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Segundo Principio
de la Termodinámica
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
La entropía puede considerarse como una medida de la
probabilidad (desorden)
S
Sólido
S
Líquido
Gas
+
S
Soluto
Disolvente
Disolución
S
Segundo Principio de la Termodinámica
• Cualquier proceso que ocurre espontáneamente
produce un aumento de entropía del universo
Criterio de espontaneidad: DSuniv > 0
S
univ
equilibrio
proceso
tiempo
Segundo Principio de la Termodinámica
• En todo proceso reversible, la entropía del universo
permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.
Proceso reversible:
Proceso irreversible:
equilibrio
DSuniv = DSsis + DSent = 0
DSuniv = DSsis + DSent > 0
espontáneo
desigualdad de Claussius: DSuniv ≥ 0
Caso particular: Sistema aislado
Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna
DSent = 0  DSuniv = DSsis
Proceso reversible, sistema aislado:
Proceso irreversible, sistema aislado:
DSsis = 0
DSsis > 0
¡Ojo! Si no está aislado:
Hay que tener en cuenta
la variación de entropía del sistema y la de los alrededores.
En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.
2
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.
1er Principio
2º Principio
Energía interna (U)
Entropía (S)
DS  S2  S1  
2
1
Entropía
(S)
dq rev
T
• Función de estado
• Propiedad extensiva
• Unidades: JK-1
•Es una medida de la cantidad de energía que no está disponible para
efectuar trabajo
•Es una medida de la multiplicidad del sistema
El ciclo de Carnot
Alta
temperatura
q2
Baja
temperatura
motor
q1
W
MAQUINAS TÉRMICAS
W
Q
-w
Fuente de
calor
TC
qC
DU = 0 =q + w = qc + qf + w
Máquina
Térmica
-w
qf
Fuente Fría
-w = qc + qf
e = qc + qf / qc = 1 + qf / qc
Tf
qf -, qc +, e < 1
Es imposible la transformación completa de calor en trabajo en un
proceso cíclico
Deposito caliente a Tc
Qc
Motor
Deposito caliente a Tc
W
Qc
W
Motor
Qf
Depósito frío a Tf
Depósito frío a Tf
Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un
ciclo, no produzca otro efecto que la absorción de energía térmica
de un depósito y la realización de una cantidad igual de trabajo.
Kelvin-Planck
Los 4 pasos del ciclo de
Carnot
Paso 1. el gas absorbe calor (q2) de
la caldera a T2 y se expande
isotérmica y reversiblemente de V1
a V2:
Paso 2. el gas se expande
adiabática y reversiblemente de V2
a V3, su temperatura disminuye de
T2 a T1:
Paso 3. el gas se comprime de V3 a
V4 mientras está en contacto con el
condensador (T1) y desprende calor
(q1):
Paso 4. el gas se comprime
adiabática y reversiblemente de V4
a V1, calentándose de T1 a T2:
1
calor  q2
trabajo   RT2 ln
V2
V1
DU  0
2
calor  0
T1
trabajo  DU   CV dT
T2
3
calor  q1
trabajo   RT1 ln
DU  0
4
q0
T2
w  DU   CV dT
T1
V4
V3
Ciclo de Carnot
Sumando los 4 pasos
obtenemos, para el ciclo
completo:
qciclo  q2  q1
wciclo   RT2 ln
V2
V
 RT1 ln 4
V1
V3
DU ciclo  0
Y por lo tanto: -w = q2+q1
-w = q2-|q1|
También, como en los pasos
3 y 4 ΔU=0,
q1  RT1 ln
V4
;
V3
q2  RT ln
V2
V1
Ciclo de Carnot
Los volúmenes V1:V4 y V2:V3
deben estar relacionados.
Recordemos que:
Esto nos proporciona un
resultado para el calor y el
trabajo en términos de una
sola razón de volúmenes:
V2
V1
 R ln
  R ln
V3
V4
V
V
 2  1 arreglando :
V3 V4
V2 V3
V
V
  ln 2   ln 4
V1 V4
V1
V3
V2
 w  RT2  T1  ln
V1
V2
q2  RT2 ln
V1
V2
q1   RT1 ln
V1
3
CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA.
Sistemas cerrados
3.1. Proceso Cíclico.
dqrev
DS  S1  S1   dS 
0
T
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si es
reversible o irreversible.
3.2. Proceso Adiabático Reversible.
dqrev
DS   dS 
0
T
En un proceso adiabático reversible dqrev=0, luego ΔS=0.
En un proceso adiabático irreversible dqrev=???
3.3. Proceso Isotérmico Reversible.
dqrev 1
Qrev
DS  S2  S1   dS 
  dqrev 
T
T
T
3.4. Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles.
P = cte
dqrev  dH  nCPdT
[Tema 1]
DS  
2
1
dqrev
T
V = cte
dqrev  dU  nCV dT
[Tema 1]
nCP
DS  
dT 
T
T2
 nCPLn
T1
nCV
DS  
dT 
T
T2
 nCVLn
T1
Si
Cp= cte
y no hay
cambio de fase
Si
CV= cte
3.5. Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1
Qrev DH
DS  S2  S1   dS 
  dqrev 

T
T
T
T
DH cf
DScf 
Tcf
Fusión (sólido
líquido)
DS fus
Slíq > Ssol ; DSfus = Slíq- Ssol > 0
Evaporación (líquido
Sublimación (sólido
DHfus

>0
Tfus
>0
>0
gas) ΔHvap >0 luego ΔSvap >0
gas)
ΔHsub >0 luego ΔSsub >0
3.6. Cambio de Estado (Reversible o Irreversible)
de un Gas Ideal
DS  S2  S1
Función de estado
dqrev dU=dqrev+dwrev dU  PdV
CV dT  PdV
DS  


T dwrev= - PdV
T dU=dqV=CVdT
T
Si CV es constante
dT
P
DS  CV 
  dV
T
T
al ser la sustancia un Gas Ideal
P/T = nR/V
T2
V2
dT
nR
DS  CV 
  dV  CVLn  nRLn
T
V
T1
V1