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Termodinámica
Tema 9 (segunda parte)
Limitaciones de la 1ra. ley de la termodinámica
Procesos espontáneos o irreversibles
• Una cascada corre cuesta abajo
• Un terrón de azúcar se disuelve en una taza de café
• El agua se congela a 1 atm, por debajo de 0 °C y el hielo se funde por encima de 0 °C
• El calor fluye de un objeto más caliente a un objeto más frío
• Un gas se expande en una bombilla al vacío
• El hierro expuesto al oxígeno y al agua forma
herrumbre
espontáneo
no espontáneo
9.1
Procesos espontáneos
9.2
¿Una disminución en la entalpía significa que una reacción
procede espontáneamente?
Reacciones espontáneas
CH4 (g) + 2O2 (g)
CO2 (g) + 2H2O (l) DH0 = -890.4 kJ
H+ (ac) + OH- (ac)
H2O (l) DH0 = -56.2 kJ
H2O (s)
NH4NO3 (s)
H2O (l) DH0 = 6.01 kJ
H2O
NH4+(ac) + NO3- (ac) DH0 = 25 kJ
9.3
Entropía (S) → función de estado
La entropía se relaciona con el desorden
Segunda ley de la termodinámica
La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y
permanece inalterada en un proceso en equilibrio
Proceso espontáneo
o irreversible
Proceso en equilibrio
o reversible
DSuniverso = DSsistema + DSambiente > 0
DSuniverso = DSsistema + DSambiente = 0
Proceso que NO se produce
DSuniverso < 0
9.4
La entropía (S) es una medida del desorden o aleatoriedad de un sistema
S = kB ln (desorden)
S
desorden ≈ 
donde: kB = constante de Boltzman
desorden
número de microestados o estados microscópicos
S = kB ln 
monóxido de carbono
CO
>  > S > desorden
9.5
Variación de la entropía (DS)
DS = Sf - Si
Cuando el estado final es más desordenado que el estado inicial, se cumple:
Sf > Si
DS > 0
Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado que el estado líquido y el estado
líquido es más ordenado que el estado gaseoso
líquido
Ssólido< Slíquido<< Sgas
H2O (s)
H2O (l)
DS > 0
H2O (l)
H2O (s)
DS < 0
sólido
9.6
Procesos que
conducen a un
aumento en la
entropía
Sólido
Líquido
(DS > 0)
Líquido
Disolvente
Soluto
Disolución
Sistema a T1
Sistema a T2 (T2 > T1)
9.7
¿Cómo cambia la entropía del sistema para cada uno de los procesos
siguientes?
(a) condensación de vapor de agua
el desorden disminuye
→
la entropía disminuye (DS
< 0)
(b) formación de cristales de sacarosa de una disolución sobresaturada
el desorden disminuye
→
la entropía disminuye (DS
< 0)
(c) calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C
el desorden aumenta
→ la entropía aumenta (DS > 0)
(d) sublimación del hielo seco
el desorden aumenta
→
la entropía aumenta (DS
> 0)
9.8
Tercera ley de la termodinámica
La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura
del cero absoluto (0 K)
9.9
Tercera ley de la termodinámica
S = kB ln 

número de microestados o estados microscópicos
1 microestado
 =1
S = kB ln 1
S=0
monóxido de carbono
CO (s)
O2 (g) → O2 (l) → O2 (s)
cristal ( = 1)
9.10
Tercera ley de la termodinámica
DS = Sf - Si
cuando Si = 0
DS = Sf
se denomina entropía absoluta
es un valor verdadero y no un valor obtenido utilizando
alguna referencia arbitraria
La tercera ley de la termodinámica permite determinar
la entropía absoluta de las sustancias
9.11
Variación de la entropía en una reacción química (DS0R)
La entropía estándar de una reacción (DS0R) es el cambio de la entropía para
una reacción a 1 atm de presión
DS0R = S n S0 (productos) - S n S0 (reactivos)
aA + bB
cC + dD
DS0R = [cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B)]
¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente reacción a 250C?
2CO (g) + O2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/K•mol
2CO2 (g)
S0(CO2) = 213.6 J/K•mol
S0(O2) = 205.0 J/K•mol
DS0R = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
DS0R = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol
9.12
Signo de DS0R en una reacción química
Cuando los gases son producidos (o consumidos)
•
Si una reacción produce más moléculas de gas que las que consume → DS0 > 0
•
Si el número total de moléculas de gas disminuye → DS0 < 0
•
Si no hay cambio neto en el número total de moléculas de gas , entonces DS0
puede ser positivo o negativo PERO será un número pequeño
¿Cuál es el signo de la variación de entropía para la reacción siguiente?
2 Zn (s)
+ O2 (g)
2 ZnO (s)
El número total de moléculas de gas disminuye
→ DS es negativo
9.13
ΔS0R (reacción química)
ΔSsistema
cálculo sencillo
2da. ley de la termodinámica
?
Proceso espontáneo
o irreversible
DSuniverso = DSsistema + DSambiente > 0
• para eliminar el ambiente (DSambiente= 0) hay que trabajar en un sistema aislado
Las condiciones del laboratorio son:
m= cte.
V=cte.
E=cte.
m = cte.
P = cte.
T = cte.
sistema cerrado
9.14
Energía libre de Gibbs (G) → función de estado
La energía libre de Gibbs permite predecir la espontaneidad de una reacción química en
base a propiedades exclusivamente del sistema (sin tener en cuenta el ambiente) y nos
permite trabajar en las condiciones del laboratorio
G = H–TS
def.
DG = DH – D(TS)
DG = DH – TDS - SDT
cuando T = cte.
Josiah Willard Gibbs
(1839–1903)
DG = DH – TDS
para un proceso a temperatura constante
9.15
Energía libre de Gibbs
Para una reacción a T = constante
DG = DH – TDS
Criterio de espontaneidad
DG < 0
la reacción es espontánea de reactivos a productos R → P
DG > 0
la reacción es espontánea de productos a reactivos P → R
DG = 0
la reacción está en equilibrio R
P
9.16
Cálculo de la variación de la energía libre estándar (ΔG0)
La energía libre estándar de reacción (DG0R ) es el cambio de energía
libre para una reacción a 1 atm de presión
DG0R = S n ΔG0f (productos) - S n ΔG0f (reactivos)
donde: DG0f es la energía libre estándar de formación
La energía libre estándar de formación (ΔG0f) representa la variación de energía libre
estándar puesta en juego cuando se forma un mol de sustancia a partir de sus
elementos en su estado más estable a una presión de 1 atm y a una temperatura dada
La energía libre estándar de formación (DG0f) de los elementos en su forma más estable por
convención es cero (a cualquier temperatura)
Ejemplos:
DG0f (O2, gas) = 0
DG0f (C, grafito) = 0
9.17
¿Cuál es la variación de la energía libre estándar (DG0R) para la
siguiente reacción a 25 0C?
2C6H6 (l) + 15O2 (g)
12CO2 (g) + 6H2O (l)
DG0R = S n ΔG0f (productos) - S n ΔG0f (reactivos)
DG0R = [12DG0f (CO2) + 6DG0f (H2O)] - [ 2DG0f (C6H6)]
DG0R = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ
¿Es la reacción espontánea a 25 0C?
DG0 = -6405 kJ < 0
SI es espontánea
9.18
La energía libre de Gibbs como criterio de espontaneidad de
reacciones químicas
DG = DH - TDS
término
energético
a T = constante
término entrópico
La energía libre de Gibbs representa en forma simultánea las dos
tendencias en la evolución espontánea de un sistema a T=cte: hacia
la energía mínima y hacia el desorden máximo
9.19
DG = DH - TDS
Caso 1:
ΔH = -
ΔG < 0 reacción espontánea R → P
ΔS = +
Caso 2:
ΔH = +
ΔS = -
ΔG > 0 reacción espontánea P → R
Caso 3:
ΔH = +
a) Baja T → ΔG > 0 reacción espontánea P → R
ΔS = +
b) Alta T → ΔG < 0 reacción espontánea R → P
9.20
Qué es una temperatura baja o alta?
Temperatura de equilibrio
Teq
DG = DH - TDS
En el equilibrio se cumple: ΔG = 0
Teq = DH / DS
0 = DH - TDS
Por ejemplo
Teq= 500K
bajas T significa T < 500K
altas temperaturas indica T > 500K
T=500K indica reacción en equilibrio
Caso 4:
ΔH = -
a) Baja T → ΔG < 0 reacción espontánea R → P
ΔS = -
b) Alta T → ΔG > 0 reacción espontánea P → R
9.21
9.22
Temperatura y espontaneidad de reacciones químicas
CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
DH0 = 177.8 kJ
DS0 = 160.5 J/K
DG0 = DH0 – TDS0
T= 25 0C
DG0 = 130 kJ
espontánea P → R
DG0 = 0 → Teq= 835 0C
a T > 835 0C
DG0 < 0
espontánea R → P
9.23