos
choques sucesivos t.
Introducimos el valor de t (tiempo medio entre dos colisiones) calculado en el apartado anterior.
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Como hemos visto en la página anterior, las velocidades a lo largo del eje X no estarán relacionadas con las velocidades a
lo largo del eje Y o Z, por tanto, < v2>=3< v2x>.
Como el término mv2 es el doble de la energía cinética media, expresándolo en función de la temperatura T, queda la
relación
Finalmente, la relación entre las magnitudes macroscópicas volumen y temperatura es,
Integrando obtenemos la relación entre el volumen y la temperatura del gas ideal, o bien la relación entre la presión y el
volumen
Para un gas monoatómico, los calores específicos son: cv=5R/2 y cp=cv+R=5R/2. De modo que
p/cv=5/3
La ecuación para una transformación adiabática es por tanto,
Bibliografía
Akridge R. Particle-model derivation of PV =cte. The Physics Teacher, Vol 37, Feb 1999, 110-111
CUESTIONARIO
1. Elabora un cuadro sinóptico de máximo 4 páginas, sobre Los GASES y el Estado Gaseoso
2. Construye en forma mapa conceptual un resumen sobre la FISICOQUIMICA
3. Realiza una descripción macroscópica de gas ideal, en función de sus propiedades medibles experimentalmente
4. Como se define un gas ideal desde el punto de vista microscópico aplicando a los átomos del gas los conceptos de
las leyes de la mecánica clásica, estadísticamente, y en concordancia con la definición macroscópica
5. Como se obtiene el valor de:
R = 8,314 [J/(mol·K)], indica sus otros valores equivalentes describiendo como
se realiza la transformación paso a paso
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6. Indicar la diferencia entre gas ideal y gas real
7. Escribe las ecuaciones de estado para un gas ideal
8. Que condiciones debe cumplir un gas real para considerarlo ideal
9. Como se define el estado crítico
10. Como describirías la teoría cinética de los gases?
11. A que se llama la presión del gas
12. Cual es la definición cinética de la temperatura
13. Cual es el comportamiento de choque de una molécula
14. Como varia la temperatura del gas durante la compresión
15. Utilizando la ley de distribución de las velocidades de las moléculas, comparar teórica y matemáticamente:
-
La distribución de las velocidades de un gas ideal a distintas temperaturas
-
La distribución de las velocidades de varios gases ideales a la misma temperatura.
16. A que se denomina Velocidad media y velocidad cuadrática media
17. Explica como se calcula la velocidad cuadrática media, velocidad promedio y velocidad más probable
18. Realiza un sinopsis de las ecuaciones de estado para los gases reales diferentes a la ecuación de Van der Waals
19. Usando los criterios de este Dif y los conocimientos de las leyes empíricas de los gases prepara una disertación
sobre el tema, considerando como base el capítulo 4 y 5, correspondiente al libro base de: “Fisicoquímica” de
Castellan Elaborar un resumen sobre este tema para un control de lectura que será considerado como la
evaluación del trabajo así como la Presentación del material elaborado.
FACULTAD DE INGENIERIA
WORK PAPER # 2
PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD
No. DE PROCEDIMIENTO:
No. DE HOJAS 3
ELABORÓ:
CÓDIGO:
TÍTULO DEL WORK PAPER:
Procesos Termodinámicos
DPTO.: Facultad de Ingeniería
DESTINADO A:
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LEY CERO Y SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
Procesos: Cualquier cambio ejercido en un sistema cuando el fluido que hay dentro pasa de un estado de equilibrio a un
nuevo estado de equilibrio recibe el nombre de "proceso". Para cualquier fluido puro basta con definir el estado del fluido por
medio de dos propiedades independientes. Esto es muy útil cuando se visualizan procesos termodinámicos, ya que cada
proceso se puede definir en cada etapa por medio de solo dos propiedades y una gráfica de los procesos trazada utilizando
las dos propiedades como las ordenadas
Por ejemplo en la figura 1 se muestra el proceso de expansión de un fluido. El fluido esta contenido dentro de un cilindro
que tiene un pistón deslizable. Conforme el pistón se mueve hacia la derecha, el fluido dentro del sistema cerrado se
expande.
Figura 1
Reversibilidad: Cuando un proceso se invierte de manera que el fluido logre el estado original, entonces se dice que es
"reversible". El cilindro y el pistón que aparecen en la figura 1 tienen como resultado un proceso de expansión. Si en lugar
de que el pistón se mueva hacia la derecha se mueve hacia la izquierda de manera subsecuente, el gas primero se
expande y luego se comprime. En la figura 2 se ilustran los procesos resultantes posibles.
Figura 2
Si el gas se expande desde 1 y el pistón se mueve con libertad, sin fricción, el proceso es ideal y termina en el punto 2. La
inversión del movimiento del pistón ocasiona que el gas se comprima hasta volver de nuevo al punto 1. Por tanto, el proceso
de expansión original es reversible.
Por otra parte, si hay fricción entre el pistón y el cilindro, habrá una caída de presión mayor durante la expansión y el
proceso seguirá la curva de 1 a 2f , en cuyo caso el subíndice " f " se refiere al estado final resultante con fricción. La
compresión del gas de nuevo hasta el volumen original tiene como resultado el estado final 1f , que se encuentra alejado del
punto 1. Por tanto, la expansión de 1 a 2, no es reversible. Este proceso se conoce como "irreversible" y la irreversibilidad
se atribuye a la fricción del pistón.
Por lo general, en termodinámica se supone que los procesos en cilindros con pistones deslizantes son reversibles pues es
posible despreciar la fricción. En dispositivos rotatorios, como compresores o turbinas, el flujo de fluido a través de las aspas
esta sujeto a fricción y turbulencia, de manera que el proceso debe suponerse irreversible.
Primera ley de la termodinámica
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Permítase que un sistema cambie de un estado inicial de equilibrio
determinado, siendo
el calor absorbido por el sistema y
, a un estado final de equilibrio
, en un camino
el trabajo hecho por el sistema. Después calculamos el valor
de
. A continuación cambiamos el sistema desde el mismo estado hasta el estado final , pero en esta ocasión
por u n camino diferente. Lo hacemos esto una y otra vez, usando diferentes caminos en cada caso. Encontramos que en
todos los intentos
es la misma. Esto es, aunque
y
separadamente dependen del camino tomado,
depende, en lo absoluto, de cómo pasamos el sistema del estado
equilibrio).
al estado
no
, sino solo de los estados inicial y final (de
Del estudio de la mecánica recordará, que cuando un objeto se mueve de un punto inicial a otro final , en un campo
gravitacional en ausencia de fricción, el trabajo hecho depende solo de las posiciones de los puntos y no, en absoluto, de la
trayectoria por la que el cuerpo se mueve. De esto concluimos que hay una energía potencial, función de las coordenadas
espaciales del cuerpo, cuyo valor final menos su valor inicial, es igual al trabajo hecho al desplazar el cuerpo. Ahora, en la
termodinámica, encontramos experimentalmente, que cuando en un sistema ha cambiado su estado
al
, la cantidad
dependen solo de las coordenadas inicial y final y no, en absoluto, del camino tomado entre estos puntos extremos.
Concluimos que hay una función de las coordenadas termodinámicas, cuyo valor final, menos su valor inicial es igual al
cambio
en el proceso. A esta función le llamamos función de la energía interna.
Representemos la función de la energía interna por la letra
. Entonces la energía interna del sistema en el estado
,
, es solo el cambio de energía interna del sistema, y esta cantidad tiene un valor determinado independientemente de
la forma en que el sistema pasa del estado al estado f: Tenemos entonces que:
Como sucede para la energía potencial, también para que la energía interna, lo que importa es su cambio. Si se escoge un
valor arbitrario para la energía interna en un sistema patrón de referencia, su valor en cualquier otro estado puede recibir un
valor determinado. Esta ecuación se conoce como la primera ley de la termodinámica, al aplicarla debemos recordar que
se considera positiva cuando el calor entra al sistema y que será positivo cuando el trabajo lo hace el sistema.
A la función interna , se puede ver como muy abstracta en este momento. En realidad, la termodinámica clásica no
ofrece una explicación para ella, además que es una función de estado que cambia en una forma predecible. ( Por función
del estado, queremos decir, que exactamente, que su valor depende solo del estado físico del material: su constitución,
presión, temperatura y volumen.) La primera ley de la termodinámica, se convierte entonces en un enunciado de la ley de la
conservación de la energía para los sistemas termodinámicos.
La energía total de un sistema de partículas
, cambia en una cantidad exactamente igual a la cantidad que se le
agrega al sistema, menos la cantidad que se le quita.
Podrá parecer extraño que consideremos que sea positiva cuando el calor entra al sistema y que sea positivo cuando
la energía sale del sistema como trabajo. Se llegó a esta convención, porque fue el estudio de las máquinas térmicas lo que
provocó inicialmente el estudio de la termodinámica. Simplemente es una buena forma económica tratar de obtener el
máximo trabajo con una maquina de este tipo, y minimizar el calor que debe proporcionársele a un costo importante. Estas
naturalmente se convierten en cantidades de interés.
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Si nuestro sistema sólo sufre un cambio infinitesimal en su estado, se absorbe nada más una cantidad infinitesimal de calor
y se hace solo una cantidad infinitesimal de trabajo
es infinitesimal. Aunque
y
, de tal manera que el cambio de energía interna
también
no son diferencias verdaderas, podemos escribir la primera ley diferencial en la forma:
.
Podemos expresar la primera ley en palabras diciendo: Todo sistema termodinámico en un estado de equilibrio, tiene
una variable de estado llamada energía interna
cuyo cambio
en un proceso diferencial está dado por la
ecuación antes escrita.
Primera Ley de la Termodinámica para un Proceso: Partiendo del principio de conservación de la energía, la
primera ley termodinámica para un proceso se puede expresar como
Energía que entra al
Sistema -
Energía que sale
del Sistema
= Cambio en la Energía
del Sistema
Las únicas formas de energía que pueden entrar en un sistema o salir de él son el calor (q) y el trabajo (w).
Por otro lado el cambio de energía dentro del sistema se puede suponer que depende de la energía cinética, la energía
potencial y la energía interna. De estas, la más importante es la energía interna (du), pues se puede suponer que los
cambios en la energía cinética y potencial dentro de un sistema cerrado son despreciables.
Obteniendo la siguiente expresión para la primera ley (ecuación 1):
dq - dw = du
La primera ley de la termodinámica se aplica a todo proceso de la naturaleza que parte de un estado de equilibrio y termina
en otro. Decimos que si un sistema esta en estado de equilibrio cuando podemos describirlo por medio de un grupo
apropiado de parámetros constantes del sistema como presión, el volumen, temperatura, campo magnético y otros la
primera ley sigue verificándose si los estados por los que pasa el sistema de un estado inicial (equilibrio), a su estado final
(equilibrio), no son ellos mismos estados de equilibrio. Por ejemplo podemos aplicar la ley de la termodinámica a la
explosión de un cohete en un tambor de acero cerrado.
Hay algunas preguntas importantes que no puede decir la primera ley. Por ejemplo, aunque nos dice que la energía se
conserva en todos los procesos, no nos dice si un proceso en particular puede ocurrir realmente. Esta información nos la da
una generalización enteramente diferente, llamada segunda ley de la termodinámica, y gran parte de los temas de la
termodinámica dependen de la segunda ley.
Proceso Adiabático: Durante un proceso adiabático para un gas perfecto, la transferencia de calor hacia el sistema o
proveniente de él es cero. El cambio de presión con respecto al volumen obedece la ley (ecuación 2):
P * v = cte
donde el valor de = Cp/Cv
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El análisis anterior se basa en al suposición de que el comportamiento del gas se aproxima al de un gas perfecto. Un gas
perfecto se define como aquel que está regido por las siguientes leyes:
1.- La ecuación de estado, P × v = R' × T.
2.- Los valores específicos de, Cp y Cv , permanecen constantes.
En la práctica los gases reales no obedecen ninguna de las dos. Por fortuna los errores en que se incurre al usar la
ecuación de estado no son tan importantes. Y si además se supone que el calor específico sólo varía con la temperatura, se
pueden realizar análisis termodinámicos bastante realistas.
Procesos de Flujos Adiabático Estable con Trabajo: Los compresores, las turbinas y las bombas son dispositivos en los
que el trabajo cruza la frontera y la transferencia de calor al entorno puede considerarse despreciable.
Los compresores rotatorios pueden ser de dos clases, centrífugos o axiales, según el tipo de flujo a través del dispositivo.
Ambos funcionan con el mismo principio básico. La entrada de trabajo al rotor ocasiona un incremento en la energía cinética
del fluido. Luego se reduce la velocidad de éste en la parte estática del compresor, donde la energía cinética adicional se
convierte en un aumento de presión.
Las turbinas rotatorias funcionan con base en el principio del flujo axial. El fluido entra en una serie de toberas estacionarias
en las cuales se incrementa la energía cinética del flujo para impulsar el rotor y producir una salida de trabajo.
En la figura 4 se muestran los diagramas esquemáticos que representan tanto un compresor como una turbina. Se verá que
uno es la imagen de espejo del otro, y en principio ésta es una manera útil de ver los dos dispositivos. Un compresor es un
dispositivo para aumentar la presión de un gas o vapor, y lo logra mediante trabajo que entra en el compresor. Una turbina
es lo inverso: produce trabajo mediante la expansión de un gas o vapor, de una presión alta a una presión baja. Suponiendo
que los procesos sean adiabáticos y reversibles, entonces en principio la turbina se puede invertir para que actúe como
compresor. De manera similar, el compresor se puede invertir para que actúe como turbina.
Figura 4
Es posible analizar tanto el compresor como la turbina por medio de la ecuación de energía en flujo estable (ecuación 3):
q +h1 +(V1)2/2 = h2 + (V2)2/2 + w
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CUESTIONARIO
1. Elabora un mapa conceptual sobre el tema presentado en este WP
2. Realiza un levantamiento de formulas para la resolución de ejercicios y problemas de aplicación
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WORK PAPER # 3
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Física re-Creativa
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Física re-Creativa - S. Gil y E. Rodríguez
Objetivo
El objetivo de esta propuesta es el estudio de distintos procesos termodinámicos simples para un gas ideal (ejemplo el aire),
procesos adiabáticos, isotermos e isocóricos.
Introducción
Si sobre un sistema se realiza un proceso termodinámico de modo tal que no haya intercambio de calor (energía) con el
medio circundante, se lo denomina proceso adiabático. Este tipo de proceso tiene lugar si el sistema estuviera
perfectamente aislado térmicamente o bien si se lo realiza suficientemente rápido como para que no haya tiempo suficiente
para que se produzca un intercambio de calor con el medio circundante.
Si el sistema puede intercambiar energía con su medio y el proceso se realiza lentamente, de modo que el sistema tenga
tiempo de entrar en equilibrio térmico con el medio circundante, el proceso es isotérmico. Cuando el proceso es intermedio
entre estos dos extremos (adiabático e isotérmico) el proceso se denomina politrópico. A presiones moderadas,
bar,
casi todos los gases pueden ser considerados como ideales. Esto significa que, entre otras propiedades, ellos se comportan
siguiendo la ecuación de estado:
T× R× n =
V×P
, (1)
donde, P es la presión absoluta
del gas, V su volumen, T la temperatura absoluta, n el número de moles del gas y R la constante universal de los gases. Es
importante considerar que para estudiar las propiedades de un gas es crucial evitar la presencia de vapores (agua) en el
mismo, ya que los vapores no siguen la misma ley.
Cuando a un gas se lo somete a distintos procesos termodinámicos, el mismo sigue trayectorias
en un diagrama PV que son características del tipo de proceso al que es sometido.
Cuadro: Algunos procesos usuales y sus ecuaciones características:
Proceso
Ecuación característica
Isotérmico
P.V = constante
Isocórico
V = constante
Isobárico
P=constante
Adibático
P.V = constante
Politrópico
P.V k = constante
Aquí = (cp / cv ) es el coeficiente adiabático del gas y k una constante que depende del proceso y cuyo valor esta
comprendido entre
Para gases ideales con v grados de libertad (activos) por molécula se tienen:
Bibliografía
1. Aparatus to measure adiabatic and isothermal processes, D. W. Lamb and G.M.White, Phys. Teach. 34, 290 (1996).
2. Trabajos prácticos de física, J. E. Fernández y E. Galloni, Editorial Nigar, Buenos Aires (1968).
3. Fundamento de termodinámica, Octave Levenspiel, Prentince Hall, México (1996).
4. Curso superior de física práctica, B. L. Worsnop y H.T. Flin, EUDEBA, Buenos Aires (1964); Original Inglesa de Ed.
Fethuen Co., Ltd. London (1957).
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CUESTIONARIO
 Sugerencia: En caso de contar con los materiales y los medios necesarios para la demostración y aplicación
práctica - experimental de estas leyes se describe a continuación los siguientes procesos fisicoquímicos:
En caso contrario elaborar un cuadro sinóptico de los posibles resultados a esperar en las actividades presentadas a
continuación
Diseño experimental
En esencia, el equipo necesario para este experimento consiste de un cilindro con un pistón que puede operarse
manualmente para comprimir (o descomprimir) un gas, con un aparato que permita medir simultáneamente la presión, el
volumen y la temperatura de gas simultáneamente y un sistema de toma de datos por computadora (u otro modo
automático de adquisición de datos) que pueda medir estos parámetros a una frecuencia de por lo menos 30 Hz., como se
ilustra esquemáticamente en la Figura 1. El dispositivo descrito dispone de censores rápidos de medición de presión P,
temperatura T y volumen V, capaces de ser conectados a una interfase de conversión analógica-digital conectada a una
PC. También se debe disponer de válvulas de entrada y salida del gas. (los equipos de compresión de gases provistos por
firmas comerciales (Leybol, Pasco (Adiabatic Gas Law Apparatus - TD 8565), etc.) son adecuados para estos experimentos.
Desde luego, otras realizaciones también son posibles)
Para cuantificar estos procedimientos se recomienda un Equipo de compresión con válvula y sensores de medición de P,T y
V..
Actividad 1: Calibración de los censores de P, T y V
Como primer paso para el estudio de los procesos termodinámicos a analizar, es preciso calibrar el equipo, de modo
que los datos que se registren en la computadora puedan ser convertidos a valores de presión, volumen y temperatura
en unidades estándares. En el caso del volumen del sistema, esto se puede lograr por medio del conocimiento de la
geometría del sistema, es decir midiendo (o conociendo) los valores del diámetro interno del cilindro y la altura del
pistón. Para calibrar el censor de presión se puede usar un manómetro calibrado de mercurio o preferentemente uno
tipo Bourdon. Conectando el manómetro calibrado al aparato, se realiza la calibración en condiciones estáticas, es
decir, se comprime el gas con el pistón, se deja equilibrar el sistema y se miden el valor de presión en el manómetro y
la tensión que produce en estas condiciones el transductor de presión. A partir de estos datos se realiza la calibración
del transductor. En el caso de la temperatura, se puede partir de la temperatura ambiente y hacer circular por el aparato
un flujo de gas (aire) a distintas temperaturas. Esto puede lograrse usando una serpentina metálica (cobre
preferentemente) sumergida en un baño de agua colocado en un termostato. En todo los casos debe evitarse el flujo de
aire demasiado grande que pueda perjudicar a los censores del aparato. Se debe tener mucha precaución en el manejo
del equipo y el esquema de calibración. Si la temperatura tiene una calibración confiable del censor puede obviarse.
Procesos termodinámicos simples
Proceso isotérmico: Comprimir el gas lentamente, controlando que en todos los casos la temperatura permanezca lo
más constante posible.

Graficar valores de P versus V y (P.V) versus V.

Comparar resultados con los que predice la ley de Boyle.
Proceso adiabático: Comprimir el gas rápidamente, pero sin brusquedad, de modo de no dañar el equipo en uso.
Registre los valore de P,V y T.

Graficar P versus V y T versus V, tanto en escala lineal como en escalas semilogarítmicas y logarítmicas.

¿Qué tipo de relación se encuentra entre las variables P y V y entre P y T?
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
Determinar a partir de sus resultados y compare con los valores de tabulados para el gas usado.
Proceso Politrópico: Comprimir el gas a una rapidez intermedia entre las realizadas anteriormente. Registrar los
valores de P,V y T.

Graficar P versus V y T versus V, tanto en escala lineal como en escalas semilogarítmicas y logarítmicas.

¿Qué tipo de relación encuentra entre las variables P – V y T - V?

Determinar
a partir de sus resultados y compare con el valor de g encontrado exteriormente.
Proceso Isocórico: Partiendo del gas a temperatura ambiente y en el menor valor de volumen, expandir el pistón
rápidamente hasta su valor máximo. A continuación, manteniendo el volumen fijo (pistón inmóvil), esperar hasta que la
temperatura del gas vuelva a su valor de equilibrio. Finalmente, comprimir el gas isotérmicamente hasta su volumen
original.

Graficar P versus V y T versus P, tanto en escala lineal como en escalas semilogarítmicas y logarítmicas.

Para el tramo en que el volumen es constante, graficar la relación entre las variables P y T. Comparar los
resultados con las expectativas de la Ley de Charles y Gay-Lussac.
Actividad 2: Procesos termodinámicos con otros gases
Si dispone de otros gases distintos al aire, por ejemplo Helio, Argón, gas natural, etc., cargar el gas en el aparato de la
figura 1, teniendo la precaución de que el contenido del cilindro contenga el nuevo gas en forma lo más pura posible.
Para esto se puede utilizar el émbolo para purgar varias veces el recipiente. Una vez logrado el llenado con el nuevo
gas, repita el procedimiento. Compare sus resultados con los valores obtenidos para g con el valor correspondiente
para el aire.
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LEY CERO Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
Aplicación del Experimento de Joule-Kelvin o del tabique poroso
En la figura 1 se muestra esquemáticamente el aparato utilizado por Joule-Kelvin. Un flujo continuo de gas a presión P1 y
temperatura T1 pasa a través del tapón poroso de un tubo y emerge a una presión inferior P2 y una temperatura T2. El
aparato se aísla térmicamente (adiabático) y una vez que se ha operado durante un tiempo suficientemente grande como
para que alcance régimen estacionario, el único flujo de calor procedente de la corriente de gas es el pequeño flujo que
pueda existir a través del aislamiento. Es decir, en estado estacionario no hay flujo de calor a través del gas que pueda
modificar la temperatura de las paredes y la gran capacidad calorífica de éstas no desfigura la variación de temperatura del
gas, que es prácticamente la que tendría lugar si el sistema estuviera verdaderamente aislado.
Figura 1
El proceso es, pues, de flujo estacionario, en el cual el flujo de calor Q y el trabajo al eje We , son ambos nulos y no existe
variación en altura. Las velocidades inicial y final son ambas pequeñas y sus cuadrados pueden despreciarse. Por tanto, de
acuerdo con la ecuación de energía en flujo estable (ecuación 3), tenemos que las entalpías inicial (h1) y final (h2) son
iguales.
q +h1 +(V1)2/2 = h2 + (V2)2/2 + w
Supongamos que se realizan una serie de experiencias con el mismo gas, manteniendo P1 y T1, pero variando la velocidad
de circulación de modo que P2 del lado posterior del tapón se haga igual a una serie de valores P2, P3 ,etc. Además se
miden las temperaturas T2, T3, etc. respectivamente. Los pares de estos valores Pi y Ti , correspondientes, determinan un
numero de puntos en un diagrama P-T, como en el figura 2, y puesto que h1 = h2 = h3 , la curva continua que une estos
puntos será es una curva de entalpía constante.
Figura 2
Si se realizan otras series de experiencias, manteniendo de nuevo iguales en cada serie la presión y temperatura iniciales,
pero variando sus valores de una serie a otra, podrá obtenerse una familia de curvas correspondientes a diferentes valores
de h. Ver figura 6.
La pendiente de una curva isoentálpica en cualquier punto es la derivada parcial con respecto a P, y se denomina
coeficiente de Joule-Kelvin (m). Para gases ideales m = 0.
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U = (dT/dP) h
Regulador de Buceo
Llevar un tanque de buceo con aire comprimido a las profundidades es de bastante poca utilidad si no logramos llevar el
aire de una alta presión a la presión ambiente, la cual varía de acuerdo a la profundidad. Es esta la principal utilidad de un
regulador de buceo, reducir la presión del tanque de buceo, desde unas 3000 psi o 208 BAR de presión a la presión
ambiente
de
donde
se
encuentre
el
buceador.
Los reguladores de hoy en día se caracterizan por ser reguladores de demanda, los cuales entregan el aire que el buceador
demanda o respira, no así los sistemas antiguos o militares los cuales entregan aire constantemente traduciéndose en un
gran gasto de aire y de un continuo burbujeo dificultando la visión del buzo.
El regulador de buceo se divide en dos etapas:
La Primera Etapa: La función principal de esta etapa, es de reducir la alta presión de un tanque (3000 psi o 208 BAR) a una
presión media, alrededor de 120 - 140 psi dependiendo de la marca del regulador.
Hay dos tipos de primera etapa, balanceada, y no balanceada, la primera se diferencia de la segunda debido a que no
importando la presión del tanque (3000 - 500 psi) la presión media de la manguera se mantiene constante.
La Segunda Etapa: regula la presión media del aire de la manguera a la presión ambiente, la cual depende de la
profundidad a la que esté el buzo.
Ahora, en ambas reducciones de presión, tanto en la primera como en la segunda etapa, se produce una expansión JouleKelvin, la cual se produce por medio de una válvula con roce.
En la primera etapa, se puede apreciar que la válvula es un asiento de un material similar a la silicona, la cual hace el
contacto para dejar pasar aire y cortar el aire. Es aquí donde se produce roce con el aire, produciéndose una expansión
Joule-Kelvin. Si no se produciera roce en la válvula, se produciría un cambio de presión brusco y la temperatura disminuiría
considerablemente, pero producto del roce del aire con el asiento y asumiendo que es una expansión adiabática, la
temperatura del aire se mantiene prácticamente constante.
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En la segunda etapa sucede algo similar, pero en vez de un asiento, un pistón es el que deja pasar aire a la presión
requerida por el buceador.
CUESTIONARIO
1. Con los conocimientos, sobre la primera ley de la termodinámica, comentar sobre el uso de esta termodinámica en
la ciencia y la tecnología
2. Buscar las equivalencia de las unidades de presión usadas en el WP
3. Realiza una comparación de los experimentos de Joule – Kelvin con los experimentos de Joule – Thomson. Explica
también la ecuaciones a las que llegaron y su aplicación en termodinámica
4. Que significa curva isoentálpica?
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WORK PAPER # 5
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Interpretación de la Primera y Segunda Ley de la Termodinámica
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1.INTRODUCCIÓN
La Termodinámica es el estudio de las propiedades de sistemas de gran escala en equilibrio, en las que la temperatura es
una variable importante.
Varios términos que hemos usado aquí: sistemas, equilibrio y temperatura serán definidos rigurosamente más adelante,
pero mientras tanto bastará con su significado habitual.
En la Termodinámica hay dos leyes básicas, y ambas se pueden enunciar de modo de negar la posibilidad de ciertos
procesos.
La Primera Ley establece que es imposible un proceso cíclico en el cual una máquina produzca trabajo sin que tenga lugar
otro efecto externo, es decir niega la posibilidad de lo que se suele llamar “máquina de movimiento perpetuo de primera
especie ”.
La Segunda Ley no se puede enunciar de modo tan preciso como la primera sin una discusión previa. Sin embargo, hecha
la salvedad que ciertas definiciones se deben dar todavía, podemos decir que la Segunda Ley establece que es imposible
un proceso cíclico en el cual una máquina realice trabajo intercambiando calor con una única fuente térmica. Tal máquina
(inexistente), sería una “máquina de movimiento perpetuo de segunda especie ”.
Por ahora ninguna de estas formulaciones tiene una forma útil, y las trataremos en detalle solamente después de haber
presentado las definiciones rigurosas de los conceptos Necesarios.
Un problema típico entre aquellos que se tratan en Termodinámica consiste en calcular un conjunto de propiedades de un
sistema a partir de otro conjunto de propiedades, y como consecuencia de la imposibilidad de los procesos de movimiento
perpetuo que acabamos de mencionar.
Muy raramente se resuelven estos problemas mediante el método (directo pero engorroso) de construir mentalmente
hipotéticas máquinas de movimiento perpetuo. En cambio se suelen usar procedimientos matemáticos abstractos que se
obtienen de una vez por todas y luego se utilizan para resolver los problemas. Estos procedimientos indirectos son muy
eficientes, pero no hay que olvidar que su fundamento reside en las dos leyes básicas.
La Termodinámica se ocupa de estudiar procesos y propiedades macroscópicas de la materia y no contiene ninguna teoría
de la materia. Por lo tanto no nos dice nada acerca de la estructura de la materia. Como las variables con la cuales se
trabaja son siempre macroscópicas, no es posible obtener de la Termodinámica la información de escala microscópica
acerca del sistema, ya sea en lo referente a su estructura como a sus procesos internos. Si bien ésta es una limitación, en
compensación significa que la Termodinámica tiene gran generalidad.
El hecho de evitar deliberadamente toda referencia a la estructura de la materia confiere a la Termodinámica clásica una
austeridad que a primera vista puede parecer poco agradable. Pero este enfoque tiene la virtud de poner en evidencia
precisamente aquellas partes de una teoría física que no dependen de teorías particulares de la materia. Por esto la
Termodinámica tiene un aspecto muy práctico, puesto que se la puede aplicar con toda confianza a sistemas que son
demasiado complicados para ser analizados mediante otras teorías. Cuando estudiemos la Termodinámica Estadística
mostraremos como se pueden relacionar las propiedades a escala microscópica del sistema con propiedades
macroscópicas que estudia la Termodinámica clásica.
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CUESTIONARIO:
1. Describe y dibuja una “máquina de movimiento perpetuo de primera especie ”.
2. Describe y dibuja una máquina de movimiento perpetuo de segunda especie ”.
3. En que consiste la diferencia y semejanza de esta máquinas térmicas?
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WORK PAPER # 6
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Segunda ley de la termodinámica
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INTRODUCCION
Las primeras máquinas térmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes. Solo una pequeña fracción del calor
absorbido de la fuente de la alta temperatura se podía convertir en trabajo útil. Aun al progresar los diseños de la ingeniería,
una fracción apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una máquina a baja temperatura, sin que
pueda convertirse en energía mecánica. Sigue siendo una esperanza diseñar una maquina que pueda tomar calor de un
depósito abundante, como el océano y convertirlo íntegramente en un trabajo útil. Entonces no seria necesario contar con
una fuente de calor una temperatura más alta que el medio ambiente quemando combustibles. De la misma manera, podría
esperarse, que se diseñara un refrigerador que simplemente transporte calor, desde un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin
que tenga que gastarse trabajo exterior. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas viola la primera ley de la termodinámica.
La máquina térmica sólo podría convertir energía calorífica completamente en energía mecánica, conservándose la energía
total del proceso. En el refrigerador simplemente se transmitiría la energía calorífica de un cuerpo frío a un cuerpo caliente,
sin que se perdiera la energía en el proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se
crea que nunca se alcanzarán.
La segunda ley de la termodinámica, que es una generalización de la experiencia, es una exposición cuyos artificios de
aplicación no existen. Se tienen muchos enunciados de la segunda ley, cada uno de los cuales hacen destacar un aspecto
de ella, pero se puede demostrar que son equivalentes entre sí. Clausius la enuncio como sigue: No es posible para una
máquina cíclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que esté a temperatura más alta, sin que al mismo tiempo se
produzca otro efecto (de compensación). Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador, ya que
éste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto frío a un objeto caliente, es necesario proporcionar trabajo
de un agente exterior. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del
cuerpo caliente al cuerpo frío. En este caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energía fluya del cuerpo frío al
cuerpo caliente y así determina la dirección de la transmisión del calor. La dirección se puede invertir solamente por medio
de gasto de un trabajo.
Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes: es completamente imposible realizar
una transformación cuyo único resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extraído de una fuente que se encuentre
a la misma temperatura. Este enunciado elimina nuestras ambiciones de la máquina térmica, ya que implica que no
podemos producir trabajo mecánico sacando calor de un solo depósito, sin devolver ninguna cantidad de calor a un depósito
que esté a una temperatura más baja.
Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes, necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es
falso, el otro también debe serlo. Supóngase que es falso el enunciado de Clausius, de tal manera que se pudieran tener un
refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo. Podemos usar una máquina ordinaria para extraer calor de un cuerpo
caliente, con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo frío.
Pero conectando nuestro refrigerador "perfecto" al sistema, este calor se regresaría al cuerpo caliente, sin gasto de trabajo,
quedando así utilizable de nuevo para su uso en una máquina térmica. De aquí que la combinación de una maquina
ordinaria y el refrigerador "perfecto" formará una máquina térmica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck. O podemos
invertir el argumento. Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto, podríamos tener una máquina térmica que
sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo. Conectando esta máquina térmica "perfecta"
a un refrigerador ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo caliente,
convertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario, extraer calor de un cuerpo frío,
y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador, al cuerpo caliente. El resultado neto es una transmisión de
calor desde un cuerpo frío, a un cuerpo caliente, sin gastar trabajo, lo infringe el enunciado de Clausius.
La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Por ejemplo, el enunciado de Clausius específicamente
elimina una inversión simple del proceso de transmisión de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo frío. Algunos procesos,
no sólo no pueden regresarse por sí mismos, sino que tampoco ninguna combinación de procesos puede anular el efecto de
un proceso irreversible, sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte.
LA FORMULACIÓN DEL SEGUNDO PRINCIPIO:
FACULTAD DE INGENIERIA
En los comienzos del Siglo XVI había necesidad de construir máquinas térmicas, las fuentes de energía mecánica motriz de
que disponía el hombre eran muy limitadas: energía muscular (hombre y animales), energía hidráulica (molinos hidráulicos)
y energía eólica (navegación y molinos de viento).
El Siglo XVI se caracteriza por ser un siglo de descubrimientos. Se abre la conquista de América y se abren rutas de
navegación a Oriente. Esto implicó la necesidad de construir grandes flotas de barcos. El construir un barco implicaba el
consumo de enormes cantidades de madera, tanto para su fabricación directa, como para fabricar carbón vegetal, el que
era usado en los procesos metalúrgicos necesarios para hacer herrajes, cañones, anclas y los demás adminículos que
implica un barco.
Esta necesidad de disponer de carbón llevó a explotar los yacimientos de carbón mineral que se conocían desde la
antigüedad pero que casi no se usaban pues era más sencillo usar la madera. Sin embargo la explotación del recurso
carbón implica la necesidad imperiosa de poder bombear el agua que normalmente abunda en estas minas. Sin una fuente
adecuada de energía mecánica la profundidad máxima a explotar en una mina queda muy limitada.
Después de variados intentos se llegó a la construcción de la Máquina de Sávery a inicios del Siglo XVII, un hito histórico,
pues se trata de la primera máquina a vapor práctica. Es cierto que solo sirve para bombear agua y que su eficiencia es
muy baja, pero permitía bombear agua desde las minas de carbón. Con el combustible al lado de la máquina, el tema de la
eficiencia pierde importancia. El grave inconveniente de la máquina de Sávery es que al admitir vapor vivo al cilindro que
tiene agua, una buena fracción de este condensa y sirve solo para calentar el agua. Así que la eficiencia global de esta
máquina es muy baja.
Quien introduce una mejora radical a la máquina de Savery es Newcomen. Esta máquina es del tipo atmosférico, esto
quiere decir que la mayor parte del trabajo lo realiza la presión atmosférica al presionar sobre la cara exterior de un pistón
en cuyo interior está condensando vapor de agua. La máquina de Newcomen también sirve casi exclusivamente para
bombear agua, pero también se puede usar para producir trabajo mecánico. Como su eficiencia es mucho mejor que la de
Sávery, su éxito fue muy importante.
Este proceso de desarrollo culmina con los trabajos de James Watt, que en una sola máquina una serie de mejoras que
hacen realmente viable e interesante el uso de la máquina de vapor.
A medida que se desarrolló la máquina de vapor comenzó a surgir la duda (muy natural por lo demás), de cual sería el
máximo rendimiento que se podría obtener con una máquina de vapor.
Rendimiento:
calor absorbido por la máquina.
Donde, W es el trabajo mecánico producido por la máquina y Q el
La primera investigación sistemática sobre los rendimientos se debió a Sady Carnot, quién reunió gran cantidad de
información sobre las máquinas a vapor existentes en Europa a comienzos del Siglo XIX. Después de un proceso de
análisis llegó a la conclusión que lo que más influía en mejorar el rendimiento de una máquina de vapor era la presión en la
caldera y la temperatura en el condensador. En buenas cuentas el salto térmico disponible en la máquina.
Esto dio lugar a los trabajos de Carnot que culminaron con la formulación de sus principios en 1839.
5.3.1 Teoremas de Carnot:
El estudio y formulación del segundo principio bajo la óptica clásica (es decir centrada en la máquina), parte del siguiente
postulado básico (respetando la formulación histórica):
"No es posible construir una máquina cíclica y motriz que solo haga subir un peso
y enfriar una fuente única de calor".
Este enunciado amerita algunas aclaraciones:
FACULTAD DE INGENIERIA
En resumen dice que no es posible construir una máquina motriz cíclica que funcione con una fuente única de calor. Esto
implica (y de hecho es así) que uno sí puede construir una máquina motriz no cíclica que opere con una fuente única de
calor. Un buen ejemplo es el caso de una expansión isotérmica en un cilindro. En este caso uno usa la atmósfera como
fuente de calor y sí sería posible hacerlo. El que no exista la limitación del segundo principio para los procesos no cíclicos
abre muchas perspectivas en cuanto a forma muy eficiente de hacer cosas. Más sobre ello en otros párrafos.
Si no es posible construir una máquina cíclica motriz que opere con una fuente única de calor, entonces será posible si
opera entre 2 fuentes de calor (de hecho así es), una fuente caliente y una fuente fría. Veamos cual es el sentido de los
intercambios térmicos.
Sea S1 una fuente de calor a T1 y S2 una segunda fuente a T2. Además T1 >T2. Sea M una máquina térmica cíclica motriz
que intercambia la cantidad de calor Q1 con S1 y Q2 con S2. La máquina M genera la cantidad de trabajo W (W es >0, es
decir la máquina entrega trabajo al exterior). Los signos de Q1 y Q2 podrían ser:
Q1 y Q2 < 0
Q1 > 0 y Q2 > 0
Q1 < 0 y Q2 < 0
Q1 >0 y Q2 < 0
Estas cuatro situaciones las podemos analizar del siguiente modo:
Figura 5.1
El primer caso se ilustra en la figura 5.1 y es facilmente descartable pues se trata de una máquina cíclica motriz que
produce el trabajo M y además entrega calor a la fuente caliente y a la fuente fría. Al ser cíclica (es decir después de una
sucesión de estados, vuelve al estado inicial), obviamente contradice el principio de conservación de la energía (1er
Principio).
En el segundo caso tenemos una situación algo más compleja. Esto se ilustra en la figura 5.2. La máquina absorbe el calor
Q1 de la fuente caliente, entrega el trabajo W al exterior y absorbe la cantidad Q2 de calor de la fuente fría. Esto no
contradice el primer principio. Sin embargo podemos intercalar una resistencia térmica R entre S1 y S2 tal que R permita fluir
la cantidad de calor Q2 desde S1 a S2, sacando la cantidad de calor Q2 de S1 a la temperatura T1 y entregando Q2 a la
temperatura T2 a S2. Esto siempre lo podemos hacer con una resistencia térmica.
Al hacer esto reducimos el sistema inicial que opera con dos fuentes a una máquina cíclica motriz que opera con una sola
fuente de calor. En efecto, al recibir la fuente S2 de calor (desde S1) la misma cantidad Q2 de calor que le entrega a la
máquina, equivale a que la fuente S2 no exista. Por lo tanto se contradice el postulado de partida.
FACULTAD DE INGENIERIA
Figura 5.2
El tercer caso tiene analogías con el segundo. Este lo ilustramos en la figura 5.3. La máquina absorbe el calor Q2 de la
fuente fría, entrega el trabajo W al exterior y entrega la cantidad Q1 de calor a la fuente caliente. Esto no contradice el primer
principio, pues es perfectamente posible que la magnitud de Q2 sea mayor que la magnitud de Q1. Sin embargo podemos
intercalar una resistencia térmica R entre S1 y S2 tal que R permita fluir la cantidad de calor Q1 desde S1 a S2, sacando la
cantidad de calor Q1 de S1 a la temperatura T1 y entregando Q1 a la temperatura T2 a S2 . (análogo al caso anterior).
Figura 5.3
Al hacer esto nuevamente reducimos el sistema inicial que opera con dos fuentes a una máquina cíclica motriz que opera
con una sola fuente de calor. En efecto, al recibir la fuente S2 de calor (desde S1) la misma cantidad Q2 de calor que luego le
entrega a la máquina, equivale a que la fuente S1 no exista (la fuente S1 recibe Q1 a T1 desde la máquina y luego esta
misma cantidad de calor es devuelto a S2 vía la resistencia térmica). Por lo tanto se contradice nuevamente el postulado de
partida.
Figura 5.4
FACULTAD DE INGENIERIA
Por lo tanto solo queda como viable la opción que se ilustra en la figura 5.4. En este caso la máquina M absorbe la
cantidad de absorbe el calor Q1 de la fuente caliente, entrega el trabajo W al exterior y entrega la cantidad Q2 de calor a la
fuente fría. Por muchas resistencias térmicas que imagine, no es posible (físicamente en forma espontánea) hacer fluir el
calor en forma espontánea desde S2 a S1. Por lo tanto esta es la alternativa viable.
Por consiguiente podemos enunciar:
"La máquina térmica cíclica motriz más sencilla que se puede construir opera entre dos fuentes de
calor. Absorbe calor de la fuente caliente y entrega calor a la fuente fría".
Se define como rendimiento de una máquina motriz el cuociente entre el trabajo obtenido y el calor absorbido de la fuente
caliente, es decir:
Uno, en principio, podría pensar de que el rendimiento máximo obtenible es función del ciclo empleado, del fluido de trabajo
u otras propiedades técnicas. Sin embargo esto no es así, el rendimiento del ciclo es solo función de la Temperatura
absoluta de las fuentes. Por lo tanto se puede enunciar:
"Todas las máquinas cíclicas, motrices y reversibles que operan entre las mismas dos fuentes de
calor tienen el mismo rendimiento. Este rendimiento es un máximo en el sentido de que si la
máquina es cíclica, motriz y no reversible, su rendimiento será inferior"
5.3.2 Demostración:
Antes de demostrar el enunciado precedente es necesario reflexionar un poco sobre el mismo. La percepción de Carnot fue
sumamente poderosa, pues implica que el máximo rendimiento posible de obtener de una máquina no es función de la
máquina, ciclo o fluido de trabajo empleado, solamente depende de la temperatura termodinámica de las fuentes de
calor utilizadas.
Lograr esta percepción en la primera mitad del Siglo XIX, cuando la máquina de vapor aun estaba en pleno desarrollo, es
notable.
Primero veremos el caso de reversibilidad y luego el caso en que hay un proceso no reversible.
Para demostrarlo imaginemos dos máquinas M y M'. Estas dos máquinas son totalmente diferentes en ciclo de trabajo,
fluido empleado, velocidad de operación etc. Lo único en común que comparten es que ambas operan usando las mismas
fuentes térmicas S1 que está a T1 y S2 que está a T2 con T1 > T2.
La máquina M absorbe Q1 de la fuente caliente y entrega Q2 a la fuente fría, produciendo el trabajo W . Esto está ilustrado
en la figura 5.
Llamemos m a la máquina espejo de M ; es decir es la máquina que opera según el ciclo inverso. Es decir absorbe Q2 de la
fuente fría y entrega Q1 a la fuente caliente. Para operar debe absorber la cantidad de trabajo W .
FACULTAD DE INGENIERIA
La situación con la máquina m frente a la M la vemos ilustrada en la figura 5.6.
Figura 5.5
Obviamente si acoplamos M con m ocurrirá que el trabajo que absorbe m es exactamente igual al trabajo que produce la
M . También los calores se equilibran y todo vuelve a estar en el estado inicial, como si las máquinas acopladas no
existieran, cumpliéndose la condición de reversibilidad.
Figura 5.6
La máquina M' absorbe Q'1 de la fuente caliente y entrega Q'2 a la fuente fría, produciendo W' . La situación de la máquina
M' (con su máquina espejo) la podemos ver en la figura 5.7.
Figura 5.7
Ahora ponemos frente a frente la máquina M con la máquina espejo de M' (es decir m' ) . La situación se ilustra en la figura
5.8. Mientras las máquinas operan por separado no hay problema, pero es interesante el acoplar una con la otra.
Esto lo hacemos según se ilustra en la figura 5.9. Se hace cumpliendo la siguiente exigencia: Primero, por cada p ciclos
que describe M , la máquina m' describe r ciclos de forma que:
p |Q2| = r |Q'2|
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Figura 5.8
Lo anterior se hace para igualar el calor que se entrega a la fuente fría por la máquina M con el calor que se extrae de la
misma por parte de m' .
Hemos reducido el sistema completo a una máquina única (producto del acople) que opera con una fuente única de calor
S1 . Esto ocurre pues se han igualado los calores entregados y absorbidos de la fuente fría. Ahora bien, con respecto al
trabajo total producido, puede ocurrir que:
pW + r W' > 0
pW + r W' < 0
pW + r W' = 0
Figura 5.9
No puede ocurrir que pW + r W' > 0 pues implica que la máquina acoplada entrega un trabajo neto al exterior. Como opera
con una sola fuente de calor (la fuente fría absorbe tanto calor como el que se extrae de ella), esto contradice el punto de
partida.
Tampoco puede suceder que pW + r W' < 0 . En efecto, esto implica que el sistema absorbe trabajo para seguir
funcionando. Sin embargo esto implica que ese trabajo necesariamente se convierte en calor. Pero esto implica roce, lo cual
contradice la hipótesis inicial de que ambas máquinas son reversibles (sin roce).
Por consiguiente solo cabe la alternativa pW + r W' = 0 . Esto implica que pQ1 + rQ'1 = 0, lo que a la vez implica que los
rendimientos de las dos máquinas son iguales. Como estas son absolutamente genéricas, con la única condición de que
ambas son reversibles, se tiene que:
"Todas las máquinas cíclicas, motrices y reversibles que operan entre las mismas dos fuentes de calor tienen el
mismo rendimiento."
Falta todavía demostrar la aseveración de que si una de ellas es no reversible, su rendimiento será inferior. La demostración
es muy similar a la anterior. Veamos como es.
FACULTAD DE INGENIERIA
Para demostrarlo imaginemos dos máquinas M y M'. La máquina M es reversible y la máquina M' es irreversible. Lo único
en común que comparten es que ambas operan usando las mismas fuentes térmicas S1 que está a T1 y S2 que está a T2
con T1 > T2.
La máquina M absorbe Q1 de la fuente caliente y entrega Q2 a la fuente fría, produciendo el trabajo W . Esto está ilustrado
en la figura 5.10. La máquina M es reversible
Llamemos m a la máquina espejo de M ; es decir es la máquina que opera según el ciclo inverso. Es decir absorbe Q2 de la
fuente fría y entrega Q1 a la fuente caliente. Para operar debe absorber la cantidad de trabajo W .
Figura 5.10
La situación con la máquina m frente a la M la vemos ilustrada en la figura 5.11.
Figura 5.11
Si acoplamos M con m de tal forma que se igualen los calores entregados y absorbidos de la fuente fría, ocurrirá que el
trabajo que absorbe m es igual al trabajo que produce la M (dado que M es irreversible).
La máquina M' absorbe Q'1 de la fuente caliente y entrega Q'2 a la fuente fría, produciendo W' . La situación de la máquina
M' (con su máquina espejo) la podemos ver en la figura 5.12.
Esta máquina (y su espejo) son irreversibles.
Figura 5.12
FACULTAD DE INGENIERIA
Ahora ponemos frente a frente la máquina M con la máquina espejo de M' (es decir m' ) . La situación se ilustra en la figura
5.13. Mientras las máquinas operan por separado no hay problema, pero es interesante el acoplar una con la otra.
Figura 5.13
Esto lo hacemos según se ilustra en la figura 5.14. Se hace cumpliendo la siguiente exigencia: Primero, por cada p ciclos
que describe M , la máquina m' describe r ciclos de forma que:
Figura 5.14
p |Q2| = r |Q'2|
Lo anterior se hace para igualar el calor que se entrega a la fuente fría por la máquina M con el calor que se extrae de la
misma por parte de m' . Además, como uno de los componentes del sistema es irreversible, el sistema total es irreversible.
Hemos reducido el sistema completo a una máquina única (producto del acople) que opera con una fuente única de calor
S1 . Esto ocurre pues se han igualado los calores entregados y absorbidos de la fuente fría. Ahora bien, con respecto al
trabajo total producido, puede ocurrir que:
pW + r W' > 0
pW + r W' < 0
pW + r W' = 0
No puede ocurrir que pW + r W' > 0 pues implica que la máquina acoplada entrega un trabajo neto al exterior. Como opera
con una sola fuente de calor (la fuente fría absorbe tanto calor como el que se extrae de ella), esto contradice el punto de
partida.
Tampoco puede ser que pW + r W' = 0 . Pues sabemos que m' es irreversible, por lo tanto parte del trabajo abosrbido se
convierte en calor.
Por lo tanto debe suceder que pW + r W' < 0 . Lo anterior significa que pW > r W' . En efecto, esto implica que el sistema
absorbe trabajo para seguir funcionando. Sin embargo esto implica que ese trabajo necesariamente se convierte en calor.
Luego debe ocurrir que:
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p |Q1| < r |Q'1|
Esto es debido a que al completar un número entero de ciclos,
como:
(p |Q1| + r |Q'1|) - (pW + r W' )= 0
ocurre que:
luego:
pW + r W' < 0
p |Q1| + r |Q'1|>0
p |Q1| < r |Q'1|
La percepción de Carnot fue sumamente poderosa, pues implica que el máximo rendimiento posible de obtener de una
máquina no es función de la máquina, ciclo o fluido de trabajo empleado, solamente depende de la temperatura
termodinámica de las fuentes de calor utilizadas.
Lograr esta percepción en la primera mitad del Siglo XIX, cuando la máquina de vapor aun estaba en pleno desarrollo, es
notable.
Primero veremos el caso de reversibilidad y luego el caso en que hay un proceso no reversible.
"Todas las máquinas cíclicas, motrices y reversibles que operan entre las mismas dos
fuentes de calor tienen el mismo rendimiento."
Falta todavía demostrar la aseveración de que si una de ellas es no reversible, su rendimiento será inferior. La demostración
es muy similar a la anterior. Veamos como es.
Como el rendimiento vale:
que la de la irreversible. Por consiguiente:
Entonces el rendimiento de la máquina reversible es mayor
"Todas las máquinas cíclicas, motrices y reversibles que operan entre las mismas
dos fuentes de calor tienen el mismo rendimiento. Este rendimiento es un máximo
en el sentido de que si la máquina es cíclica, motriz y no reversible, su
rendimiento será inferior"
CONSECUENCIAS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
“Rendimiento de Ciclo de Carnot”
Como todas las máquinas cíclicas, motrices y reversibles tienen el mismo rendimiento, basta calcular el rendimiento de un
ciclo reversible y todos los demás (que operan entre las mismas fuentes) serán iguales.
El ciclo de Carnot está compuesto por dos isotermas y dos adiabáticas sin roce. En un diagrama p-V se puede dibujar
como se indica en la figura. Si el ciclo se recorre a favor de los punteros del reloj, se trata de ciclo motriz. Si se recorre
en contra de los punteros del reloj, es un ciclo receptor de trabajo o de refrigeración.
En realidad la pendiente de las isotermas y adiabáticas son más parecidas entre sí a lo que aparece en la figura. Por ello el
área encerrada por un ciclo de Carnot de un gas perfecto es pequeña.
FACULTAD DE INGENIERIA
Figura
Calculando el rendimiento de este ciclo. Del primer principio tenemos que:
Ahora debemos calcular el calor absorbido y cedido:
Por lo tanto:
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De la ecuación de rendimiento del ciclo de Carnot fluye la idea de temperatura termodinámica o temperatura absoluta.
La idea es que existe una propiedad de la fuente de calor, llamada su temperatura absoluta que está ligada al rendimiento
termodinámico
obtenible
de
la
misma.
CUESTIONARIO
1.
2.
3.
4.
Realizar un cuadro sinóptico del tema presentado en este WP
Indicar tus conclusiones sobre el segundo principio de la termodinámica
Que utilidades tiene el ciclo de Carnot,
Que aplicaciones darias el conocimiento de funcionamiento de las máquinas térmicas, en especial el ciclo de
Carnot?
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WORK PAPER # 7
PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD
No. DE PROCEDIMIENTO:
No. DE HOJAS 4
ELABORÓ:
CÓDIGO:
TÍTULO DEL WORK PAPER:
Superconductividad Eléctrica
DPTO.: Facultad de Ingeniería
DESTINADO A:
DOCENTES
OBSERVACIONES:
FECHA DE DIFUSIÓN:
FECHA DE ENTREGA:
ALUMNOS
X
ADMINIST.
OTROS
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Superconductividad Eléctrica
Introducción a la superconductividad eléctrica
La Superconductividad Frente al paso de una corriente eléctrica, los metales ofrecen una cierta resistencia: parte de la
electricidad se transforma en calor y ello permite innumerables aplicaciones, como la plancha, la tostadora o el calefactor
eléctrico. Pero, en otros usos de la electricidad, sobre todo en su transmisión a través de cables, no resulta económico que
aquella se pierda en forma de calor. En el año 1911 el físico holandés Heike Kamerlingh Onnes descubrió que ciertos
metales conducen la electricidad sin resistencia siempre y cuando se los haga "tiritar" cerca de la temperatura mas baja
posible, unos 273 grados centígrados bajo cero. Dado que conseguir temperaturas tan bajas resulta muy costoso, el gran
objetivo de la ciencia es encontrar materiales superconductores que operen a temperaturas mas altas. Por ello, en el año
1986 se produjo un "boom" cuando los físicos K. A. Muller y J. G. Bednorz encontraron que un material cerámico podía ser
superconductor a una temperatura un poco mas alta, unos 240 grados centígrados bajo cero. Desde entonces se han
descubierto un gran numero de compuestos que presentan superconductividad si se los enfría solo con aire liquido, lo que
permitirá aplicaciones tecnológicas prometedoras. ¿Que se hace en superconductividad en Exactas?
Fabricación por medio de reacciones en estado sólido de cerámicas superconductoras
Los materiales con características de superconductividad, presentan muy buenas expectativas respecto a su utilización en
áreas donde los materiales tradicionales han encontrado sus límites.
Las propiedades eléctricas y estructurales de estos compuestos, dependen fuertemente de la cantidad de oxígeno que
contienen; muestras muy desoxigenadas, presentan más de una fase cristalina.
Luego de la obtención de los polvos con las características requeridas, se procedió a la manufacturación de elementos para
comprobar sus propiedades de superconductividad.
El método de conformado fue la extrusión en matrices de acero, considerando los parámetros reológicos para la
preparación adecuada de la mezcla y los de trabajo que permiten la obtención de cuerpos cerámicos manipulables, así
como las condiciones de sinterización del cuerpo cerámico.
Desarrollo y fabricación de piezas a base de carburo de silicio: materiales permeables, materiales compuestos,
materiales tixotrópicos.
Los avances logrados en las operaciones minero-metalúrgicas, han generado una demanda de materiales con propiedades
únicas que soporten las severas condiciones de trabajo impuestas por las exigencias de mayor productividad en dichas
faenas. Los materiales compuestos, cerámicos de matriz metálica, son los que satisfacen estos nuevos requerimientos de
productividad y menores costos específicos de operación.
El objetivo en este desarrollo fue la producción de cermets de carburo de silicio infiltrado con aleaciones de cobre. El
problema esencial que se debió resolver, fue la compatibilidad de la fase cerámica con el metal o su aleación de tal forma
que la infiltración ocurra ocupando debidamente los poros contenidos en la microestructura cerámica, sin que ocurra una
reacción y, sin embargo, se logre una apropiada adhesión cerámica-metal. La configuración de la porosidad.
Transiciones Termodinámicas y Coherencia de Fase en Superconductores de Alta Temperatura
Anisotropía
Una de las propiedades más destacables de los superconductores basados en óxidos de cobre es que tanto sus
propiedades en el estado normal como las que corresponden al estado superconductor muestran una gran anisotropía
(variación de propiedades en función de la forma). Esa anisotropía refleja aquella que se evidencia en la estructura atómica
FACULTAD DE INGENIERIA
Figura 1. Esquema de la estructura de un vórtice en un SAT (superconductores de alta temperatura, SAT) a
temperatura nula y a temperatura finita. Las flechas representan las corrientes en los planos de CuO3
Un dibujo esquemático de cómo imaginamos un vórtice en un sistema bidimensional se muestra en la figura 1. Las
corrientes se distribuyen en órbitas concéntricas sobre los planos, denominadas panqueques. Para minimizar la energía de
línea del vórtice los panqueques se colocan uno encima de otro.
Como los fenómenos físicos correspondientes al equilibrio termodinámico se manifiestan minimizando la energía libre y no
necesariamente la interna, nos vemos obligados a analizar las excitaciones en un sistema laminar. Vimos cómo la teoría
imaginaba la introducción de excitaciones de flujo magnético, en forma de toroides. Debemos pensar en formas similares
que cumplan con los requerimientos de cuantificación de flujo, y que permitan introducir entropía en el sistema de
panqueques. La forma más simple de introducir entropía en un sistema laminar es producir desplazamientos relativos entre
panqueques en cada plano y de cada uno de ellos con relación a su vecino en el plano superior e inferior, ver fig. Como al
desplazarse las corrientes se introducen diferencias de fase entre planos, el desplazamiento irá acompañado de corrientes
Josephson entre ellos. Como el flujo magnético debe ser conservado en forma de cuantos, las corrientes entre planos
generan "vórtices Josephson" que interconectan los panqueques en los planos.
Propiedades de los Superconductores Convencionales
El llamado estado mixto en los superconductores tipo II ha sido objeto de intenso estudio en el pasado y en el presente. El
hecho de que el estado mixto es un estado de equilibrio termodinámico fue aceptado mucho después de descubrirse el
fenómeno de la superconductividad y aun después de haberse conseguido la formulación teórica que explicaba tanto su
manifestación fenomenológica, a través de la teoría de Ginsburg-Landau, G-L, como su origen microscópico a través de la
teoría de Bardeen, Cooper y Schrieffer, BCS.
La energía cinética de los pares de Cooper aumenta con el cuadrado de la velocidad al aproximarse al eje del vórtice. El
aumento de energía cinética compite con la energía de formación de los pares. El mantenimiento de la densidad de pares
correspondiente al estado libre de vórtices se hace inestable a partir de alguna distancia del eje del vórtice. Como
consecuencia de esto, el parámetro de orden depende de la coordenada, disminuye con el incremento de la velocidad y se
anula en el eje del vórtice. El incremento de energía cinética y la depresión de la densidad superconductora en un núcleo
alrededor del centro del vórtice es el requerimiento necesario para disminuir la presión de campo magnético,
correspondiente al estado Meissner. El rango de variación espacial de (X) está determinado por la longitud de coherencia
(T) del estado superconductor.
En la teoría de G-L, caracteriza las propiedades del material superconductor.
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Imagen de la red de vórtices obtenida mediante decoración magnética de Bitter en un monocristal de 2HNbSe2. (gentileza Flavio Pardo)
La presencia de vórtices y su distribución periódica en sistemas perfectos permite vislumbrar algunas de sus propiedades.
A temperatura nula los vórtices en la red ocupan lugares de alta simetría y el orden de largo alcance topológico minimiza la
energía de interacción. Tal como ocurre en una red atómica, desviaciones de las posiciones de equilibrio aumentan la
energía interna y dan lugar a fuerzas de restitución que, en este caso se manifiestan en variaciones locales de las corrientes
y del parámetro de orden. Si los desplazamientos de los vórtices son pequeños la respuesta de fuerzas será proporcional a
los desplazamientos
La energía libre debe describir las propiedades termodinámicas y electrodinámicas, por lo cual el cálculo del parámetro de
orden (X) y de las corrientes eléctricas debe hacerse en forma autoconsistente.
En el marco de la teoría G-L, la minimización de la energía libre con respecto a los dos parámetros que la describen, (X), y
el vector potencial magnético A(x), da lugar a dos ecuaciones diferenciales acopladas, cuyas soluciones proveen los valores
de los dos parámetros que describen la termodinámica de equilibrio. De esta forma se obtiene la nueva ecuación
constitutiva del estado superconductor, relacionando las corrientes con el vector potencial. Con la ecuación constitutiva y
mediante las ecuaciones de Maxwell se encuentra la respuesta electromagnética que, dentro de la aproximación de campo
medio, describe las propiedades superconductoras del material.
Para comprender mejor el alcance de la teoría de G-L vamos a especificar los parámetros termodinámicos que determinan
el estado superconductor en presencia de un campo magnético exterior H, los campos críticos que determinan su diagrama
de fases H-T y la ecuación constitutiva entre campo y corriente.
Una vez minimizada la energía, los parámetros superconductores adquieren sus valores de equilibrio que, en general,
dependerán de H y T.
En la descripción de G-L hay un campo "crítico superior", Hc2(T), por encima del cual no hay superconductividad, el
parámetro de orden se anula a través de una transición termodinámica de segundo orden. Las fluctuaciones
termodinámicas asociadas a esta transición son sólo de carácter gaussiano, dentro de la aproximación mencionada. La
misma teoría determina cuál es el campo Hc1(T) ( en el cual la energía libre del estado Meissner coincide con aquella
correspondiente a permitir que ingrese un vórtice). Los campos críticos superior e inferior quedan expresados por
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. Diagrama de fases esquemático H-T de los superconductores convencionales.
Si la aproximación de campo medio no fuese suficiente para describir las fluctuaciones termodinámicas, la física de los
superconductores no estaría bien descripta por la teoría de G-L al aproximarse el campo Hc2(T). Este es un aspecto
fundamental que hay que tener en cuenta en los SAT.
La generación de vórtices puede ocurrir bajo dos circunstancias diferentes:
-Por un lado, cuando la presencia de un vórtice produce un estado de energía equivalente a la del estado Meissner,
H=Hc1(T). En este caso, y para campos mayores, la generación de vórtices disminuye la energía libre con respecto a la del
estado Meissner.
-Por otra parte, se podría considerar al vórtice como una excitación del estado Meissner. El número de vórtices podría
fluctuar y su valor medio producir un aumento de entropía, con la consiguiente disminución de energía libre.
De ocurrir esto resultaría que el estado Meissner es inestable frente al estado mixto, a temperaturas finitas. Sin embargo, en
la aproximación de campo medio, teniendo en cuenta el incremento de energía interna que acarrea la fluctuación del
número de vórtices se concluye que en una muestra masiva el estado Meissner es estable y que Hc1(T) es un campo bien
definido, separando una región del diagrama de fases sin singularidades, de otra donde el equilibrio termodinámico las
requiere. Es también simple entender que la forma de incrementar el número de singularidades, minimizando la energía del
campo magnético generado en el vórtice,. De esa forma la inducción magnética en el superconductor está dada por B= n 0.
Donde n es el número de vórtices por unidad de área.
La energía asociada con un vórtice tiene, como se dijo, una contribución cinética, una magnética y otra inducida por la
disminución del parámetro de orden en el núcleo. Vemos así que la menor energía interna por vórtice se consigue cuando
los vórtices están paralelos al campo aplicado. Consecuentemente el estado mixto ideal de un superconductor a
temperatura nula lo conforma una red de vórtices paralelos, formando la estructura hexagonal en la dirección perpendicular
al campo.
Un resumen de las propiedades de la red de vórtices:
- Cuando la red es ideal tenemos una estructura ordenada, con orden topológico de largo alcance. La red, inestable a la
acción de fuerzas, cuando se desplaza disipa. En estas circunstancias la corriente no queda determinada por la diferencia
de fases del parámetro de orden y decimos que la disipación se produce por haber perdido la coherencia de la fase.
- Cuando se introducen defectos se destruye el orden topológico de largo alcance. Por otra parte, la red responde
elásticamente a la presencia de fuerzas, permitiendo el paso de corrientes no disipativas. Es importante darse cuenta que la
pérdida del orden topológico de la estructura permite que se establezca orden de largo alcance en la fase del parámetro de
orden. El superconductor mantiene la coherencia de fase. Estrictamente el argumento anterior es válido solamente a T=0
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pero para los fines prácticos puede aceptarse el argumento como buena aproximación en todo el rango de temperaturas,
hasta Tc.
Propiedades de los Superconductores de Alta Temperatura
El resultado experimental más relevante, desde el punto de vista que nos ocupa, fue detectado por los propios
descubridores de la superconductividad en los óxidos de cobre, Bednorz y Müller. Se trata de una característica importante
de los SAT: la corriente crítica se anula para valores de campo notoriamente menores que Hc2(T). Por lo cual, el rango de
campos y temperaturas donde los materiales podrían utilizarse es reducido. El progreso realizado en el conocimiento del
comportamiento y naturaleza de los vórtices en los SAT ha permitido extender los rangos de T y H de aplicabilidad
tecnológica, y descubrir notorias diferencias en el diagrama de fases H-T cuando es comparado con el de los
superconductores convencionales.
Esquema del diagrama de fases H - T para:
superconductores de alta temperatura.
(a) superconductores convencionales (b)
En la fig. .se muestra esquemáticamente el diagrama de fases de los superconductores convencionales (fig. 1a) y el que se
estimaba, hasta no hace mucho, correspondía a las características fundamentales de los SAT .
Basándonos en lo discutido para los superconductores convencionales en contraposición con lo discutido, los fenómenos
dependientes del tiempo, asociados a la estructura de vórtices de los SAT, son observables con mucha facilidad en amplios
rangos de temperatura y dominan las propiedades dinámicas en las proximidades de Ti(H). Pareció natural extender a los
SAT los conocimientos que se habían obtenido a través del estudio de los fenómenos dependientes del tiempo en los
superconductores convencionales. Para poder hacerlo fue indispensable encontrar razones que justificasen la existencia de
potenciales efectivos, entre defectos y vórtices, con barreras de potencial notoriamente reducidas.
Las mediciones de Hc2(T) permitieron estimar la longitud de coherencia (0) 20 Å de los SAT. Este valor es, al menos, un
orden de magnitud menor que los típicos para superconductores convencionales.
El potencial de anclaje asociado a la pérdida de energía e condensación de pares es proporcional a un volumen dado por
2(0) l, donde l es el largo efectivo del centro de anclaje.
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Ellos concluyeron que Ti(H) representaba la temperatura donde tenía lugar una verdadera transición de fase, el paso de
una red sólida a un líquido de vórtices.
La posibilidad de tener una fusión en la red de vórtices, similar a la que se observa en una red de átomos, no ha sido
aceptada sin varios años de investigación e intensa controversia. Los que rebatían la posibilidad de una fusión, lo hacían
basándose en los conceptos tradicionales que ya hemos discutido: la fusión implica un ablandamiento de las constantes
elásticas y con ello una optimización del anclaje, con el consiguiente aumento de la corriente crítica, previo a la fusión de la
red. Los que sostenían esta posición utilizaban concepciones asociadas a la forma convencional de tratar el anclaje, que
considera que el estado fundamental de la estructura de vórtices es una red perfecta, perturbada por la presencia de
centros de anclaje. Veremos que esta presunción es, en muchos casos, inadecuada para analizar los resultados
experimentales obtenidos en los SAT.
Propuestas teóricas
En este nuevo estado la fase del parámetro de orden está bien definida y el paso de corrientes eléctricas se produce sin
disipación. Es un estado de resistencia nula: el material se convierte en un verdadero superconductor.
De acuerdo con la teoría, la temperatura genera excitaciones del estado fundamental y en Ti(H) se produce una transición
de un estado sólido a un estado líquido de líneas de vórtices, incoherente en la dirección perpendicular al campo externo. El
material se hace resistivo a través de una transición de fase de segundo orden. En este marco, la transición está dominada
por las excitaciones asociadas a las fluctuaciones termodinámicas, que se ponen de manifiesto en la zona crítica. Tanto las
propiedades termodinámicas como las de transporte quedan expresadas por reglas de escala con exponentes críticos.
Es importante mencionar el tipo de excitaciones que aparecen en el estado de vidrio y que dan lugar a la existencia de la
transición de fase continua.
La energía libre F de un vórtice cerrado sobre sí mismo, de radio r está dada por
(1)
donde, es la energía de línea del vórtice, calculada en la aproximación de G-L. Las excitaciones contribuyen a aumentar la
entropía y la energía interna del sistema de vórtices.
Energía libre F de un vórtice toroidal como función de su radio r.
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En equilibrio termodinámico habrá un cierto número de excitaciones, caracterizadas por su radio R, que se distribuyen entre
los vórtices asociados al campo H. La población de radio mayor irá creciendo con temperatura y para una corriente dada
aumentará la disipación. De acuerdo con la teoría en T=Ti(H) el radio de las excitaciones diverge y se pasa a un régimen de
disipación lineal.
De acuerdo a los fundamentos de la teoría que hemos presentado, tanto el vidrio de vórtices como el líquido de líneas
tienen coherencia de fase superconductora en la dirección del campo. La transición de fase se refiere a la pérdida de
simetría asociada a la destrucción del orden de largo alcance superconductor en la dirección perpendicular al campo.
Desorden y transiciones de fase
La transición termodinámica superconductor-normal de los superconductores tradicionales en Hc2(T) es de segundo orden
y está bien descripta por teorías de campo medio. La zona crítica donde dominan las fluctuaciones tiene un rango de
temperaturas tan angosto que no es alcanzable a través de experimentos.
El rol de los defectos estructurales del material es importante porque ellos determinan la capacidad de transportar corriente
sin disipación. Sin embargo su contribución a las propiedades termodinámicas del estado superconductor es nula: tanto la
temperatura crítica como la energía de condensación no varían con la presencia de defectos.
La posibilidad de que existiesen transiciones termodinámicas en la estructura de vórtices en el estado mixto de los SAT,
inducidas por fluctuaciones térmicas, impulsó un enfoque completamente distinto del problema. En ese nuevo enfoque los
defectos juegan un papel importante, de tal suerte que el estado fundamental de la estructura de vórtices queda
determinado por el efecto combinado de la interacción vórtice-vórtice y vórtice-defecto.
Safar et al. demostraron que las características de la transición sólido-líquido dependen del grado de desorden de las
muestras.
Mediante cuidadosas mediciones de la resistencia eléctrica en el plano ab demostraron que la transición de segundo orden
en Ti(H) se transformaba en una de primero en Tm(H) cuando las muestras no tenían maclas. Teniendo en cuenta que las
maclas cambian la naturaleza de la transición termodinámica sólido-líquido y que este cambio se detectó mediante
mediciones de transporte que sólo sensaban el comportamiento de la fase superconductora en la dirección ab, es
importante preguntarse si la coherencia de fase en la dirección c sigue estableciéndose a una temperatura Tth Tm. Para
responder esta pregunta se realizaron experimentos utilizando la configuración del transformador en muestras sin maclas.
Con la finalidad de profundizar la comparación del comportamiento de las muertas con maclas y sin ellas se hicieron
mediciones de Tm(H) para muestras de distinto espesor. En este caso los resultados muestran que la transición ocurre a
una sola temperatura, independiente del espesor de la muestra. Este resultado prueba que mientras que la transición de un
sistema correlacionado de líneas de vórtices a un sistema decorrelacionado en la dirección del campo es una transición
continua en la muestras con maclas, se convierte en una discontinua en las muestras sin maclas. Los resultados
experimentales implican que la naturaleza microscópica de la transición cambia fundamentalmente en función del tipo de
desorden.
El hecho de que la presencia de desorden en la estructura atómica modifique el carácter de una transición termodinámica y
la naturaleza
Las maclas pertenecen a una clase de defectos denominados correlacionados que han jugado un papel muy importante en
la superconductividad de alta temperatura. La introducción de defectos columnares creados por irradiación de monocristales
con iones pesados fue un paso fundamental para demostrar que se podía hacer crecer en órdenes de magnitud la corriente
crítica en los SAT, paso esencial para poder pensar en posibles aplicaciones. Los defectos columnares son defectos
correlacionados en una dimensión, a diferencia de las maclas que lo son en dos dimensiones.
Cuestionario
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1. Analiza la lectura e indica que parámetros termodinámicos se menciona en ellos
2. Realiza una crítica sobre la importancia de la termodinámica en la elaboración de los materiales superconductores
3. En las gráficas presentadas en este trabajo que es lo que se analiza desde el carácter de propiedades
fisicoquímicos?
4. Investiga otros procedimientos industriales que considere el estudio de parámetros fisicoquímicos, en analogía al
texto leído
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WORK PAPER # 8
PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD
No. DE PROCEDIMIENTO:
No. DE HOJAS 4
ELABORÓ:
CÓDIGO:
TÍTULO DEL WORK PAPER:
Separación de plásticos residuales
DPTO.: Facultad de Ingeniería
DESTINADO A:
DOCENTES
OBSERVACIONES:
FECHA DE DIFUSIÓN:
FECHA DE ENTREGA:
ALUMNOS
X
ADMINIST.
OTROS
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Textura del polímero y solubilidad:
Las relaciones de solubilidad en sistemas de polímeros son más complejas que aquellas entre compuestos de bajo peso
molecular por las diferencias en tamaño entre las moléculas de polímero y las del solvente, la viscosidad del sistema,
y los efectos de la textura y peso molecular del polímero. A su vez la presencia o ausencia de solubilidad al variar las
condiciones como naturaleza del solvente o temperatura pueden brindar mucha información sobre el polímero.
Por lo que ya se ha dicho está claro que la topología del polímero es muy importante al determinar su solubilidad. Los
polímeros entrecruzados no se disuelven sino que solamente se hinchan si es que interaccionan en absoluto con el
solvente. En parte al menos el grado de esta interacción está determinado por el alcance del entrecruzamiento. Los
cauchos poco entrecruzados se hinchan mucho en solventes en los que se puede disolver la parte no vulcanizada, pero
los cauchos duros, como muchas resinas termo endurecibles pueden no hincharse apreciablemente en contacto con
ningún solvente.
La ausencia de solubilidad no implica entrecruzamiento. Otras características pueden dar lugar a fuerzas
intermoleculares suficientemente altas para evitar la solubilidad. La presencia de cristalinidad es el ejemplo común.
Muchos polímeros cristalinos, particularmente los no polares no se disuelven salvo a temperaturas próximas a su
punto de fusión cristalino. Debido a que la cristalinidad disminuye a medida que se alcanza el punto de fusión y el mismo
punto de fusión se baja por la presencia de solvente, frecuentemente puede lograrse la solubilidad a temperaturas
significativamente menores que el punto de fusión. Así el polietileno lineal, con un Pf cristalino (Tm) de 135 °C es soluble
en la mayoría de los líquidos a temperaturas por encima de 100 °C mientras que hasta el politetrafluoretileno, Tm = 325
°C, es soluble en los pocos líquidos que existen por encima de 300 °C. Los polímeros más polares, como el nylon
66, Tm =265 °C pueden disolverse a temperatura ambiente en solventes que interactúen fuertemente con ellos (por
ejemplo para formar puentes de hidrógeno).
Parámetros de solubilidad:
La solubilidad ocurre cuando
-
la energía libre de mezclado es negativa. Por mucho tiempo se pensó que la entropía de mezclado era siempre positiva,
y así el signo de G estaba determinado por el signo y magnitud del calor de mezclado H. Para moléculas
razonablemente no polares y en ausencia de puentes de hidrógeno, H es positivo y se supuso era igual al deducido
para el mezclado de moléculas pequeñas. Para este caso el calor de mezclado por unidad de volumen puede
aproximarse (Hildebrand 1950) como:
H=
1
2(
1 - 2)
ý
donde es la fracción en volumen y los subíndices 1 y 2 se refieren al solvente y al polímero respectivamente. La
cantidad 2 es la densidad de energía cohesiva o para moléculas pequeñas la energía de evaporación por unidad de
volumen. La cantidad se conoce como parámetro de solubilidad. (Esta expresión para el calor de mezclado es una
de las varias alternativas en las teorías termodinámicas de soluciones de polímeros)
El valor del enfoque del parámetro de solubilidad es que puede calcularse tanto para el polímero y para el solvente.
Como una primera aproximación, y en ausencia de interacciones fuertes como puentes de hidrógeno, puede esperarse
la solubilidad si 1- 2 es menor que 3,5 - 4,0 pero no si es apreciablemente mayor.
Este enfoque a la solubilidad de polímeros, iniciada por Burel (1955) se ha usado extensivamente, particularmente en la
industria de las pinturas.
Se dan algunos valores de 1 y 2 en la Tabla a continuación. Se han publicado tabulaciones extensivas (Burel 1975,
Hoy 1970). Posiblemente la forma más sencilla para determinar 2 para un polímero de estructura conocida es mediante
el uso de las constantes de atracción molar que están tabuladas para cada unidad estructural.
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2=( d x sumatoria ( ) ) / M
donde los valores de se suman sobre la configuración estructural de la unidad repetitiva de la cadena del polímero con
peso molecular M repetido y densidad d.
El enfoque original del parámetro de solubilidad fue desarrollado para sistemas no polares. Las modificaciones para
incluir la polaridad y puentes de hidrógeno llevaron a esquemas tridimensionales de parámetros de solubilidad, que no
tienen la simplicidad del método de un solo parámetro pero son mas ampliamente aplicables. A pesar de su defecto el
concepto es no obstante extremadamente útil y no debería abandonarse sin pruebas.
En contraste a las consideraciones termodinámicas de la disolución de polímeros, la velocidad de esta etapa depende
primariamente de la rapidez conque el solvente y el polímero difunden uno en el otro. ( Uberreiter 1962, Asmussen 1962)
Los solventes que promueven una r pida solubilidad son generalmente pequeñas moléculas compactas, pero éstos
solventes buenos cinéticamente no necesariamente lo son termodinámicamente. Las mezclas de un líquido bueno
cinéticamente con uno termodinámicamente bueno son frecuentemente solventes rápidos y poderosos.
Tabla de valores típicos del parámetro de solubilidad para algunos polímeros comunes y solventes.
+-------------------------------------------------------------------------------------------------+
| Solvente
1
Polímero
2
|--------------------------------------------------------------------------------------------------|
| n-Hexano
14.8
Politetrafluoretileno
12.7
| Tetracloruro de C
17.6
Poli(dimetil siloxano)
14.9
| Tolueno
18.3
Polietileno
16.2
| 2-Butanona
18.5
Polipropileno
16.6
| Benceno
18.7
Polibutadieno
17.6
| Ciclohexanona
19.0
Poliestireno
17.6
| Estireno
19.0
Polimetacrilato de metilo) 18.6
| Clorobenceno
19.4
Policloruro de vinilo
19.4
| Acetona
19.9
Poliacetato de vinilo
21.7
| Tetrahidrofurano
20.3
Politereftalato de etileno
21.9
| Metanol
29.7
Nylon 66
27.8
| Agua
47.9
Acrilonitrilo
31.5
+------------------------------------------------------------------------------------------------+
Solubilidad del polímero
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Un producto químico puede ser un solvente para otro material, si las moléculas de los dos materiales son compatibles,
es decir pueden coexistir en escala molecular y sin haber tendencia a separarse. Esta afirmación no indica la velocidad a
la cual la solución puede formarse ya que esta depender de consideraciones adicionales tales como el tamaño
molecular, la capacidad del solvente y de la temperatura. Las moléculas de dos especies diferentes serán capaces de
coexistir si la fuerza de atracción entre moléculas diferentes no es menor que la fuerza de atracción de dos
moléculas similares de cada una de las especies.
Si la fuerza de atracción entre moléculas distintas A y B es FAB y que entre moléculas similares del tipo B es FBB y entre
moléculas similares del tipo A es FAA ,luego por compatibilidad FAB < FBB y FAB < FAA .
Si FAA o FBB es mas grande que FAB las moléculas con la mayor atracción molecular tenderán a reunirse o juntarse y
expulsaran las moléculas distintas con el resultado de que se formaran dos fases.
Es nuestra intención mostrar como ciertas predicciones se pueden hacer acerca de la solubilidad de un determinado
material tal como un polímero en un solvente determinado. Para ser capaz de hacer predicciones de las características
de la solubilidad ser necesario considerar 3 casos:
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1. Polímeros amorfos donde no hay interacción especifica entre el polímero y el solvente.
2. Polímeros amorfos donde hay interacción.
3. Polímeros cristalinos.
Se ha razonado que donde no hay interacción especifica, por ejemplo el enlace de hidrógeno, entre solvente y soluto,
entonces la atracción intermolecular entre moléculas distintas es intermedia entre las fuerzas intermoleculares de
especies similares, es decir: FAA < FAB < FBB. Por lo tanto si FAA y FBB son similares entonces FAB ser similar y
los dos materiales serán solubles.
Una medida de la atracción intermolecular de un material es la densidad de energía cohesiva, la energía de vaporización
de un componente por volumen molar.
calor latente de vaporizac
– R * T / ( M / D)
Donde R es la constante del gas (1,986), M es el peso molecular, D es la densidad.
Muchas veces es conveniente al estudiar la solubilidad usar la raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva. Esta
es otra forma de definir el parámetro de solubilidad que se denota por el símbolo ,es decir:
- R*T)*D/M) 1/2
En la practica se ve que a menos que haya interacción específica, entre moléculas distintas , y en la ausencia de una
especie que tiende a cristalizarse ,los dos materiales serán compatibles si sus valores están dentro de la unidad uno
del otro. Así en general un polímero amorfo se disolverá en un solvente con un parámetro de solubilidad dentro de la
unidad de ese con el polímero. Algunos valores típicos para los parámetro de solubilidad de un numero de solventes y
polímeros comunes se dan en tablas .
Como ejemplo se debe notar que el caucho natural = (8,3) se disuelve con tolueno ( =8.9) y tetracloruro de carbono =
(8,6) pero no en etanol = (12,7). El diacetato de celulosa =(10.9) es soluble en acetona = (10,0) pero no en
metanol =(14,5) o tolueno =(8,9).
En algunos casos los polímeros pueden ser solubles en solventes con el parámetro de solubilidad bastante diferente.
Esto se debe al dato de que el enlace de hidrogeno o algunas otras formas de interacción especifica pueda ocurrir
entre moléculas distintas.
Cuando un polímero cristalino se calienta cerca de su punto de fusión y se disuelve en un solvente con el cual no
interacciona ocurre que el polímero tendera a cristalizar sin enfriamiento. Esto es porque la cristalización ser
acompañada por una disminución de la energía libre. Por la misma razón el polímero no cristalino se disolverá en un
solvente a menos que exista alguna forma de interacción. Por eso a temperatura ambiente no hay solventes para
el polietileno y el politetrafluoretileno aunque esos polímeros se disuelvan a temperaturas mas altas.
El policarbonato de bifenol A = (= 9,5) tiene un parámetro de solubilidad similar al del policloruro de vinilo = (=
9,7).Ambos polímeros también cristalizan a un punto determinado pero sus características de solubilidad son
completamente diferentes.
Por ejemplo el cloroformo
=
(9,7) son buenos solventes parra el policarbonato de bifenol A pero no para el policloruro de vinilo. Por otro lado el
tetrahidrofurano y la ciclohexanona son buenos solventes para el P.V.C. pero solo solventes moderadamente pobres
para el policarbonato.
Esta diferencia se cree que se debe al hecho que mientras el P.V.C. es un dador de protones débil, el policarbonato es
un aceptor de protones débil. Por lo tanto el P.V.C. se disolverá en aceptores de protones como la ciclohexanona y el
policarbonato en dadores de protones, como el cloruro de metilo, puesto que la interacción especifica vencerá la barrera
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de energía libre que restringe la solución de polímeros cristalinos.
Puesto que el P.V.C. y los policarbonatos
tienen un nivel muy bajo de cristalinidad, los solventes de parámetro de solubilidad similar y que no interaccionen con el
polímero pueden tener alguna capacidad de disolverlo. Por lo tanto en materiales altamente polares y altamente
cristalinos como el nylon 66 y el poliacrilonitrilo alguna forma de interacción es necesaria para que la solución ocurra.
Así la poliamida solo se disolverá en dadores de protones fuertes como el fenol y el Ácido fórmico, y el poliacrilonirtilo en
dimetil formamida y tetrametilen sulfoxido.
CUESTIONARIO
1. A que se llama polímero
2.
Que indica el término temo endurecible?
3. La solubilidad en que consiste en forma general?
4. Investiga que es el calor latente
5. Que condiciones termodinámicas son necesarias para lograr este procedimiento? Explica que valores (signos) y
por que
6. Para que realiza este procedimiento. Cual será la finalidad final de este estudio?
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PROGRAMA DE CALIDAD UDABOL
DIF – 001
Segunda ley de la termodinámica.
INTRODUCCION
Las primeras máquinas térmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes. Solo una pequeña fracción del calor
absorbido de la fuente de la alta temperatura se podía convertir en trabajo útil. Aun al progresar los diseños de la ingeniería,
una fracción apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una máquina a baja temperatura, sin que
pueda convertirse en energía mecánica. Sigue siendo una esperanza diseñar una maquina que pueda tomar calor de un
depósito abundante, como el océano y convertirlo íntegramente en un trabajo útil. Entonces no seria necesario contar con
una fuente de calor una temperatura más alta que el medio ambiente quemando combustibles. De la misma manera, podría
esperarse, que se diseñara un refrigerador que simplemente transporte calor, desde un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin
que tenga que gastarse trabajo exterior. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas viola la primera ley de la termodinámica.
La máquina térmica sólo podría convertir energía calorífica completamente en energía mecánica, conservándose la energía
total del proceso. En el refrigerador simplemente se transmitiría la energía calorífica de un cuerpo frío a un cuerpo caliente,
sin que se perdiera la energía en el proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se
crea que nunca se alcanzarán.
La segunda ley de la termodinámica, que es una generalización de la experiencia, es una exposición cuyos artificios de
aplicación no existen. Se tienen muchos enunciados de la segunda ley, cada uno de los cuales hacen destacar un aspecto
de ella, pero se puede demostrar que son equivalentes entre sí. Clausius la enuncio como sigue: No es posible para una
máquina cíclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que esté a temperatura más alta, sin que al mismo tiempo se
produzca otro efecto (de compensación). Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador, ya que
éste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto frío a un objeto caliente, es necesario proporcionar trabajo
de un agente exterior. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del
cuerpo caliente al cuerpo frío. En este caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energía fluya del cuerpo frío al
cuerpo caliente y así determina la dirección de la transmisión del calor. La dirección se puede invertir solamente por medio
de gasto de un trabajo.
Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes: es completamente imposible realizar
una transformación cuyo único resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extraído de una fuente que se encuentre
a la misma temperatura. Este enunciado elimina nuestras ambiciones de la máquina térmica, ya que implica que no
podemos producir trabajo mecánico sacando calor de un solo depósito, sin devolver ninguna cantidad de calor a un depósito
que esté a una temperatura más baja.
Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes, necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es
falso, el otro también debe serlo. Supóngase que es falso el enunciado de Clausius, de tal manera que se pudieran tener un
refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo. Podemos usar una máquina ordinaria para extraer calor de un cuerpo
caliente, con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo frío.
Pero conectando nuestro refrigerador "perfecto" al sistema, este calor se regresaría al cuerpo caliente, sin gasto de trabajo,
quedando así utilizable de nuevo para su uso en una máquina térmica. De aquí que la combinación de una maquina
ordinaria y el refrigerador "perfecto" formará una máquina térmica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck. O podemos
invertir el argumento. Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto, podríamos tener una máquina térmica que
sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo. Conectando esta máquina térmica "perfecta"
a un refrigerador ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo caliente,
convertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario, extraer calor de un cuerpo frío,
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y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador, al cuerpo caliente. El resultado neto es una transmisión de
calor desde un cuerpo frío, a un cuerpo caliente, sin gastar trabajo, lo infringe el enunciado de Clausius.
La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Por ejemplo, el enunciado de Clausius específicamente
elimina una inversión simple del proceso de transmisión de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo frío. Algunos procesos,
no sólo no pueden regresarse por sí mismos, sino que tampoco ninguna combinación de procesos puede anular el efecto de
un proceso irreversible, sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte.
LA FORMULACIÓN DEL SEGUNDO PRINCIPIO:
En los comienzos del Siglo XVI había necesidad de construir máquinas térmicas, las fuentes de energía mecánica motriz de
que disponía el hombre eran muy limitadas: energía muscular (hombre y animales), energía hidráulica (molinos hidráulicos)
y energía eólica (navegación y molinos de viento).
El Siglo XVI se caracteriza por ser un siglo de descubrimientos. Se abre la conquista de América y se abren rutas de
navegación a Oriente. Esto implicó la necesidad de construir grandes flotas de barcos. El construir un barco implicaba el
consumo de enormes cantidades de madera, tanto para su fabricación directa, como para fabricar carbón vegetal, el que
era usado en los procesos metalúrgicos necesarios para hacer herrajes, cañones, anclas y los demás adminículos que
implica un barco.
Esta necesidad de disponer de carbón llevó a explotar los yacimientos de carbón mineral que se conocían desde la
antigüedad pero que casi no se usaban pues era más sencillo usar la madera. Sin embargo la explotación del recurso
carbón implica la necesidad imperiosa de poder bombear el agua que normalmente abunda en estas minas. Sin una fuente
adecuada de energía mecánica la profundidad máxima a explotar en una mina queda muy limitada.
Después de variados intentos se llegó a la construcción de la Máquina de Sávery a inicios del Siglo XVII, un hito histórico,
pues se trata de la primera máquina a vapor práctica. Es cierto que solo sirve para bombear agua y que su eficiencia es
muy baja, pero permitía bombear agua desde las minas de carbón. Con el combustible al lado de la máquina, el tema de la
eficiencia pierde importancia. El grave inconveniente de la máquina de Sávery es que al admitir vapor vivo al cilindro que
tiene agua, una buena fracción de este condensa y sirve solo para calentar el agua. Así que la eficiencia global de esta
máquina es muy baja.
Quien introduce una mejora radical a la máquina de Savery es Newcomen. Esta máquina es del tipo atmosférico, esto
quiere decir que la mayor parte del trabajo lo realiza la presión atmosférica al presionar sobre la cara exterior de un pistón
en cuyo interior está condensando vapor de agua. La máquina de Newcomen también sirve casi exclusivamente para
bombear agua, pero también se puede usar para producir trabajo mecánico. Como su eficiencia es mucho mejor que la de
Sávery, su éxito fue muy importante.
Este proceso de desarrollo culmina con los trabajos de James Watt, que en una sola máquina una serie de mejoras que
hacen realmente viable e interesante el uso de la máquina de vapor.
A medida que se desarrolló la máquina de vapor comenzó a surgir la duda (muy natural por lo demás), de cual sería el
máximo rendimiento que se podría obtener con una máquina de vapor.
Rendimiento:
calor absorbido por la máquina.
Donde, W es el trabajo mecánico producido por la máquina y Q el
La primera investigación sistemática sobre los rendimientos se debió a Sady Carnot, quién reunió gran cantidad de
información sobre las máquinas a vapor existentes en Europa a comienzos del Siglo XIX. Después de un proceso de
análisis llegó a la conclusión que lo que más influía en mejorar el rendimiento de una máquina de vapor era la presión en la
caldera y la temperatura en el condensador. En buenas cuentas el salto térmico disponible en la máquina.
Esto dio lugar a los trabajos de Carnot que culminaron con la formulación de sus principios en 1839.
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5.3.1 Teoremas de Carnot:
El estudio y formulación del segundo principio bajo la óptica clásica (es decir centrada en la máquina), parte del siguiente
postulado básico (respetando la formulación histórica):
"No es posible construir una máquina cíclica y motriz que solo haga subir un peso
y enfriar una fuente única de calor".
Este enunciado amerita algunas aclaraciones:
En resumen dice que no es posible construir una máquina motriz cíclica que funcione con una fuente única de calor. Esto
implica (y de hecho es así) que uno sí puede construir una máquina motriz no cíclica que opere con una fuente única de
calor. Un buen ejemplo es el caso de una expansión isotérmica en un cilindro. En este caso uno usa la atmósfera como
fuente de calor y sí sería posible hacerlo. El que no exista la limitación del segundo principio para los procesos no cíclicos
abre muchas perspectivas en cuanto a forma muy eficiente de hacer cosas. Más sobre ello en otros párrafos.
Si no es posible construir una máquina cíclica motriz que opere con una fuente única de calor, entonces será posible si
opera entre 2 fuentes de calor (de hecho así es), una fuente caliente y una fuente fría. Veamos cual es el sentido de los
intercambios térmicos.
Sea S1 una fuente de calor a T1 y S2 una segunda fuente a T2. Además T1 >T2. Sea M una máquina térmica cíclica motriz
que intercambia la cantidad de calor Q1 con S1 y Q2 con S2. La máquina M genera la cantidad de trabajo W (W es >0, es
decir la máquina entrega trabajo al exterior). Los signos de Q1 y Q2 podrían ser:
Q1 y Q2 < 0
Q1 > 0 y Q2 > 0
Q1 < 0 y Q2 < 0
Q1 >0 y Q2 < 0
Estas cuatro situaciones las podemos analizar del siguiente modo:
El primer caso se ilustra en la figura 5.1 y es facilmente descartable pues se trata de una máquina cíclica motriz que
produce el trabajo M y además entrega calor a la fuente caliente y a la fuente fría. Al ser cíclica (es decir después de una
sucesión de estados, vuelve al estado inicial), obviamente contradice el principio de conservación de la energía (1er
Principio).
Figura 5.1
En el segundo caso tenemos una situación algo más compleja. Esto se ilustra en la figura 5.2. La máquina absorbe el calor
Q1 de la fuente caliente, entrega el trabajo W al exterior y absorbe la cantidad Q2 de calor de la fuente fría. Esto no
contradice el primer principio. Sin embargo podemos intercalar una resistencia térmica R entre S1 y S2 tal que R permita fluir
la cantidad de calor Q2 desde S1 a S2, sacando la cantidad de calor Q2 de S1 a la temperatura T1 y entregando Q2 a la
temperatura T2 a S2. Esto siempre lo podemos hacer con una resistencia térmica.
FACULTAD DE INGENIERIA
Al hacer esto reducimos el sistema inicial que opera con dos fuentes a una máquina cíclica motriz que opera con una sola
fuente de calor. En efecto, al recibir la fuente S2 de calor (desde S1) la misma cantidad Q2 de calor que le entrega a la
máquina, equivale a que la fuente S2 no exista. Por lo tanto se contradice el postulado de partida.
Figura 5.2
El tercer caso tiene analogías con el segundo. Este lo ilustramos en la figura 5.3. La máquina absorbe el calor Q2 de la
fuente fría, entrega el trabajo W al exterior y entrega la cantidad Q1 de calor a la fuente caliente. Esto no contradice el primer
principio, pues es perfectamente posible que la magnitud de Q2 sea mayor que la magnitud de Q1. Sin embargo podemos
intercalar una resistencia térmica R entre S1 y S2 tal que R permita fluir la cantidad de calor Q1 desde S1 a S2, sacando la
cantidad de calor Q1 de S1 a la temperatura T1 y entregando Q1 a la temperatura T2 a S2 . (análogo al caso anterior).
Figura 5.3
Al hacer esto nuevamente reducimos el sistema inicial que opera con dos fuentes a una máquina cíclica motriz que opera
con una sola fuente de calor. En efecto, al recibir la fuente S2 de calor (desde S1) la misma cantidad Q2 de calor que luego le
entrega a la máquina, equivale a que la fuente S1 no exista (la fuente S1 recibe Q1 a T1 desde la máquina y luego esta
misma cantidad de calor es devuelto a S2 vía la resistencia térmica). Por lo tanto se contradice nuevamente el postulado de
partida.
Figura 5.4
Por lo tanto solo queda como viable la opción que se ilustra en la figura 5.4. En este caso la máquina M absorbe la
cantidad de absorbe el calor Q1 de la fuente caliente, entrega el trabajo W al exterior y entrega la cantidad Q2 de calor a la
fuente fría. Por muchas resistencias térmicas que imagine, no es posible (físicamente en forma espontánea) hacer fluir el
calor en forma espontánea desde S2 a S1. Por lo tanto esta es la alternativa viable.
FACULTAD DE INGENIERIA
Por consiguiente podemos enunciar:
"La máquina térmica cíclica motriz más sencilla que se puede construir opera entre dos fuentes de
calor. Absorbe calor de la fuente caliente y entrega calor a la fuente fría".
Se define como rendimiento de una máquina motriz el cuociente entre el trabajo obtenido y el calor absorbido de la fuente
caliente, es decir:
Uno, en principio, podría pensar de que el rendimiento máximo obtenible es función del ciclo empleado, del fluido de trabajo
u otras propiedades técnicas. Sin embargo esto no es así, el rendimiento del ciclo es solo función de la Temperatura
absoluta de las fuentes. Por lo tanto se puede enunciar:
"Todas las máquinas cíclicas, motrices y reversibles que operan entre las mismas dos fuentes de
calor tienen el mismo rendimiento. Este rendimiento es un máximo en el sentido de que si la
máquina es cíclica, motriz y no reversible, su rendimiento será inferior"
5.3.2 Demostración:
Antes de demostrar el enunciado precedente es necesario reflexionar un poco sobre el mismo. La percepción de Carnot fue
sumamente poderosa, pues implica que el máximo rendimiento posible de obtener de una máquina no es función de la
máquina, ciclo o fluido de trabajo empleado, solamente depende de la temperatura termodinámica de las fuentes de
calor utilizadas.
Lograr esta percepción en la primera mitad del Siglo XIX, cuando la máquina de vapor aun estaba en pleno desarrollo, es
notable.
Primero veremos el caso de reversibilidad y luego el caso en que hay un proceso no reversible.
Para demostrarlo imaginemos dos máquinas M y M'. Estas dos máquinas son totalmente diferentes en ciclo de trabajo,
fluido empleado, velocidad de operación etc. Lo único en común que comparten es que ambas operan usando las mismas
fuentes térmicas S1 que está a T1 y S2 que está a T2 con T1 > T2.
La máquina M absorbe Q1 de la fuente caliente y entrega Q2 a la fuente fría, produciendo el trabajo W . Esto está ilustrado
en la figura 5.
Llamemos m a la máquina espejo de M ; es decir es la máquina que opera según el ciclo inverso. Es decir absorbe Q2 de la
fuente fría y entrega Q1 a la fuente caliente. Para operar debe absorber la cantidad de trabajo W .
La situación con la máquina m frente a la M la vemos ilustrada en la figura 5.6.
Figura 5.5
FACULTAD DE INGENIERIA
Obviamente si acoplamos M con m ocurrirá que el trabajo que absorbe m es exactamente igual al trabajo que produce la
M . También los calores se equilibran y todo vuelve a estar en el estado inicial, como si las máquinas acopladas no
existieran, cumpliéndose la condición de reversibilidad.
Figura 5.6
La máquina M' absorbe Q'1 de la fuente caliente y entrega Q'2 a la fuente fría, produciendo W' . La situación de la máquina
M' (con su máquina espejo) la podemos ver en la figura 5.7.
Figura 5.7
Ahora ponemos frente a frente la máquina M con la máquina espejo de M' (es decir m' ) . La situación se ilustra en la figura
5.8. Mientras las máquinas operan por separado no hay problema, pero es interesante el acoplar una con la otra.
Esto lo hacemos según se ilustra en la figura 5.9. Se hace cumpliendo la siguiente exigencia: Primero, por cada p ciclos
que describe M , la máquina m' describe r ciclos de forma que:
p |Q2| = r |Q'2|
Figura 5.8
Lo anterior se hace para igualar el calor que se entrega a la fuente fría por la máquina M con el calor que se extrae de la
misma por parte de m' .
FACULTAD DE INGENIERIA
Hemos reducido el sistema completo a una máquina única (producto del acople) que opera con una fuente única de calor
S1 . Esto ocurre pues se han igualado los calores entregados y absorbidos de la fuente fría. Ahora bien, con respecto al
trabajo total producido, puede ocurrir que:
pW + r W' > 0
pW + r W' < 0
pW + r W' = 0
Figura 5.9
No puede ocurrir que pW + r W' > 0 pues implica que la máquina acoplada entrega un trabajo neto al exterior. Como opera
con una sola fuente de calor (la fuente fría absorbe tanto calor como el que se extrae de ella), esto contradice el punto de
partida.
Tampoco puede suceder que pW + r W' < 0 . En efecto, esto implica que el sistema absorbe trabajo para seguir
funcionando. Sin embargo esto implica que ese trabajo necesariamente se convierte en calor. Pero esto implica roce, lo cual
contradice la hipótesis inicial de que ambas máquinas son reversibles (sin roce).
Por consiguiente solo cabe la alternativa pW + r W' = 0 . Esto implica que pQ1 + rQ'1 = 0, lo que a la vez implica que los
rendimientos de las dos máquinas son iguales. Como estas son absolutamente genéricas, con la única condición de que
ambas son reversibles, se tiene que:
"Todas las máquinas cíclicas, motrices y reversibles que operan entre las mismas dos fuentes de calor tienen el
mismo rendimiento."
Falta todavía demostrar la aseveración de que si una de ellas es no reversible, su rendimiento será inferior. La demostración
es muy similar a la anterior. Veamos como es.
Para demostrarlo imaginemos dos máquinas M y M'. La máquina M es reversible y la máquina M' es irreversible. Lo único
en común que comparten es que ambas operan usando las mismas fuentes térmicas S1 que está a T1 y S2 que está a T2
con T1 > T2.
La máquina M absorbe Q1 de la fuente caliente y entrega Q2 a la fuente fría, produciendo el trabajo W . Esto está ilustrado
en la figura 5.10. La máquina M es reversible
Llamemos m a la máquina espejo de M ; es decir es la máquina que opera según el ciclo inverso. Es decir absorbe Q2 de la
fuente fría y entrega Q1 a la fuente caliente. Para operar debe absorber la cantidad de trabajo W .
FACULTAD DE INGENIERIA
Figura 5.10
La situación con la máquina m frente a la M la vemos ilustrada en la figura 5.11.
Figura 5.11
Si acoplamos M con m de tal forma que se igualen los calores entregados y absorbidos de la fuente fría, ocurrirá que el
trabajo que absorbe m es igual al trabajo que produce la M (dado que M es irreversible).
La máquina M' absorbe Q'1 de la fuente caliente y entrega Q'2 a la fuente fría, produciendo W' . La situación de la máquina
M' (con su máquina espejo) la podemos ver en la figura 5.12.
Esta máquina (y su espejo) son irreversibles.
Figura 5.12
Ahora ponemos frente a frente la máquina M con la máquina espejo de M' (es decir m' ) . La situación se ilustra en la figura
5.13. Mientras las máquinas operan por separado no hay problema, pero es interesante el acoplar una con la otra.
FACULTAD DE INGENIERIA
Figura 5.13
Esto lo hacemos según se ilustra en la figura 5.14. Se hace cumpliendo la siguiente exigencia: Primero, por cada p ciclos
que describe M , la máquina m' describe r ciclos de forma que:
Figura 5.14
p |Q2| = r |Q'2|
Lo anterior se hace para igualar el calor que se entrega a la fuente fría por la máquina M con el calor que se extrae de la
misma por parte de m' . Además, como uno de los componentes del sistema es irreversible, el sistema total es irreversible.
Hemos reducido el sistema completo a una máquina única (producto del acople) que opera con una fuente única de calor
S1 . Esto ocurre pues se han igualado los calores entregados y absorbidos de la fuente fría. Ahora bien, con respecto al
trabajo total producido, puede ocurrir que:
pW + r W' > 0
pW + r W' < 0
pW + r W' = 0
No puede ocurrir que pW + r W' > 0 pues implica que la máquina acoplada entrega un trabajo neto al exterior. Como opera
con una sola fuente de calor (la fuente fría absorbe tanto calor como el que se extrae de ella), esto contradice el punto de
partida.
Tampoco puede ser que pW + r W' = 0 . Pues sabemos que m' es irreversible, por lo tanto parte del trabajo abosrbido se
convierte en calor.
Por lo tanto debe suceder que pW + r W' < 0 . Lo anterior significa que pW > r W' . En efecto, esto implica que el sistema
absorbe trabajo para seguir funcionando. Sin embargo esto implica que ese trabajo necesariamente se convierte en calor.
Luego debe ocurrir que:
p |Q1| < r |Q'1|
FACULTAD DE INGENIERIA
Esto es debido a que al completar un número entero de ciclos,
como:
(p |Q1| + r |Q'1|) - (pW + r W' )= 0
ocurre que:
luego:
pW + r W' < 0
p |Q1| + r |Q'1|>0
p |Q1| < r |Q'1|
La percepción de Carnot fue sumamente poderosa, pues implica que el máximo rendimiento posible de obtener de una
máquina no es función de la máquina, ciclo o fluido de trabajo empleado, solamente depende de la temperatura
termodinámica de las fuentes de calor utilizadas.
Lograr esta percepción en la primera mitad del Siglo XIX, cuando la máquina de vapor aun estaba en pleno desarrollo, es
notable.
Primero veremos el caso de reversibilidad y luego el caso en que hay un proceso no reversible.
"Todas las máquinas cíclicas, motrices y reversibles que operan entre las mismas dos
fuentes de calor tienen el mismo rendimiento."
Falta todavía demostrar la aseveración de que si una de ellas es no reversible, su rendimiento será inferior. La demostración
es muy similar a la anterior. Veamos como es.
Como el rendimiento vale:
que la de la irreversible. Por consiguiente:
Entonces el rendimiento de la máquina reversible es mayor
"Todas las máquinas cíclicas, motrices y reversibles que operan entre las mismas
dos fuentes de calor tienen el mismo rendimiento. Este rendimiento es un máximo
en el sentido de que si la máquina es cíclica, motriz y no reversible, su
rendimiento será inferior"
CONSECUENCIAS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
“Rendimiento de Ciclo de Carnot”
Como todas las máquinas cíclicas, motrices y reversibles tienen el mismo rendimiento, basta calcular el rendimiento de un
ciclo reversible y todos los demás (que operan entre las mismas fuentes) serán iguales.
El ciclo de Carnot está compuesto por dos isotermas y dos adiabáticas sin roce. En un diagrama p-V se puede dibujar
como se indica en la figura. Si el ciclo se recorre a favor de los punteros del reloj, se trata de ciclo motriz. Si se recorre
en contra de los punteros del reloj, es un ciclo receptor de trabajo o de refrigeración.
En realidad la pendiente de las isotermas y adiabáticas son más parecidas entre sí a lo que aparece en la figura. Por ello el
área encerrada por un ciclo de Carnot de un gas perfecto es pequeña.
FACULTAD DE INGENIERIA
Figura
Calculando el rendimiento de este ciclo. Del primer principio tenemos que:
Ahora debemos calcular el calor absorbido y cedido:
Por lo tanto:
FACULTAD DE INGENIERIA
De la ecuación de rendimiento del ciclo de Carnot fluye la idea de temperatura termodinámica o temperatura absoluta.
La idea es que existe una propiedad de la fuente de calor, llamada su temperatura absoluta que está ligada al rendimiento
termodinámico
obtenible
de
la
misma.
CUESTIONARIO
1.
2.
3.
4.
Realizar un cuadro sinóptico del tema presentado en este WP
Indicar tus conclusiones sobre el segundo principio de la termodinámica
Que utilidades tiene el ciclo de Carnot,
Que aplicaciones darias el conocimiento de funcionamiento de las máquinas térmicas, en especial el ciclo de
Carnot?
FACULTAD DE INGENIERIA
Programa de Calidad UDABOL
DIF-002
TEMA:
Tercera ley de la termodinámica
TRABAJO EXTRACTADO POR INTERNET:
Eva Martínez Pérez
1.- INTRODUCCION
Todos aquellos que estamos leyendo estas líneas, seguramente hemos estudiado un curso al menos de Termodinámica de
los estados en equilibrio, más las numerosas veces en las que hemos manejado sus exactos resultados y su estricto
formalismo..
Sin embargo, una vez que hemos adelantado en nuestro estudio, fácilmente nos hemos dado cuenta que nuestro principal
interés no está en los estados sino en los procesos, que unen los estados.
Un proceso, o transformación, ocurre cuando alguno o algunos de los parámetros que caracterizan nuestro sistema de
estudio en un estado de equilibrio varían con el tiempo. Si el sistema es desplazado de su estado de equilibrio y luego se le
permite que evolucione él mismo, al cabo de un cierto tiempo volverá a su estado inicial de equilibrio (en virtud de la primera
ley de Termodinámica).
El proceso de pasar de un estado fuera del equilibrio a otro en equilibrio se denomina relajación y el tiempo invertido es el
tiempo de relajación,
Una vez definidos estos dos últimos conceptos, podemos clasificar los procesos atendiendo a la velocidad con la que
transcurren.
Para ello, supongamos una transformación en la que es un parámetro A el que ha sido modificado. La velocidad con la que
este parámetro varía con el tiempo podemos compararla con la velocidad media de variación de este parámetro durante la
relajación (expresada como la razón de lo que ha variado el parámetro A en la relajación, A, entre el tiempo que le ha
costado, el tiempo de relajación ):

Si la velocidad en el proceso es mucho menor que la velocidad media en la relajación,
(1)
se dice que el parámetro varía físicamente de una manera infinitamente lenta, de manera que el sistema durante la
transformación se encuentra permanentemente en estados de equilibrio. En estos casos, la transformación se llama
equilibrada o cuasi-estática. La Termodinámica clásica se ocupa de estos procesos pero no es más que una idealización,
comparable a la de utilizar poleas sin masa ni rozamiento en Mecánica. La importancia, sin embargo, de tales procesos
estriba en que varias variables termodinámicas importantes (trabajo, rendimiento) toman en estos procesos valores
máximos posibles. Así, las conclusiones obtenidas en la Termodinámica para los procesos en equilibrio, juegan de alguna
forma el papel de los teoremas límites.

Si, por el contrario, la velocidad de variación del parámetro A con el tiempo es mayor o igual a la velocidad media
de la relajación,
(2)
FACULTAD DE INGENIERIA
se trata de un proceso no-equilibrado o no-estático. Los procesos de relajación son por definición, no equilibrados.
Tras puntualizar estos básicos conceptos, a menudo olvidados, cuando no desconocidos, podemos pasar a ver qué es la
irreversibilidad.
2.- ¿QUÉ SE ENTIENDE POR IRREVERSIBILIDAD?
A los estudiantes de Ciencias, bien Físicas o Químicas, se nos introduce el concepto de irreversibilidad y reversibilidad muy
pronto. Al principio todos parecemos entenderlos pero en cuanto pretendemos ir un poquito más al fondo nos sumergimos
en la confusión y el desconcierto. Desconcierto porque en el mundo microscópico no existe tal distinción; y confusión al no
saber muy bien cómo relacionar estos conceptos con la entropía.
Este problema, ya a principios de siglo lo expresó Duhem refiriéndose a la reversibilidad y a la irreversibilidad como "uno de
los más delicados principios de la termodinámica".
Nosotros vamos a seguir el siguiente plan para no liarnos. Definiremos ahora mismo el concepto de reversibilidad e
irreversibilidad a escala macroscópica y desarrollaremos una serie de cuestiones bajo esta definición. Así hablaremos de los
procesos irreversibles que encontramos en la Naturaleza, estudiaremos la segunda ley en los procesos irreversibles, nos
introduciremos en el complejo formalismo que trata estos procesos, citaremos procesos irreversibles acoplados concretos.
Y, al final, intentaremos ahondar en el problema, bajando en alguna ocasión al mundo microscópico.
¿Qué nos dice la Termodinámica clásica sobre las transformaciones irreversibles?
Sabemos que el segundo principio de Termodinámica trata de establecer la relación entre las dos formas de transmitir
energía (calor y trabajo), y que el paso de transformar calor en trabajo precisa de compensación pero el inverso no.
Tan sólo con el concepto de compensación podemos dividir la totalidad de los procesos en:

Procesos irreversibles. Una transformación de un sistema pasando de un estado inicial a un estado final es
irreversibles si el paso del estado final al inicial es imposible sin efectuar ningún cambio a los cuerpos del entorno;
esto es, el retorno precisa compensación.

Procesos irreversibles. Análogamente, la transformación anterior será reversible si el paso inverso no implica
compensación. Es evidente que todo transformación cuasi-estática es reversible, ya que si en todo momento el
sistema se encuentra en estados de equilibrio bien el camino de ida o el de vuelta, y no se modificará el entorno.
3.- ¿POR QUÉ ESTUDIAR TERMODINÁMICA IRREVERSIBLE?
La respuesta no podría ser más sencilla y concluyente: la mayor parte de los procesos fisicoquímicos habituales son
procesos irreversibles.
En realidad, esta afirmación es una consecuencia de nuestro bien amado segundo principio de termodinámica.
El estudio de los fenómenos irreversibles ha formado siempre parte integrante de la Termodinámica. Ya en 1854 Thomson
(Lord Kelvin)discutió los fenómenos termoeléctricos, incluidos hoy entre los estudiados propiamente con los métodos de la
termodinámica de los fenómenos irreversibles. Pero, a pesar de que en 1931, Onsager formuló su teorema, fundamental en
la aproximación lineal de las transformaciones irreversibles, la Termodinámica irreversible suscitó un interés limitado. Sin
embargo, últimamente ha emergido y científicos de muy diversas disciplinas, como físicos, biólogos, ingenieros,
matemáticos, son hoy los forjadores del desarrollo actual de esta área tan interesante. Incluso economistas, sociólogos
meteorólogos han encontrado modelos de trabajo en los ya estudiado por la Termodinámica.
FACULTAD DE INGENIERIA
El progreso más grande observado en Termodinámica desde el primer tercio de este siglo se halla en la extensión de los
métodos macroscópicos a tales procesos. La importancia de tal desarrollo se explica por la complejidad de los procesos
irreversibles a escala molecular, lo que ha impedido la formulación de una teoría estadística, salvo en el caso de los gases.
Sin embargo, incluso disponiendo de una teoría detallada, la Termodinámica de los procesos irreversibles conservará una
importancia considerable, comparable a la de la Termodinámica de equilibrio, a fin de distinguir entre los resultados aquellos
que dependen de las hipótesis microscópicas particulares (por ejemplo, las hipótesis sobre las interacciones moleculares),
de aquellos que son de validez general.
Para hacernos idea de la importancia del estudio de la Termodinámica irreversible saber que el intercambio continuo de
materia de los ácidos nucleicos contenidos en las células vivas con el medio que les rodea o el flujo de energía que se
origina en el Sol y las estrellas y que impide a nuestra atmósfera alcanzar un estado de equilibrio termodinámico,
pertenecen a este campo.
4.- LOS PROCESOS NATURALES
Es sabido por todos que un sistema en equilibrio termodinámico ha de estar:
1. equilibrio mecánico, si no existen fuerzas desequilibradas actuando sobre parte o todo el sistema;
2. equilibrio térmico, cuando no hay diferencias de temperatura entre partes del sistema o entre el sistema y su
entorno; y el entorno.
3. equilibrio químico, si no tiene lugar ninguna reacción química dentro del sistema ni existe movimiento de
componente alguno de una parte del sistema a otra.
Si modificamos alguna variable tal que alejamos el sistema del equilibrio, éste evolucionará hasta alcanzar de nuevo una
situación de equilibrio. Veamos esta evolución cuando son procesos irreversibles:
IRRREVERSIBILIDAD
 MECÁNICA
o EXTERNA : ISOTÉRMICA , ADIABÁTICA
o INTERNA
 TÉRMICA
 QUÍMICA
Irreversibilidad mecánica externa isotérmica
Hay un gran número de procesos que suponen la transformación isotérmica de trabajo mediante un sistema (que
permanece invariable) en energía interna de una fuente. En la figura, se esquematiza este tipo de procesos:
FIGURA
FACULTAD DE INGENIERIA
Para devolver al sistema y su entorno inmediato a sus estados iniciales sin producir otros cambios, deberíamos extraer Q
unidades de calor de la fuente y transformarlas íntegramente en trabajo; dado que esto viola la segunda ley de la
Termodinámica (enunciado de Kelvin-Plank) y es imposible, estos procesos son irreversibles.
Ejemplos de estos procesos son:
1. Agitación irregular de un líquido viscoso en contacto con una fuente.
2. Detención de la rotación o vibración de un líquido en contacto con una fuente.
3. Deformación inelástica de un sólido en contacto con una fuente.
4. Paso de corriente eléctrica por una resistencia en contacto con una fuente.
Histéresis magnética de un material en contacto con una fuente.
Como ejemplo ilustrativo, basta imaginarse que estamos frotando dos piedras bajo el mar. Irreversibilidad mecánica
externa adiabática
Otro tipo de procesos que presentan irreversibilidad mecánica externa son estos, en los que se transforma trabajo en
energía interna de un sistema adiabáticamente. Esquema:
FIGURA
Un proceso de este tipo implica una elevación de la temperatura del sistema, si pretendemos devolver al sistema y a su
entorno inmediato a sus situaciones iniciales habrá que disminuir la energía interna del sistema extrayendo U -U unidades
de calor (y así volver a la temperatura inicial) y transformarse íntegramente en trabajo. De nuevo, este proceso inverso
violaría la segunda ley, con lo que es imposible y, por tanto, el proceso reverso es irreversible.
Ejemplos de estos procesos son:
1. Agitación irregular de un líquido viscoso aislado térmicamente.
2. Detención de la rotación o vibración de un líquido aislado térmicamente.
3. Deformación inelástica de un sólido aislado térmicamente.
4. Paso de corriente eléctrica por una resistencia aislada térmicamente.
5. Histéresis magnética de un material aislado térmicamente.
Irreversibilidad mecánica interna
Los procesos en los que primero se transforma energía interna de un sistema en energía mecánica, y después en energía
interna nuevamente, decimos que presentan irreversibilidad mecánica interna.
Ejemplos de esto son:
1. Expansión libre (contra el vacío) de un gas ideal.
FACULTAD DE INGENIERIA
1. Gas atravesando un tabique poroso.

Chasquido de un alambre tenso después de cortarlo.

Desvanecimiento de una película de jabón después de pincharla.
En el primer ejemplo, inmediatamente después de abrir la válvula para que el gas comience a expandirse, una parte de la
energía interna del gas se transforma en energía cinética de movimiento de masa. Luego, esta energía cinética se disipa de
nuevo en energía interna por efecto de la viscosidad.
Si pretendiéramos volver al estado inicial, deberíamos comprimir isotérmicamente el gas hasta su volumen inicial; para ello,
tendríamos que extraer de la fuente una cantidad de calor que se transformara íntegramente en trabajo. Una vez más,
estaríamos violando la segunda ley.
Irreversibilidad térmica interna y externa
Se trata ahora de procesos en los que se produce una transferencia de calor entre:
1. un sistema y una fuente,
2. una fuente caliente y otra más fría a través de un sistema que permanece invariable, o
3. dos partes de un sistema que están a distinta temperatura.
Los dos primeros presentan irreversibilidad externa y el último interna. Todos ellos son irreversibles porque si pretendemos
restaurar las situaciones iniciales, violaremos la segunda ley de Termodinámica según el enunciado de Clausius, que afirma
que no es posible proceso alguno cuyo único resultado sea la transferencia de calor desde un cuerpo frio a otro más
caliente.
Irreversibilidad química
Un proceso presenta irreversibilidad química si supone un cambio espontáneo de estructura química, densidad, fase, etc..
Como ejemplos podemos citar:
1. Todas las reacciones químicas.
2. Cambios de fase rápidos (como la solidificación de un líquido sobre enfriado).
3. Difusión de dos gases, o de dos líquidos
Hay muchos más ejemplos y algunos de los procesos naturales más interesantes son de este tipo...
5.- SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA PARA PROCESOS IRREVERSIBLES
La entropía, como dice Thirring (1994), es algo irreal, espiritual, pero que domina al mundo. Yo la asemejaría a una
enigmática y bella doncella del siglo XVIII, que siempre iría con una capa con capucha para impedir contemplar su bello
rostro, que nadie de su ciudad conocería sobre su pasado o sus actividades pero que todos estarían dominados bajo su
seductora existencia, los pocos habrían mantenido algún saludo con ella, pero tan sólo algunos valientes caballeros habrían
conseguido conocerla (en el sentido bíblico de la palabra).
Pretendemos estudiar ahora, cómo varía la entropía durante un proceso irreversible.
Para ello imaginemos dos estados de equilibrio de un sistema, 1 y 2. De uno a otro podemos pasar por un proceso
reversible, en el que en cada instante estamos en una situación de equilibrio y podemos representarlo en un diagrama de
FACULTAD DE INGENIERIA
dos variables Termodinámicas; o irreversible, el cual se representa en la figura 3 por líneas quebradas significando que tal
proceso no puede ser representado por ningún diagrama.
FIGURA 3
Supongamos que el sistema pasa del estado 1 al 2 a través de un proceso reversible recibiendo una cantidad de calor Qe y
suma de la energía transferida en forma de trabajo y de calor:
e
-
(3)
e
donde hemos adoptado el siguiente criterio de signos:

el calor es positivo si lo absorbe el sistema y es negativo cuando el sistema lo cede al exterior,

el trabajo es positivo si lo realiza el sistema y es negativo cuando el exterior realiza un trabajo en el sistema.
El subíndice indica que es un proceso equilibrado; esto es, que en todo momento se encuentra en equilibrio, es reversible.
Por otra parte, el sistema puede pasar de 1 a 2 por vía irreversible, recibiendo una cantidad de calor igual a Q y efectuando
un trabajo W, tal que su suma sea idéntica a la variación de energía interna durante el proceso reversible ya que por ser
ésta una variable de estado es independiente del camino recorrido. Por tanto, tenemos:
Según
(3)
y
(4),
los
Q e = dU + W e
Q = dU + W
(4)
calores
recibidos
en
ambos
casos
serán:
(5)
(6)
Imaginemos que el sistema lleva a cabo la transformación cíclica tal que primero va de 1 a 2 por vía irreversible y luego
vuelve al estado inicial 1 reversiblemente. Matemáticamente equivale a sustraer la primera de la segunda:
Q
Q e = W - W e (7)
Y ¿esta diferencia es positiva, negativa o nula?

No puede ser nula porque significaría que una transformación irreversible podría realizarse en sentido inverso de
forma reversible y sin modificar el entorno ya que devolvería al exterior una cantidad de calor Q = Q e y efectuaría
un trabajo W = W e. Si la transformación es irreversible, sabemos que , por definición, el proceso inverso conlleva
compensación, se ha de modificar el entorno.

No puede ser positiva, porque el efecto global seria que el sistema ha absorbido una cantidad de calor Q - Q e que
ha transformado íntegramente en un trabajo W - W e, violando la segunda ley de Termodinámica.

Luego, la diferencia ha de ser negativa porque así representamos una transformación cerrada en la que primero
pasamos de un estado de equilibrio 1 a otro 2 por vía irreversible absorbiendo un calor Q y efectuando un trabajo
W; y luego volvemos a la situación inicial por vía reversible en la que se realiza un trabajo W e sobre el sistema y
éste desprende un calor Q e. De forma que el resultado final es que el sistema cede al entorno una cantidad de
calor igual a Q - Q e gracias a un trabajo exterior W - We, lo que no contradice el segundo principio de
Termodinámica.
FACULTAD DE INGENIERIA
Así que, teniendo en cuenta la ecuación (10), que la ecuación (7) ha de ser negativa obtenemos para una transformación
adiabática irreversible ( Q = 0) que la entropía crece:
(7 bis)
Esta proposición sobre el crecimiento de la entropía de un sistema adiabático aislado en transformaciones irreversibles,
expresa la segunda ley de Termodinámica para los procesos fuera del equilibrio.
Se considera tan importante esta expresión que incluso se ha llegado a decir que todo ciudadano culto debería conocer esta
ley de crecimiento de entropía, equiparando su ignorancia a la de otro que desconociese la obra dramática de Shakespeare.
6.- PRODUCCION DE ENTROPIA
Estamos pues estudiando los procesos irreversibles, su aspecto termodinámico, y hemos visto como la entropía en estos
procesos aumenta; veamos ahora cuál es esta producción de entropía así como su flujo, siendo éste el interés primordial de
la Termodinámica de los procesos irreversibles.
(8)
El cálculo de la producción y del flujo de entropía se realiza a partir de la fórmula de Gibbs:
Fácil es darse cuenta que se deduce esta fórmula a partir de los dos primeros principios de Termodinámica. Esta ecuación
(8), fue demostrada originalmente sólo para condiciones de equilibrio pero se postula su validez para fuera del equilibrio
siempre que no se aleje mucho de éste. La interpretación física de esta fórmula básica es que en los procesos que
transcurren fuera del equilibrio, aunque próximos a él, la entropía depende exclusivamente de las mismas variables
independientes de las que depende en los procesos de equilibrio.
Comencemos con un sencillo caso para después generalizar.
Producción de entropía debida al flujo calorífico en un sistema cerrado y discreto
Consideremos un sistema compuesto por dos fases cerradas (esto es, existe un intercambio de energía entre ellas y con el
exterior pero no de materia), I y II, mantenidas, respectivamente, a las temperaturas uniformes T I y TII. La entropía es una
magnitud extensiva, por tanto la variación de la entropía durante el proceso en el sistema, será la suma de las variaciones
de entropía en cada fase:
(9)
Recordemos el segundo principio de Termodinámica:
(10)
El calor recibido por cada fase, dQI y dQII, podemos dividirlo en el calor que proviene del exterior, dQext, más el que proviene
de la otra fase, dQint,:
(11)
La suma de los calores internos ha de ser nula según el principio de conservación de la energía:
(12)
Teniendo en cuenta (10) y (12), resulta que la variación de entropía del sistema global es:
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(13)
(dSint),
Nos interesa sólo el flujo entrópico debido a las modificaciones en el sistema
que proviene del flujo irreversible de
calor dentro del sistema y es el tercer término de la ecuación (), y no el debido al intercambio de energía en forma de calor
con el exterior (dSext).Por tanto, la producción de entropía en la unidad de tiempo será:
(14)
Generalizando
La sencillez de esta última ecuación (14) es de gran importancia. Observemos que en el segundo miembro aparece el
producto de la velocidad del proceso irreversible por la diferencia de las inversas de las temperaturas, siendo ésta la
responsable del flujo calorífico.
Con esta observación estamos preparados para generalizar. De todas formas en el libro de Prigogine, hay descritos varios
casos más y más complejos.
Los procesos irreversibles los podemos describir apropiadamente mediante dos cantidades:

afinidad o fuerza generalizada, es la "fuerza" impulsora del proceso, F. No tiene porqué ser una fuerza real, sino
sólo formal. En el ejemplo visto, la afinidad es la diferencia de las inversas de las temperaturas; si esta diferencia
se anula, las temperaturas se igualan y ningún proceso de transferencia de energía en forma de calor tiene lugar.

flujo generalizado o velocidad, es la variación temporal de un parámetro extensivo, X, con el que caracterizamos la
respuesta del sistema a la "fuerza" aplicada, J. En nuestro ejemplo, esta respuesta la caracterizamos con un calor
transferido.
Entonces, el flujo de entropía (variación temporal de la producción de entropía) es la suma de los productos de cada flujo
con su afinidad asociada de cada proceso irreversible K que contribuye a la producción de entropía:
(15)
Antes de seguir una consideración. Hasta ahora, y después también, vamos a trabajar con sistemas discretos, pero es
conveniente saber que la última ecuación está definida para estos y no para sistemas continuos. Sin entrar en
demostraciones matemáticas, consideremos uno de estos últimos sistemas. Sea, por ejemplo, una barra metálica con n
gradiente de temperatura. Evidentemente tendrá lugar un flujo de calor, un proceso irreversible. La fuerza impulsora no la
podemos describir como la diferencia de inversas de temperaturas porque ¿qué temperaturas?, así que en la ecuación (15)
la producción de entropía la describiremos adecuadamente poniendo el gradiente de temperaturas
7.- ¿QUÉ SIGNIFICA LA RREVERSIBILIDAD?
Hemos visto el concepto de irreversibilidad, cómo los procesos que ocurren en la Naturaleza espontáneamente son
irreversibles y cuál es el tratamiento matemático de ellos.
En este momento, y antes de acabar no podemos olvidar algunos aspectos relacionados con la irreversibilidad. Se podrían
calificar más de especulaciones filosóficas que de cuestiones científicas pero como estudiantes integrales no podemos
despreciar la filosofía de la irreversibilidad frente a su tratamiento matemático y meramente utilitario.
En realidad, el objetivo de esta última pregunta es intentar entender qué es realmente la irreversibilidad, tal como dijimos al
principio, en la segunda pregunta.
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Entropía y energía útil
En primer lugar, recordemos mentalmente un motor de los utilizados para explicar el segundo principio de Termodinámica.
Durante uno de sus ciclos, la variación de entropía del Universo es:
(16)
donde Q es el calor extraido de la fuente caliente a la temperatura T, W es el trabajo suministrado y Q-W es el calor cedido
a otra fuente a la temperatura T0 (siendo ésta la temperatura de la fuente más fría disponible)
Podemos despejar el trabajo W y quedándonos con el signo igual, obtenemos el trabajo máximo, y representa la cantidad
máxima de energía disponible como trabajo cuando se extraen Q unidades de calor de una fuente a la temperatura T.
(17)
Es evidente que cualquier energía que se encuentre en la fuente a T0 y que sólo se pueda extraer en forma de calor, se
encuentra en un estado tal que no es utilizable para la obtención de trabajo (porque no disponemos de una fuente aún más
fría).
Imaginemos el siguiente sencillo proceso irreversible:
a lo largo de una barra se conduce el calor Q desde una zona a la temperatura T 1 a otra zona temperatura inferior T2.
Cuando se ha realizado la conducción disponemos del calor Q a la temperatura inferior T2.
El trabajo máximo que podíamos hacer antes de la conducción y el que podemos hacer ahora, después de la conducción,
viene dado, según (17), por las expresiones (18) y (19), respectivamente:
(18)
(19)
Restando ambas expresiones, obtenemos la cantidad de energía E que hemos perdido como energía utilizable:
(20)
De esta expresión, y sin necesidad de extender esta demostración para otros procesos irreversibles, podemos generalizar
con la siguiente proposición:
Siempre que tiene lugar un proceso irreversible, el efecto sobre el Universo es igual al que se produciría si se convirtiese
una cantidad de energía, de una forma en la cual es completamente utilizable para obtener trabajo en otra completamente
inadecuada para la realización de trabajo. Esta cantidad de energía transformada es T 0 veces el cambio de entropía del
Universo ocasionado por el proceso irreversible.
En la Naturaleza, donde continuamente se realizan procesos irreversibles, hay energía que de forma continua se está
haciendo no utilizable para la producción de trabajo. Esta conclusión, conocida como principio de la degradación de la
energía, proporciona una importante interpretación física del cambio de entropía del Universo. Tenemos que tener claro que
esta energía, en virtud del primer principio, no es energía perdida sino transformada, otro asunto es que a nosotros tras la
transformación no nos sirva. En lenguaje pintoresco podemos decir que la energía "va de mal en peor".
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En las cuestiones que vienen a continuación asumimos nuestros conocimientos de termodinámica estadística sobre el
concepto micro estado, probabilidad, y la relación de tales con la entropía. Esto es necesario porque vamos a manejar estos
términos en nuestro breve intento por comprender la irreversibilidad desde el mundo microscópico.
Al principio de este trabajo hablamos sobre la confusión y el desconcierto que supone para la mayoría de nosotros el
concepto de irreversibilidad. Podríamos añadir que al empezar a estudiar termodinámica estadística nuestra cabeza aún se
"aturulla" más. Sin embargo, es necesario este caos para algún día (¿existirá ese día en un futuro próximo? ¿o tendremos
que esperar a ser ancianos con otras aspiraciones más sublimes para comprender la Naturaleza?) ver la luz; Montroll en
1961 resumió estos pensamientos cuando sugirió que "tendremos que jugar a juegos estadísticos para extraer
características irreversibles (a nivel macroscópico) de las ecuaciones dinámicas reversibles (nivel molecular).
Entropía e información
Todos conocemos la famosa fórmula grabada en la tumba de su autor en el Zenmtralfriedhof de Viena:
S = k log W
(21)
Boltzmann, padre de la moderna física estadística, proporcionó una interpretación microscópica al oscuro concepto de
entropía termodinámica dada por Clausius (1865) y la definió como proporcional al logaritmo del número de estados
microscópicos compatibles con uno macroscópico (1866).
Casi un siglo después, apareció otra expresión similar en otro contexto. Shannon y Weaver, dos ingenieros de
telecomunicaciones, preocupados por mejorar la capacidad de transmisión por líneas telegráficas, necesitaban cuantificar la
información contenida en un mensaje. Propusieron su célebre fórmula para medir la información Y que proporciona la
recepción de un mensaje cuya probabilidad es P:
I = -k log P
(22)
Esto está claro. Si en un bombo tenemos 99 bolas negras y una blanca, el que nos digan que se ha extraído una bola negra
(alta probabilidad) no supone mucha información ya que era lo más probable.
Es decir, al aumentar la probabilidad disminuye la información.
Otro ejemplo ilustrativo. Supongamos que tenemos que adivinar el nombre de una persona. La probabilidad de que a la
primera acertemos es pequeñísima ya que existen muchos nombres. Si pedimos una pista y nos dicen que se trata de un
nombre de chico, la probabilidad aumenta ya que el número de posibilidades es menor. Si torpes en el juego, aún pedimos
otra pista, y nuestro gentil compañero nos permite saber que el nombre empieza por A, nuestra probabilidad de éxito
aumenta considerablemente. ¿Por qué? Porque el número de modos (de nombres masculinos que empiezan por A) para
acceder a una situación dada (el nombre correcto) ha disminuido.
Entonces, podemos decir que la entropía aparece como una medida de la falta de información que tenemos sobre un
sistema.
Sea un sistema tal que el estado macroscópico del sistema comprende un gran número de micro estados (mucha entropía).
Por una parte, si supiéramos en qué micro estado se encuentra el sistema (poca probabilidad P), obtendríamos una gran
información I.
Por otra parte, y visto al contrario, la probabilidad de cada micro estado es pequeña, y por tanto, tenemos poca información
del sistema; conocemos su estado macroscópico pero de todos los micro estados compatibles con éste ¿cuál es su estado
microscópico?. Carecemos de información. La entropía aparece como un indicador de la información que nos falta para
conocer una configuración detallada, como una medida de nuestra incertidumbre. Pero no debemos olvidar que la entropía
es un concepto inventado por el hombre para hacer pronósticos (en qué sentido se desarrollan los procesos y, fuera de la
física del calor y como medida de la incertidumbre tiene aplicaciones tan curiosas como en el tratamiento digital de
imágenes, para su mejor reconstrucción a partir de información parcial).
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Por tanto la entropía, como falta de información, no es una magnitud intrínsecamente ligada a los cuerpos, sino una medida
de nuestra ignorancia sobre ellos. El crecimiento de la entropía (característica de los procesos irreversibles) es una pérdida
del conocimiento, motivada por sernos accesibles sólo datos macroscópicos. Según Jaynes, no es el proceso físico el que
es irreversible sino nuestra capacidad para seguirlo.
La entropía y el tiempo
A modo de introducción y con el poco pretencioso fin de que nos suenen los siguientes conceptos, comenzaremos hablando
de las flechas temporales. Hay docenas de ellas para indicar en que sentido se desarrollan los acontecimientos. Citemos
algunas.

Flecha cosmológica: El Universo está en expansión y esto origina un sentido del tiempo, el de expansión hacia el
futuro (¿por qué el Universo se expande y no se contrae?).

Flecha cuántica: Saber, aún sin entender, que en una medición el estado más reciente sustituye al más viejo que
colapsa y no al revés.

Flecha de emisión electromagnética retardada: Que en un lenguaje accesible quiere decir que nunca se recibe una
señal electromagnética antes de ser enviada.

Flecha microscópica: Sin entrar en detalles, implica una desintegración de una partícula subatómica.

Flecha psicológica: Es de naturaleza más compleja. El flujo irresistible del tiempo nos agobia actualizando
potencialidades y colmando el baúl de nuestros recuerdos; es decir, recordamos el pasado, que no lo podemos
cambiar, y predecimos el futuro , sobre el que sí podemos influir. Claro está que este punto puede dar lugar a un
eterno debate sobre lo humano, lo divino, y el devenir.

Flecha termodinámica: De la cual vamos a hablar un poco.
De flecha del tiempo habló por primera vez Eddington (1927) para referirse al sentido temporal de los fenómenos
macroscópicos: un vaso si se cae se rompe pero nunca unos añicos de un vaso evolucionarán espontáneamente para
reconstruir el vaso.
Los científicos resumen esta tendencia en el segundo principio de la Termodinámica: el crecimiento de la entropía.
El misterio no es que la entropía crezca hacia el futuro en una región (bastaría con definir como futuro la dirección del
tiempo en que crece la entropía), sino que todos los futuros así determinados sean compatibles entre sí, es decir, coincidan
y permitan un futuro global.
A este respecto, Hawking, escribe que "... la segunda ley de termodinámica es realmente una tautología. La entropía crece
con el tiempo, porque definimos la dirección del tiempo como en la que la entropía se incrementa". Más tarde, ha corregido:
"No es un comportamiento trivial el de nuestro Universo, el cual debería tener una flecha termodinámica bien definida la cual
parece apuntar en la misma dirección en cualquier lugar donde podemos observar".
Así pues los fenómenos irreversibles con el consiguiente crecimiento de la entropía los podemos tomar como indicadores
del sentido del tiempo. Esto se basa en la segunda ley y ésta es de tal importancia y universalidad que se llega a considerar
como más fundamental que las propias leyes físicas.
A este respecto, Einstein (1949) pensaba sobre la Termodinámica que "Es la única teoría física de contenido general, que
me ha convencido, que jamás se ha salido del marco de aplicabilidad de sus principios (para particular atención de los que
son más escépticos).
Y Eddington (1928) opinaba sobre el segundo principio que "La ley de que la entropía siempre crece mantiene, pienso yo, la
posición suprema entre las leyes de la Naturaleza. Si alguien te indica que tu más preciada teoría del Universo está en
desacuerdo con las ecuaciones de Maxwell, pues tanto peor para las ecuaciones de Maxwell... pero si se encuentra que tu
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teoría está en contra de la segunda ley de termodinámica, no puedo darte ninguna esperanza; no hay nada para no
colapsar en la más profunda de las humillaciones".La paradójica irreversibilidad
¿Por qué la irreversibilidad es paradójica? Si recordamos, introdujimos ya esta paradoja en la pegunta 8, cuando tratamos
de esbozar la demostración del teorema de Onsager basándonos en el postulado de reversibilidad microscópica.
Las moléculas que componen cualquier sistema termodinámico susceptible de transformarse irreversiblemente están
sujetas a las leyes de la dinámica newtoniana; sabemos que todas estas leyes en sistemas cerrados son reversibles en el
tiempo, y de sus ecuaciones simétricas en el tiempo ¿puede surgir una asimetría temporal? ¿Cómo es posible que unos
objetos sometidos a leyes mecánicas reversibles en el tiempo, se manifiesten microscópicamente de forma irreversible?
En el último cuarto del siglo pasado, contemporáneos de Boltzman y Plank ya intentaron resolver esta paradoja. Así, por
ejemplo algunos se apoyaron en el teorema de recurrencia de Poincaré (1890), según el cual un sistema físico cerrado
regresa infinitas veces a un entorno arbitrario de cualquier estado inicial.
Este teorema es muy curioso porque según él, si, por ejemplo, nosotros seis (los cinco alumnos que estamos de 50 de
Químicas, por la especialidad de Química Física, más el profesor, claro está), en un arranque de excesivo amor a La
Ciencia pragmática, nos sellaran de forma absoluta las paredes de esta aula, pronto y paulatinamente desaparecería toda
actividad, hasta sucumbir. Una vez muertos no podríamos evitar la descomposición pero bastaría con esperar lo suficiente
para emular al ave fénix porque de nuestras cenizas resurgirían unos seres muy parecidos (si no exactos) a nosotros. El
único problemilla es que el tiempo necesario es del orden del número de átomos de este aula incluidos nosotros.
En fin, resumamos. La entropía crece no pudiendo decrecer y nuestro dilema surge al tratar de compatibilizar la
reversibilidad inherente del mundo microscópico con los hechos observados irreversibles. La solución es sencilla siempre
que nos satisfaga el teorema de Poincaré. Dado un sistema aislado basta con esperar lo suficiente para observar una
transformación espontánea y reversible, en la que la entropía no crezca.
Y no podemos resistirnos a omitir el genial comentario de Poincaré a propósito del diablillo de Maxwell. Por si acaso,
recordar que este ser tiene por misión la de colocarse, por ejemplo, en la mitad de un recipiente contiendo un gas tal que
con un dispositivo permite pasar a las moléculas del gas rápidas sólo a un lado y las lentas sólo al otro lado. De esta forma,
observaríamos cómo espontáneamente el gas se divide en dos regiones, una fría y otra caliente, violando las leyes
termodinámicas. Este artefacto no se ha conseguido.
Poincaré puntualizó que para observar el hecho anterior no precisaríamos de un diablillo con una gran agudeza visual, ni
con extraordinaria inteligencia, ni gran destreza... sólo nos sería necesario un poco de! ¡PACIENCIA!.
Pero ¿de dónde surge la irreversibilidad?
Gran pregunta que precisa no de una sino varias respuestas y todas relacionadas con un gran tema: el origen del Universo.
Recapitulemos lo que sabemos hasta aquí sobre la fuente de la irreversibilidad.

En primer lugar, parece claro que si un sistema aislado, experimenta una transformación adiabática de forma
irreversible, su entropía irremediablemente crece.

En segundo lugar, por sabemos que la entropía se relaciona con el número de micros estados. Si en nuestro
sistema ha crecido la entropía, significa que el número de micro estados accesibles al sistema ha aumentado
también; y de acuerdo a la definición estadística de orden y desorden, este aumento de micro estados supone un
aumento del desorden.

Por tanto, la fuente de la irreversibilidad es el cambio de una distribución ordenada a una más desordenada.
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Pero nuestras jóvenes mentes, aún estando conformes con que la irreversibilidad surge del orden volviéndose desorden,
pretenden ir más allá y demandan una respuesta a ¿por qué caminamos desde el orden al desorden?, es decir ¿cuál es el
origen del orden?
Al intentar responder, encontramos dos vertientes:
1. La explicación posible al alto grado de orden de nuestro mundo es sólo una cuestión de suerte. Quizás, en el
pasado, ocurrió alguna fluctuación de alguna clase tal que todo se ordenó y ahora toca desordenarse. Bajo este
punto de vista la irreversibilidad es solamente uno de los accidentes de la vida. Esta teoría no es muy bien acogida
por la comunidad científica.
2. La explicación más satisfactoria no es que el universo es una fluctuación sino que el orden es un recuerdo de
cuando éste comenzó. Como es un tema bastante complejo y alejado de nuestros conocimientos pues trata sobre
el origen del Universo, nos limitaremos a explicarlo con sencillas y breves palabras. Supongamos que nuestro
Universo tras la ya reconocida Gran Explosión estaba totalmente ordenado, como un puzzle perfectamente
terminado. Si realizamos cualquier modificación en nuestro puzzle, sólo conseguiremos, a pequeña que sea la
modificación, desordenar el puzzle. Si seguimos moviendo piezas al azar al final obtendremos tal caos que casi
será imposible reconstruir el puzzle. Armados de paciencia y mucho tiempo libre podríamos intentar rehacer el
puzzle a base de mover piezas al azar. Por tanto, después del Big Bang, las fuerzas de la Naturaleza comenzaron
a interactuar y no hubo más remedio que provocar el desorden. Caminamos al desorden porque "el Universo no
sabe rehacer el puzzle", por más que mueve piezas sólo consigue desordenar. Claro está que, uniendo esto con
las ideas de Poincaré, si esperamos un tiempo infinito observaremos transformaciones hacia el orden.
Realmente el origen del orden no está explicado todavía (y nuestras inconformadas mentes habrán de tranquilizarse) pero
como dice Michel Ende en su historia interminable: esa es otra historia.
8.- PARA TERMINAR...
Difícil es hacer un resumen de todas las ideas expuestas aquí. De todas formas tenemos que tener claro, creo yo que :

Los procesos espontáneos observados en la Naturaleza son irreversibles.
La Termodinámica clásica nos dice que para tales casos la entropía crece.

La Termodinámica estadística nos permite saber que este aumento de entropía conlleva un aumento del desorden

Existe una teoría específica para los procesos irreversibles, a escala macroscópica; es bastante moderna y
compleja matemáticamente hablando. Los últimos avances en este campo son los procesos irreversibles fuera de
la región lineal. Este tema no lo hemos desarrollado pero saber que ofrece un gran campo de investigación
interdisciplinario.

A escala microscópica, la irreversibilidad no existe. Esto conduce a una serie de elucubraciones sobre la fuente de
la irreversibilidad.
Sólo espero que con este trabajo disfrutemos todos como yo lo he hecho durante su elaboración. Me parece un tema muy
interesante tanto para los que les gusta la aplicación de la Ciencia como para los que nos gusta saber el último porqué de
las preguntas.
9.- BIBLIOGRAFÍA

Prigogine, Y., "Introducción a la Termodinámica de los procesos irreversibles", Selecciones Científicas, Madrid
(1974).

Bazarov, I., "Thermodinamique", Editions Mir, U.R.S.S. (1989).

Zemansky, M. W., Dittman, R. H.,"Calor y Termodinámica", McGraw-Hill, Mexico (1990).
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
Callen, H. B., "Thermodynamics and an introduction to thermostatistics", John Wiley & Sons, USA (1985).

Curie, P., "Oeuvres de Pierre Curie", Société française de physique (1908).

Feynman, "Física", Cap. 46.

De Teresa, J. M., Lumen, 6, 32 (1993).

Hollinger, H. B., Zenzen, M. J., Journal of Chemical Education, 68, 31, (1991).

Onsager, L., Physical Review, 37, 405, (1931); 38, 2265, (1931).

Yao, Y. L., J. hem. Phys., 48, 537 (1968).

Galindo Tixaire, A., "Tras el tiempo" (Discurso inaugural del año académico 1994-1995), Real Acadermia de
Ciencias Exactas, Físicas y Naturales, (1994).
CUESTINARIO
1. Que opina sobre la irreversibilidad?
2. en la naturaleza los procesos que se llevan a cabo son del tipo reversible o irreversible?. Explicar por qué
3. Que relación tiene las leyes de la termodinámica con la irreversibilidad?
4. Indica la importancia de la entropía con la reversibi