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Primera Ley de la Termodinámica
dE = dq + dw
wrev = - P dV a P=cte
Para un cambio infinitesimal:
dE = dq + dw
dE = dq – PdV
(P = cte)
En la definición de trabajo (w) se incluye un signo negativo para obtener trabajo positivo realizado sobre el sistema
Si se suministra calor a un sistema (+dq), éste se expandirá (+dV), realizando trabajo sobre
el entorno (- PdV). El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido, es
compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.
Expansión isotérmica de una
burbuja de gas en ascenso.
Al bajar P, la burbuja se expande
liberando calor al entorno (el
cambio en el volumen es positivo).
Para mantener T constante, el gas
debe absorber calor del entorno:
Dq = -Dw ;
Dw < 0 (libera trabajo) ;
Dq > 0 (absorbe calor).
¿Qué pasaría si se aumenta la presión del sistema?
La experiencia nos dice que ciertos procesos funcionan solo
espontáneamente en una dirección o en otra. Esto permite que
deduzcamos la segunda ley.
• La formulación de Kelvin: es imposible construir un motor
que, trabajando en ciclos, no produzca ningún efecto con
excepción de la extracción del calor de una fuente y la
producción del trabajo.
• La formulación de Clausius - es imposible construir un motor
que, trabajando en ciclos, no produzca ningún efecto con
excepción de la transferencia del calor de un cuerpo más frío
a uno más caliente.
• Segunda Ley de la Termodinámica introduce el termino entropía,
dq
dS 
T
(reversible)
S
dq
dS 
T
(irreversible)
• Una parte de la entalpía del sistema no es convertible en trabajo
(w) (PdV) debido a que es consumida en el incremento de la
entropía
• Lo cual puede replantearse como “se requiere cierta cantidad de
trabajo para incrementar la entropía del sistema”
Segunda Ley
El primer texto de Gibbs (1875) en su memoria clásica “ A cerca del equilibrio de sustancias
heterogéneas”
La comprensión de las leyes que gobiernan cualquier material en el sistema se facilita
enormemente considerando la energía y la entropía del sistema en los varios estados en que
sea posible
¿Qué determina que los procesos químicos ocurran o no? simplemente las diferencias de la
"energía química“ entre los estados del equilibrio.
Los procesos pueden ocurrir espontáneamente si están en la dirección de bajar la energía
química y por lo tanto no pueden ocurrir espontáneamente en la dirección opuesta.
Partiendo del hecho de que el trabajo máximo es el se realiza en proceso reversibles
tenemos que
V2
 wirr   wrev   wmax   PdV
V1
S2
qirr   TdS
V2
 wirr   PdV
S1
dqrev
 dS
T
DE  q  w
V1
dqirr
dS 
T
Sabemos que el máximo trabajo aprovechable es el que se realiza durante un proceso
reversible, en cualquier otro proceso el trabajo no será el máximo. De tal forma que el
trabajo siempre será menor o igual al trabajo PdV máximo reversible, en realidad
siempre es menor. Matemáticamente se plantea así
V2
Wrev  W max    PdV
Wirrev  Wrev  W
V2
max
   PdV
V1
V1
En el caso del calor, cantidad del calor liberado en cualquier proceso, siempre será menor
al máximo calor liberado en un proceso reversible. Es decir, en cualquier proceso
irreversible el cambio de entropía (dS) es mayor que dq/T
Proceso reversible
S2
Qirrev  Qrev   TdS
S1
dq
dS 
T
Proceso irreversible
S2
Qirrev   Tds
S1
dq
dS 
T
DE  q  w
V2
 w   PdV
S2
q   TdS
V1
S1
Segunda Ley de la Termodinámica
“La segunda ley establece que existe una dirección natural en la que las reacciones tienden a
ocurrir. Esta dirección es la de mayor entropía del sistema y su entorno”.
Ecuación Fundamental
dE = dq + dw
dqrev = T dS
a T= cte
dwrev = - P dV a P= cte
dE = TdS – PdV
E=E(S,V)
En cualquier proceso espontáneo irreversible el cambio de entropía es mayor que el cociente
del calor recibido (dq) por el sistema dividido por la temperatura absoluta (T), es decir
dq
dS 
T
La segunda Ley de la Termodinámica
•
•
•
En el siglo 19 ocurrió la revolución industrial, uno de los detonantes fue la invención
de las maquinas de vapor (de todo tipo). En su desarrollo, siempre se tubo la limitante
que ninguna maquina tenia 100% de eficiencia. La razón es que parte del calor
utilizado para la expansión, también debe de ser utilizado para la compresión.
Podemos entender entonces, que cierta parte del calor absorbido por el sistema no es
convertido en trabajo, debido a que es consumido en el aumento de la entropía, es
decir parte del calor se consume en el aumento de entropía
Entonces podemos concluir, que los únicos sistemas que convierten todo el calor en
trabajo son los sistemas reversibles, los cuales son aquellos que evolucionan de un
estado de equilibrio a otro, sin nunca abandonar su estado de equilibrio, lo cual es
imposible en la naturaleza. Además, el máximo trabajo aprovechable es también el
que se desarrolla en procesos reversibles.
La Segunda Ley de la Termodinámica nos dice: En cualquier proceso reversible, el
cambio de entropía (dS) del sistema es igual al calor recibido por el sistema (dq)
dividido por la temperatura absoluta (T)
dq
dS 
T
El sistema tendrá la máxima entropía en el equilibrio.
Segunda Ley de la Termodinámica
En un sistema aislado, los cambios espontáneos ocurren en la dirección de aumento de
entropía
El universo tiende a una máxima entropía (S)
Esta ley introduce la función de estado S, llamada
entropía, que es una medida de la uniformidad en la
concentración de energía. Los procesos naturales
espontáneos tienden a igualar los gradientes de
energía, o visto de otra manera, a aumentar el
desorden interno del sistema. A mayor uniformidad en
la concentración de la energía (o desorden del
sistema), mayor será la entropía.
Si se tiene un sistema aislado, con un gas en cada
uno de los diferentes compartimientos. Al remover la
pared que los divide, los gases se expandirán y
mezclarán espontáneamente de manera irreversible.
Sinicial
Sfinal
El estado final tiene mayor entropía por ser más
uniforme (tener mayor desorden).
DS = Sfinal - Sinicial  0
(S gas) baja P > (S gas) alta P > S líquido > S sust. amorfa > S sólido
Mayor entropía -------------------------------------------Menor entropía
Gas  ------------- liquido -------------------  sólido
Segunda Ley de la Termodinámica
La segunda ley establece que existe una dirección natural en la que las reacciones
tienden a ocurrir. Esta dirección es la de mayor entropía del sistema y su entorno.
El sistema tendrá la máxima entropía en el equilibrio.
Segunda Ley de la Termodinámica
En un sistema aislado, cambios espontáneos ocurren en la dirección de aumento de
entropía
El universo tiende a una máxima entropía (S)
dq
dS 
T
Tercera Ley de la Termodinámica.
La entropía de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es cero en
el cero absoluto (0 kelvin = -273.15ºC). La entropía de las demás sustancias es positiva.
Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presión) los cristales se vuelven cada vez más
ordenados, las sustituciones atómicas son menores y la entropía disminuye.
(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slíquido > Ssust. amorfa > Ssólido
En mediciones y trabajos experimentales de laboratorio se ha demostrado que la capacidad
calorífica disminuye cuando la temperatura disminuye, y tiende a cero cuando la
temperatura tiende a cero. Si tomamos en cuenta las siguientes relaciones matemáticas
dqrev = T dS
a T= cte
dq
dq  CdT y dS  C
T
Tenemos que
 dT 
dS  Cp  
T 
Donde vemos que, si la capacidad calorífica es cero en el cero absoluto de temperatura,
entonces dS también será cero (dS=0). Esta condición nos revela lo que se le ha llamado
Tercera Ley de la Termodinámica
La Tercera Ley de la Termodinámica dice: La entropía de todas las sustancias puras
cristalinas, llamadas también sustancias perfectamente ordenadas es cero en el cero absoluto de
la temperatura (0 ºK), y la entropía de todas las sustancias no cristalinas (amorfas) restantes es
positiva.
Por lo tanto la entropía de materiales como el diamante, corindón, piroxeno, olivino, cuarzo,
etc. son todas cero a T=0 ºK. Pero la entropía de otros materiales tales como el vidrio no puede
ser cero porque su estructura es amorfa y no cristalina. Si dejamos T1 ser el cero absoluto de
temperatura, entonces la entropía de cualquier mineral o sustancia cristalina pura a cualquier
temperatura podrá ser calculada.
lim Cp  0
t o
Lo que significa que
Cp
dt  0
lim

t
t o
Así tenemos que
lim S  0
t o
Donde vemos que, si la capacidad calorífica es cero en el cero absoluto de
temperatura, entonces dS también será cero (dS=0).
Esta condición nos revela lo que se le ha llamado Tercera Ley de la Termodinámica
De la Ecuación
dS rev 
dq
T
tenemos que
 dT 
dS  C 

T


Es decir ahora podemos calcular la entropía a una T cualquiera, conociendo la entropía a
una T dada, por ejemplo a 298.16 K (25ºC) y 1 bar, entonces se puede integrar al anterior
ecuación desde un valor conocido T0= 298.16 K (25ºC) a una T desconocida, así tenemos
 dT 
T 0 d S  T 0 C  T 
T
T
Por lo tanto la entropía de materiales como el diamante, corindón, gibsita, piroxeno,
olivino, cuarzo, etc. son todas cero a T=0 OK. Pero la entropía de otros materiales
tales como el vidrio no puede ser cero porque su estructura es amorfa y no
cristalina. Si dejamos T1 ser el cero absoluto de temperatura, entonces la entropía
de cualquier mineral o sustancia cristalina pura a cualquier temperatura será
T  298
T
Cp
S 
dT
T
T 0
por ejemplo a 298
OK
S 298 

T 0
Cp
dT
T
Utilizando las relaciones matemáticas anteriores y además
recordando que QP=H, entonces tenemos que
 dq
P
  dH   C P dT
dT
dS  C P
T
 dH   C
dT
dS

C

 PT
T
P
dT
H T  H T 0 
 C dT
P
Entalpía
T 0
T
ST  ST 0 

T 0
CP
dT
T
Entropía
c
C P  a  bT  2
T
Esto nos indica que podemos calcular tanto la entalpía H como la
entropía S desde una T=0 a una T cualquiera:
Entalpía H, sustancias puras como una función de la
temperatura, es decir, como calcular H a diferentes
temperaturas mediante la integración de Cp
T
H T  H T 0 
 C dT
P
T 0
T  800
T  800
c
H T 800  H T  25   CP dT  H T  25   (a  bT  2 )dT
T
T  25
T  25
T  800
T  800
T  800
dT
H T 800  H T  25  a  dT  b  TdT  c  2 
T
T  25
T  25
T  25


b 2
1 
1
2
H T 800  H T  25  a (T  298)  T  298  c 

2
 T 298 
Entropía S, sustancias puras como una función de la
temperatura, es decir, como calcular S a diferentes
temperaturas mediante la integración de Cp
T
dT
ST  ST 0   CP
T
T 0
dT
c  dT

ST  ST  0   CP
 ST  0   a  bT  2 
T
T  T
T 0
T 0 
T
T
T  800
T  800
T  800
dT
dT
dT 1
ST 800  ST  25  a 
b  T
c  2 
T
T
T T
T  25
T  25
T  25
T  800
T  800
T  800
1
dT
ST 800  ST  25  a  dT  b  dT  c  3 
T
T
T  25
T  25
T  25
c 1
1 
 T 
ST 800  ST  25  a ln 
  bT  298   2 
2 
2T
298 
 298 
Entropía estándar de reacción DSºr
El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimétricamente valores
absolutos de la Entropía molar estándar Sº para sustancias cristalinas
puras, y a partir de los valores de Sº podemos calcular la Entropía estándar
de reacción DSºr .
Sº (J mol-1 K-1)
CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita
agua
yeso
CaSO4 (s)
H2O (l)
DSºreacción
=
SSºproductos – SSºreactivos
DSºr
= Sºyeso – (Sºanhidrita +2 Sºagua)
ΔSºr
= 194.1 – (106.7 + 2(69.91))
= 194.1 - (106.7+139.82)
= - 52.42
CaSO4 . 2H2O (s)
106.7
69.91
194.1
En termodinámica las unidades de
temperatura son siempre Kelvin (K)
La energía libre de Gibbs
E = q + w wrev = - PΔV y qrev= TDS Δ EP,T = q + w = TΔS-PΔV dE=TdS-PdV
(la ecuación mas importante) y se le conoce como “ La ecuación fundamental”
dE=TdS-PdV
 E 
 E 
  T y 
  P
 S V
 V  S
Se han postulado las Leyes de la Termodinámica, pero aun no hemos demostrado que E
sea una variable de estado que exprese su mínimo para sistemas con valores dados de S
y V.
El calculo nos dice que en el mínimo o el máximo de una función, las derivadas o
diferenciales de la función son cero, es decir dES,V=0. En nuestro caso solo nos
referimos a un mínimo de energía, lo que nos indica la posición estable o de equilibrio
de un sistema o modelo.
Existe una transformada conocida como “Transformada de Legendre” que pudiera
sernos útil para alcanzar nuestro propósito.
Empezamos con una función E = E(S,V), que nos genera o aporta una nueva funcion
(que llamaremos G) la cual tiene como variables independientes (no S ni V) a las
derivadas parciales de E con respecto a S y V.
E=E(S,V); dESV=0
dE=TdS-PdV
La transformada de Legendre se obtiene al restar de la función inicial (E) el producto de
cada variable independiente (S y V) por las derivadas parciales con respecto a cada
variable de la función inicial (E). Matemáticamente tenemos:
 E 
 E 

T



  P
 S V
 V  S
 E 
 E 
G  E S

V


  E  ST  VP  E  VP  ST
 S V
 V  S
G = H – TS
G  E  VP  ST  ( E  VP )  ST  H  ST
dE  TdS  PdV
En matemáticas se dice que dos funciones diferenciables f y g son una
transformada de Legendre si cada una de sus primeras derivadas son función
inversa de la otra:
dE=TdS-PdV
G = E + PV - TS
El diferencial de G es:
dG = dE + PdV + VdP – TdS – SdT
Sustituyendo dE = TdS – PdV
dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT
dG=VdP-SdT
dG = VdP – SdT
G = H – TS
Retomamos la segunda Ley
• Existe una propiedad de los sistemas, entropía (S), la cual siempre
aumenta en reacciones espontáneas en sistemas aislados que tienden al
equilibrio (aquellos con E y V constantes): La ecuación es ΔSU,V 0
• Lo cual implica que:
• Existe una propiedad de los sistemas, energía libre (G), la cual
siempre disminuye en reacciones espontáneas en sistemas a T y P
constantes cuando el sistema tiende al equilibrio: la ecuación ΔGT,P0

O
O
O
DH RO  H yeso
 H anhidrita
 2 H agua

DH RO  2022.63  (1434.11  (2  285.83))  16.86 Kj 1000  16860 J

O
O
O
DS RO  S yeso
 Sanhidrita
 2Sagua

DS RO  194.1  (106.7  (2  69.91))  52.42 J mol O K


DGRO  DH RO  T DS RO  16860 j  298.15 O K  52.42 J mol O K  1230.977 J
DGRO  1230.977 j  1.2309 Kj
O
O
O
DGRO  Gyeso
 (Ganhidrita
 2Gagua
)
DGRO  1797280 j  (1321790 j  (2  237129 j ))  1232 j  1.232kJ
G = H – TS


DGRO  DH RO  T DS RO  16860 j  298.15 O K  52.42 J mol O K  1230.977 J
G = H – TS


DGRO  DH RO  T DS RO  16860 j  298.15 O K  52.42 J mol O K  1230.977
La energía libre de Gibbs
tiende a decrecer en procesos
espontáneos
como en el caso de la
transformación De la mezcla
agua+anhidrita=yeso
La energía libre de Gibbs se define como:
G = H – TS
y
dG = dH – TdS
G es una variable de estado que siempre disminuye en un proceso espontáneo y
alcanza el mínimo en sistemas en equilibrio. Es útil para definir la espontaneidad de
una reacción, o cual lado de la reacción es más estable a ciertas condiciones de P y T.
Equivale a la “energía química” de la figura.
Proceso espontáneo, a P y T cte.:
Si G productos < G reactantes
dGT,P = G productos - G reactantes
dGT,P < 0
En el equilibrio, a P y T cte.:
G reactantes = G productos
Ghielo > Gagua
Gagua > Ghielo
dGT,P = 0
Para la reacción: CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s)
DG0R = DH0R – TDS0R
DGºr = DHºr – TDSºr
= – 16860 –298.15(-52.42)
DGºr = – 1231 J
DHºr = -16.86 kJ = -16860 J
T = 25ºC = 298.15K
DSºr = - 52.42 J K-1
DGºr es negativo, por lo tanto la reacción ocurre espontáneamente. Yeso es más estable que
anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la superficie de la tierra (25ºC y 1 bar).
Nota: Sólo la combinación de anhidrita + agua es metaestable, anhidrita sola no lo es.
Energía Libre de Gibbs de Formación DGºf
Se puede calcular la DGºf de cualquier sustancia a partir de los valores de DHºf y DSºf .
CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita
G = H –TS
agua
yeso
DG0R = DH0R – TDS0R
DGºr = SDGºf productos – SDGºf reactivos
Cálculo de DGºf para anhidrita:
Ca (s) + S (s) + 2O2 (g)  CaSO4 (s)
Sº (J mol-1 K-1)
41.42
31.80
205.138
106.7

DSºf
DSºfCaSO4
= SSº productos – SSºreactivos
= 106.7 – 41.42 – 31.80 – 2*205.138
= – 376.796 J mol-1 K-1
DG = DH – TDS
DGºfCaSO4 = DHº fCaSO4 – TDSº fCaSO4
DGºfCaSO4
= -1434110 – 298.15(-376.796)
= -1321768 J
En tablas:
DGºfCaSO4 = -1321790 J
DGºfH2O = -237129 J
DGºfCaSO4 . 2H2O = -1797280 J
Se han calculado los
valores de DGºf para
un gran número de
sustancias y se
encuentran en tablas.
Con estos valores se
puede calcular
directamente el cambio
en la Energía Libre de
Gibbs de reacción:
DGºr = SDGºf productos – SDGºf reactivos
= – 1797280 – (– 1321790) – 2(– 237129)
DGºr = – 1232 J
G Dependiente de T y P
En tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estándar (25 ºC y 1 bar),
pero en problemas petrológicos nos interesa conocer las condiciones de equilibrio a
otros valores de P y T, para establecer la posición de una curva de reacción en un
diagrama P-T (no sólo su pendiente).
Ejercicio : Transformación polimórfica de CaCO3
CaCO3

Calcita
CaCO3
Aragonita
Parámetros reportados a condiciones estándar: 298.16 K (25ºC) y 1 bar. El signo “º” indica que se trata de una
sustancia pura.
Componente
Fase
DH ºf
DG ºf
kJmol-1
Sº
Vº
Jmol-1K-1 cm3mol-1
CaCO3
Calcita
-1206.9
-1128.8
92.9
36.934
CaCO3
Aragonita
-1207.1
-1127.8
88.7
34.150
Calcular
DHºr
DGºr
DSºr
DVºr
¿Cuál de las dos fases será estable a condiciones atmosféricas?
Efecto de P y T (pendiente de la curva en diagrama P-T)
Ejercicio : Transformación polimórfica de CaCO3
Componente
CaCO3

CaCO3
Calcita

Aragonita
Fase
DH ºf
DG ºf
kJmol-1
Sº
Vº
Jmol-1K-1 cm3mol-1
CaCO3
Calcita
-1206,9
-1128,8
92,9
36,934
CaCO3
Aragonita
-1207,1
-1127,8
88,7
34,150
Parámetros reportados a condiciones estándar: 298.16 K (25ºC) y 1 bar.
El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.
Calcular
DHºr = -1207.10 - (-1206.9) = - 0.2kJ = 20J
DGºr = -1127.80 - (-1128.8) = 1 kJ = 1000J (T=298 K=25 °C, P=1 bar) = P1
DSºr = 88.7 -92.9 = - 4.2J
DVºr = 34.150 – 36.934 = - 2.784cm3= -0.2784Jbar-1
1 cm3 = 0.10 Jbar-1
¿Cuál de las dos fases será estable a condiciones atmosféricas?
Efecto de P y T (pendiente de la curva en diagrama P-T)
Ejercicio : Transformación polimórfica de CaCO3
CaCO3 
Calcita
CaCO3
Aragonita
dG = VdP – SdT
A 1 bar y 25 ºC
DGºfCc < DGºfA
SºCc > SºA
VºCc > VºA
DGºr (prod. - react.) es
positiva
Reacción no ocurre espontáneamente; Calcita es más
estable a 1 bar y 25ºC
DSºr es negativo
dG = -S dT
Un aumento en T favorece a
Calcita (con mayor S)
(dG se vuelve más negativo)
DVºr es negativo
dG = VdP
Un aumento en P favorece a
Aragonita (con menor V)
(dG se vuelve más negativo)
PENDIENTE POSITIVA !!
GA = GCc
SºCc > SºA
VºCc > VºA
Aragonita
GA < GCc
P
m = dP/dT = DS/D V
Calcita
GCc < GA
T
dG A  VA dP  S A dT
dGC  VC dP  SC dT
VAdP  S AdT  VC dP  SC dT
 Joules 
 0

dP S A  SC
 4.2 J
K
 bar


 15.08 
dT VA  VC  0.2784 J 7bar
 Joules  0 K


 bar 
dP 15.08 bar

dT
1 0K
dP 1508 bar

dT 100 0 K
P
A
C
· P1
T
Efecto de la presión en ΔG
Punto no en equilibrio ( x, y)  ( P, T )  (1, 25)  P1
Gcalcita < Garagonita
Punto en equilibrio ( x, y)  ( P, T )  (3592, 25)  P2
dP dS D r S


dT dV D rV
Gcalcita = Garagonita
Ecuación de Clausius Clayperon
j
dP dS D r S
 4.2 molK bar
bar



 15.08
dT dV D rV  0.2782 j
K
K
bar
dP 15.08 1508


dT
1
100
P
A
C
P2
· P1
T
dG = VdP – SdT
Pendiente de la curva
En el equilibrio: GC = GA
Al variar P y T, pero permaneciendo en
la curva de equilibrio, el cambio en G de
las dos fases debe ser igual:
dGC = dGA
La ecuación de Clausius-Clapeyron
permite calcular la pendiente de la curva
de equilibrio en un diagrama P-T a partir
de valores de volumen molar y entropía
a diferentes valores de P y T.
C
VCdP – SCdT = VAdP – SAdT

A
(VC – VA )dP = (SC – SA)dT
dP (SC – SA)
---- = ----------dT (VC – VA )
P
A
C
dP dS DS
 4.2



 15.086
dT dV DV (0.2784)
· P1
T
dG = VdP – SdT
Efecto de la presión en ΔG
dG  VdP

P  equi
1
dG  
P  equi
1
D r GP0 equi  0
D rV 0 dP
D r GP  Peq  D r GP0 1bar  D rV 0 ( Pequi  1)
 D r GP0 1bar  D rV 0 ( Pequi  1)
Pequi
D r G  Ga  Gc  1128.8  (1128.8)  1.0 Kj  1000 j

D rV 0  D r GP0 1bar

D rV 0

j 

1
D rV V aVc  34.150  36.934   2.784cm3   0.10
  0.2784 jbar
bar 

j
bar
 0.2784 j  1000 j   1000.2784


 3592.95
 0.2784 j
 0.2784
1cm3  0.10
Pequi
Punto de equilibrio ( x, y )  ( P, T )  (3592,25)
P
A
C
ΔGºr = -1127.80 - (-1128.8) = 1 (T=298 K=25 °C, P=1 bar) = P1
dP
15.08 1508
 15.086 

dT
1
100
· P1
T
dG A  VA dP  S A dT
dGC  VC dP  SC dT
VAdP  S AdT  VC dP  SC dT
 Joules 
 0

dP S A  SC
 4.2 J
K
 bar


 15.08 
dT VA  VC  0.2784 J 7bar
 Joules  0 K


 bar 
dP 15.08 bar

dT
1 0K
T1= 25 °C = 298.15 °K
P1 = 3736 bar
dP 1508 bar

dT 100 0 K
P2=P1+1508 bar = 3592 bar + 1508 bar = 5100 bar
T2=T1+100 C°= 25 °C +100 °C =125 °C = 298.15 °K + 100 °K =398.15 °K
Punto 1 = (298.15, 3592)
Punto 2 = (398.15, 5100)
Efecto de la temperatura en ΔG
dG  DVdP  DSdT
dG  DVdP
DrG  DrG
0
T
0
T  298
t
   D r S 0 dT
298
D r GT0equi  0 en tempera tura de equilibrio
dG   SdT
0  DrG
0
T  298
 D r S T 298 
0
T  equi
298
dT
0  D r GT0 298  D r S T0298 (Tequi  298)
P
A
C
· P1
 D r GT0298  D r S T0298Tequi  298  D r S T0298
 298  D r S T0298  D r GT0298  D r S T0298Tequi
T
Pequi
D rV 0  D r GP0 1bar

D rV 0
T  cte
Tequi 
298  D r S T0298  D r GT0  298
P  cte
D r S T0298
Efecto de P y T en conjunto
dG  DVdP  DSdT
dG = VdP – SdT
dG  DVdP
dG   SdT
P
A temp. cte.
dG = VdP
P
 dG   DV
S
1
T
A presión cte.
dG = -SdT
Pequi
T  cte
dP DVS  dP DVS ( P  1)
1
1
P
T
 dG   DSdT   DS  dT   DS (T  T
ref
Tref
D rV 0  D r GP0 1bar

D rV 0
P
1
Tref
Tequi 
298  D r S T0298  D r GT0  298
P  cte
D r S T0298
)
Si asumimos Cp=0 y sabiendo que GT,P=0, tenemos que
P
dG  DVdP  DSdT
DGT , P   DGT
ref , Pref


 DV dP  
S
Pref
Teq
Tref
DSdT
DGT , P   DG 0  DVS ( Peq  1)  DS Teq  Tref   0


DG 0  DS 0 Teq  Tref  DV 0 Peq  DV 0

DS 0 Teq  Tref

DG
DV 0


 Peq
0
0
0
DV
DV
DV
DG 0
DS 0
Peq 

Teq  Tref  1
0
0
DV
DV
P bar   3592  15.086 Teq  25   1 para Teq  125
0


P bar   3592  15.086 125  25   1  5100 bar

CaCO3
CaCO3
Calcita
Componente
Fase
Aragonita
DH ºf
DG ºf
kJmol-1
Sº
Vº
Jmol-1K-1 cm3mol-1
CaCO3
Calcita
-1206.9
-1128.8
92.9
36.934
CaCO3
Aragonita
-1207.1
-1127.8
88.7
34.150
6000
P (bar)
5000
4000
Aragonita
GA < GCc
3000
2000
Calcita
GCc < GA
1000
0
0
100
200
300
T (K)
400
500
T1= 25 °C = 298.15 °K
P1 = 3736 bar
P2=P1+1510 bar = 3736 bar + 1510 bar = 5246 bar
T2=T1+100 C°= 25 °C +100 °C =125 °C = 298.15 °K + 100 °K =398.15 °K
P2 •
Punto 1 = (298.15, 3736)
Punto 2 = (398.15, 5246)
P
A
C
P1 •
T
Transformación Polimórfica de Al2SiO5
Distena (Cianita) – Andalucita - Silimanita
Datos termodinámicos
D H ºf
D G ºf
kJ/mol
kJ / mol
Distena
-2594.29
-2443.88
83.81
44.09
Andalusita
-2590.27
-2442.66
93.22
51.53
Silimanita
-2587.76
-2440.99
96.11
49.9
Sº
Vº
J/mol K cm3 / mol
9
8
7
6
P (Kb)
Fase
5
Cianita
4
Silimanita
3
2
1
0
100
Andalucita
200
300
400
T (ºC)
500
600
700
Pero… que tal si Cp ≠ 0, aun sabemos que GT,P=0,
Para calcular la energía libre a condiciones de P, T y X diferentes
A las estándar el procedimiento es el siguiente
T
P
298
1
DCp
dT )  RT ln K eq
T
298
T
DG( P ,T , X )  DH ( 298,1)   DCpdT   DVdP  T (DS( 298,1)  


b 2
1 
1
2
H T 800  H T  25  a(T  298)  T  298  c 

2
 T 298 
c 1
1 
 T 
ST 800  ST  25  a ln 
  bT  298   2 
2 
2T
298 
 298 
ΔG
ΔH
ΔS
ΔV
ΔCp
energia libre, free energy
entalpia
entropia
volumen
Capciadad calorifica a P constante (eat capacity)
Informacion necesaria: Composicion de los minerales (X) y P-T no
equilíbrio
Calculo de un diagrama de fases sencillo
• El diagrama de fases mas simple o mas sencillo es aquel que involucra un solo
componente, que puede existir en mas de una fase cristalina, es decir, un mineral que
tiene uno o mas polimorfos
• Un ejemplo es CaCO3, el cual puede existir como calcita y aragonita
• Se considera la siguiente reacción :
CaCO3 (aragonita) CaCO3 (calcita)
• Estas dos fases están en equilibrio cuando ΔrG=0
• Un limite de equilibrio de fases en un espacio PT es el locus de todos los
puntos donde ΔrG=0
•
•
•
•
•
•
Para la reacción: CaCO3 (aragonita)  CaCO3 (calcita)
ΔS° = 22.15 - 21.56 = 0.59 cal K-1 mol-1
ΔV° = (36.934 - 34.150)/41.839 = 0.0665 cal bar-1 mol-1
dP/dT = (0.59 cal K-1 mol-1)/(0.0665 cal bar-1 mol-1)= 8.867 bar K-1
Esto indica una pendiente positiva para el limite de equilibrio en un diagrama de
fases PT a condiciones de presión y temperatura cercanas a las condiciones
Standard
La fase calcita es la de baja presión, debido a que ocupa el mayor volumen molar.
También es la fase de mayor temperatura, porque es la fase de mayor entropía. Por
lo tanto, esquemáticamente el diagrama PT debe de lucir así.
Principio de Le Chatelier:
dG = VdP – SdT
P
Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema
responde de manera que la fuerza que causa
el cambio sea minimizada o moderada.
Cristales
GC < GL
+P
-T
Líquido
GL < GC
+T
-P
T
En la curva de fusión coexisten
cristales y líquido,
GL = GC (DG = 0)
SL > SC (DS > 0)
VL > VC (DV > 0)
Los diagramas de fases también se
determinan experimentalmente.
 Si aumenta P, el sistema responde
disminuyendo V.
A alta P serán más estables las fases que
ocupen menor volumen molar (cristales).
Al bajar P, el líquido, que generalmente
ocupa mayor volumen molar, será más
estable (ej. fusión por descompresión).
 Si aumenta T el sistema responde
aumentando S.
A alta T serán más estables los estados más
desordenados (líquido tiene mayor entropía).
A baja T serán más estables los estados más
ordenados (cristales tienen menor entropía)
La curva en este caso debe tener pendiente
positiva (al aumentar P, la temperatura de
fusión se desplaza a valores más altos). Este
caso es común en minerales y rocas.
•
•
Aplicación de la Ecuación de CLAPEYRON
La ecuación de Clapeyron derivada anteriormente en clase es :
• Para aplicarla, necesitamos la siguiente información:
•
V°calcita = 36.934 cm3 mol-1;
•
V°aragonita = 34.150 cm3 mol-1;
•
S°298,1(calcita) = 22.15 cal K-1 mol-1;
•
S°298,1(aragonita) = 21.56 cal K-1 mol-1.
• Para hacer que las unidades funcionen units, necesitamos convertir el
volumen de unidades de cm3/mol a unidades de cal/bar-mol.
• El factor de conversión es : 1 cal/bar-mol = 41.839 cm3 mol
Condiciones graficas del diagrama
Dos dimensiones
Tres dimensiones
•
•
•
¿En realidad como calculamos el limite de equilibrio?
Necesitamos determinar un numero suficiente de puntos o condiciones en el espacio
PT, donde se cumpla que ΔrG° = 0, los cuales definen el limite de fases
Debemos usar la siguiente ecuación
Pero debido que la dos fases están en equilibrio,
entonces lo siguiente es cierto
Al graficar los valores de la tabla anterior en un diagrama PT se
obtiene una línea que representa el limite de equilibrio de fases
P
DGT , P   DGTref , Pref  
T
 DV dP   DSdT
S
Pref
G0 = H0 – TS0
Tref
ΔG0 = ΔH0 – TΔS0
T

  DC dT  T 
T
DGT  DH Tref  TDSTref 
T
P
Tref
Tref
DC P
dT
T
H T  H Tref   C P dT
Tref
T
ST  STref 

Tref
DGT , P
CP
dT
T
T
T

 

D
C
P
  DH Tref   DCP dT   T  DSTref  
dT   DVS ( P  Pref 1 )

 

T
T
T
ref
ref

 

c
CP  a  bT  2  0
T