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La tercera ley de la
termodinámica
3era Ley
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La tercera ley se generó en 1923 por Lewis y Randall. Su
base experimental surgió del estudio de las propiedades de
materiales a muy bajas temperaturas, en particular de la
capacidad calorífica.
Todas las ecuaciones que hemos usado tratan con
incrementos en las funciones termodinámicas –por ejemplo
DU, DH o DS. Mencionamos que sólo podemos medir los
valores relativos de U o H. por ejemplo:
T
U  (T )  U 0   CV dT
0
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El valor de la energía a T = 0 es una constante
desconocida.
La tercera ley nos permite medir valores absolutos de la
entropía para cualquier sustancia.
Entropía a 0 Kelvin
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Más aún que la 1ª. o 2ª ley, la 3ª ley está íntimamente
relacionada con la cuantización de la energía y la teoría
cinética del calor.
No discutiremos ahora la aproximación estadística de la
entropía (Boltzmann).
Por ahora diremos solamente que un incremento en la entropía
está asociado con un aumento en el desorden del sistema (la
entropía aumenta al subir la temperatura, aumenta al mezclar,
en la fusión de sólidos, en la vaporización de líquidos). En
realidad la entropía está asociada con el grado de organización
de un sistema. imagen
La experiencia nos dice que la entropía de una sustancia
tiende a un mínimo cuando T→0, de tal forma que Cp/T se
mantendrá en un valor finito. A alguna temperatura lo
suficientemente baja, la energía térmica disponible es pequeña
que todos los modos de movimiento se vuelven “inactivos” y la
capacidad calorífica se aproxima a 0
Cp de KCl vs (a) T; vs (b) T3
Cpm/(J/K)
Cpm/(J/K)
0.3
1.0
0.5
0.1
0
2000
6
3
(a)
T /K
9
0
1000
(b)
(T /K)3
3era Ley
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La evidencia experimental también muestra
que la entropía de todas las sustancias
cristalinas puras se acerca al mismo límite que
la capacidad calorífica: S0 cuando T→0
La 3ª Ley expresa que la entropía de todos
los sustancias perfectamente cristalinas y
puras es la misma a T=0; a esta única
constante, S0, se le da el valor de cero
Entropía de la 3ª ley
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Dado que la entropía de una sustancia es cero a 0 K, la entropía
a cualquiera otra temperatura se puede calcular con la ecuación:
T
C
S (T )  S0   p dT
T
0
tomando en cuenta las discontinuidades en la capacidad
calorífica durante los cambios de fase. Este cálculo
normalmente se hace por integración numérica o gráfica de los
datos de capacidad calorífica.
En la práctica la capacidad calorífica no puede medirse por
debajo de 1 K. La zona entre 0 y la menor temperatura lograda
se llena con la teoría:
Debye mostró que la capacidad calorífica a bajas temperaturas
está dada por: Cpm = aT3, en donde a es una constante
característica de cada sustancia.
sustancia
So (J/Kmol)
sustancia
So (J/Kmol)
Al2O3(s)
50.99
HCl(g)
186.7
Br2(g)
245.3
H2S(g)
205.6
Br2(l)
152.3
I2(g)
260.6
C(s, diamond)
2.439
I2(s)
117
C(s, graphite)
5.694
N2(g)
191.5
CH4(g)
186.2
NH3(g)
192.5
CO(g)
197.9
NO(g)
210.6
CO2(g)
213.6
NO2(g)
240.5
CaCO3(s)
88.7
Na2CO3(s)
136
CaO(s)
39.75
NaCl(s)
72.4
Cl2(g)
223.0
O2(g)
205.0
F2(g)
203
O3(g)
238
Fe(s)
27.2
P(s, white)
44.4
Fe2O3(s)
90.0
P(s, red)
29
H2(g)
130.6
S(s, rhombic)
31.9
H2O(g)
188.7
S(s, monoclinic)
32.6
H2O(l)
69.94
SO2(g)
248.5
H2O2(l)
92
SO3(g)
256.2
3ª ley de la termodinámica
no puedes llegar ahí desde aquí!

Field On
H = H1
Successive isothermal magnetization
and adiabatic demagnetization {The
Adiabatic (S decreases)
engine that almost could}
•
Isothermal (T decreases)
e-
Principle: Unpaired of a parmagnetic
substances are randomly oriented, can be
aligned with external magnetic field
T
Field Off
H=0
Process:
1. Turn on magnetic field in isothermal
environment. e- oriented. S decreases.
2. Turn off magnetic field in adiabatic
environment. e- randomize, and energy
decreases. T decreases.
Repeat
S
3rd Law of Thermodynamics
You can’t get there from here!
• Temperature can be successively reduced
• Each temperature increment gets smaller and
•
smaller as temperature gets lower and lower
In limit as number of steps ∞,
T  0K
• Unfortunately, you can never reach the limit!
3rd Law (alternate statement):
It is impossible by any procedure, no matter how idealized to
reduce the temperature of any system to absolute zero in a finite
number of operations
3rd Law Entropies

Entropies reported on the basis that S(0) = 0 are 3rd Law
entropies
•

If substance is in standard state these are expressed Sø(T)
Standard reaction entropy (DrSø) is analogous to standard
reaction enthalpy (DrHø)
•
Sum of std. entropies of products -Sum of std. entropies of
reactants
D r S 

vDSm 
products

vDSm
reac tants
where v  stoichiometric coefficient of species
• Appropriate stoichiometric factors used