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TEMA-17 ENTROPÍA. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. CUESTIONES RELACIONADAS CON EL SEGUNDO PRINCIPIO: ORDEN Y DESORDEN, ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES. --------------------------------------------------INTRODUCCIÓN ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO - PLANCK-KELVIN - CLAUSIUS TEOREMA DE CARNOT - COROLARIO TEOREMA DE CLAUSIUS ENTROPÍA: CONCEPTO TERMODINÁMICO DESIGUALDAD DE CLAUISIUS VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA EN LAS TRANSFORMACIONES CÁLCULO DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN DISTINTOS PROCESOS ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES - EFECTO DE LA TEMPERATURA ORDEN Y DESORDEN FÓRMULA DE REECH TRABAJO EN UNA TRANSFORMACIÓN ADIABÁTICA TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA FÍSICA Y QUÍMICA TEMA-17 INTRODUCCIÓN Cuando estudiamos el primer principio de la termodinámica hemos visto que en él se hacía un balance de la energía interna de un sistema y se expresaba: ΔU = Q + W , o bien en forma diferencial: dU = dQ + dW , una función de estado que depende del estado inicial y del final, y es una generalización del principio de conservación de la energía donde se incluye el calor como una de las formas posibles de intercambiar energía entre un sistema y su entorno. Este principio niega la posibilidad de que se verifiquen procesos en los que no se cumplan la conservación de la energía. El primer principio de la termodinámica no se opone a que si ponemos dos cuerpos en contacto, uno caliente y otro frío, sea el frío el que ceda calor al caliente, sólo exige que la energía absorbida por uno sea igual a la cedida por el otro. La experiencia indica que existe una restricción que, si se ponen en contacto dos cuerpos a temperaturas diferentes, aislados del medio por paredes adiabáticas, se transfiere calor del cuerpo más caliente al cuerpo más frío hasta que se alcanza el estado de equilibrio térmico entre ellos. Luego, debe existir otro principio que tenga en consideración esta limitación para poder determinar el sentido en que una transformación es posible. Este es el segundo principio de la termodinámica, que nos suministra el criterio acerca de la posibilidad de que un proceso tenga lugar bajo unas condiciones determinadas. El primer principio niega la posibilidad de crear o destruir energía, admite su transformación; el segundo limita o restringe la posibilidad de que esta energía circule en una dirección determinada. Una de las interpretaciones más claras del segundo principio es la que resulta de considerar las diferencias entre las dos formas de energía: calor y trabajo. En el primer principio no se hace ninguna distinción entre esas dos magnitudes, tanto calor (Q) como trabajo (W) se incluyen en el balance energético de este principio como simples términos aditivos medidos en las mismas unidades. d U = d Q + d. WAunque esto es cierto, respecto al balance energético total, la experiencia nos demuestra que existe una diferencia notoria de calidad entre calor y trabajo. Todo trabajo puede transformarse en calor, pero no todo el calor puede transformarse en trabajo. El segundo principio añade una nueva magnitud termodinámica denominada entropía ( S ), que expresa el sentido hacia el cual evoluciona un sistema. ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO El enunciado de PLANCK-KELVIN parte de la imposibilidad experimental de construir una máquina que convierta el calor extraído de una fuente térmica en trabajo, sin ceder parte del calor a otra fuente de temperatura más baja. O = Q+ + W - El enunciado de Planck-Kelvin dice: «No es posible construir una máquina térmica que, funcionando cíclicamente, tenga como único resultado absorber calor de un foco y convertirlo íntegramente en trabajo (W)». Puede transformarse íntegramente calor en trabajo, como ocurre en un proceso isotérmico, pero ojo, este no es un ciclo, es un proceso abierto, y el enunciado de Planck-Kelvin confirma esta dQ dW imposibilidad cuando la máquina funciona cíclicamente: dU 0 1 FÍSICA Y QUÍMICA TEMA-17 Una máquina térmica que convierte en trabajo todo el calor extraído de una fuente constituye lo que se ha denominado un móvil perpetuo de segunda especie. El segundo principio niega con rotundidad la posibilidad de obtener este móvil. Si el segundo principio no se cumpliera, sería posible impulsar un barco extrayendo calor del océano, o bien hacer funcionar una central térmica extrayendo el calor del aire. ENUNCIADO DE CLAUSIUS El enunciado de Clausius del segundo principio se basa en la experiencia, según la cual, es imposible que el calor pase de los cuerpos fríos a los cuerpos calientes sin la intervención de un agente externo. El enunciado de Clausius dice: «Es imposible construir una máquina que, funcionando acíclicamente, tenga como único resultado el transferir energía en forma de calor de un foco frío a un foco caliente.» Foco térmico o fuente térmica, es un sistema termodinámico lo suficientemente grande y en equilibrio estable, que es capaz de ceder o absorber cantidades finitas de calor sin experimentar cambio alguno en su temperatura. Si dos fuentes térmicas a distinta temperatura se ponen en contacto térmico, se denomina foco caliente a aquella que espontáneamente cede calor y foco frío a aquella que lo recibe. Las diferentes formas de enunciar el segundo principio son equivalentes entre sí. La demostración de su equivalencia se basa o fundamenta en probar que si viola el enunciado de PLANCK-KELVIN, viola el enunciado de CLAUSIUS. Vamos a demostrar que los enunciados del segundo principio son equivalentes, para ello, supongamos que existe una máquina de PLANCK-KELVIN y una máquina real frigorífica de tal forma que el trabajo producido por la máquina de PLANCKKELVIN sea el trabajo entregado a la máquina frigorífica mediante ese acoplamiento que nos muestra la figura. U 0 T cte U 0 PLANCK-KELVIN un solo foco M. FRIGORÍFICA CÍCLICAMENTE ACOPLAMIENTO W W ' 0 como: W W ' 0 nos queda 1 1 Q1 W 0 Q'1 Q' 2 W ' 0 Q1 Q '1 Q '2 W W ' 0 Q 1 Q'1 Q' 2 0 2 Para que Q Q' Q' 0 Para que sea cero, uno tiene que ser ( +) y otro (–) Q' 2 Q1 Q '1 + Vamos a comprobar ahora que, si viola el enunciado de CLAUSIUS, viola el enunciado de PLANCKKELVIN. Para lo cual tenemos una máquina de CLAUSIUS y la acoplamos a una máquina térmica que funciona entre dos focos T1 y T2, que extrae calor del foco caliente ( Q1' ) y cede al foco frío una cantidad de calor ( Q2' -) y realiza un trabajo sobre el medio igual a la diferencia entre el calor absorbido y el calor cedido, tal como nos muestra la figura. 2 FÍSICA Y QUÍMICA TEMA-17 Hacemos el acoplamiento por el foco frío M. CLAUISIUS Q1 Q2 0 M. TÉRMICA Q'1 Q' 2 W 0 Q 1 Q'1 Q2 Q' 2 W 0 Q 1 CONDICIÓN ACOPLAMIENTO nos queda Q 1 2 Q'1 W 0 2 Q Q' 0 Q'1 W 0 + - menor que cero Luego, con este desarrollo queda demostrado que, si viola a PLANCK-KELVIN, viola a CLAUSIUS y, si viola a CLAUSIUS, viola a PLANCK-KELVIN. COMENTARIOS SEGUNDO PRINCIPIO Decíamos que el foco o fuente de calor está en equilibrio a una temperatura constante y que es lo suficientemente grande para que el flujo de calor intercambiado entre él y el sistema no cause un cambio significativo en la temperatura de la fuente. La segunda ley dice que es imposible construir una máquina cíclica que convierta el calor en trabajo con un 100% de rendimiento. Igual que el primer principio, el segundo es una generalización de la experiencia, de lo ocurre. Hay tres clases de evidencias en este segundo principio: la primera es la incapacidad de construir una máquina como la que nos muestra la figura, que convierta todo el calor en trabajo. La segunda demuestra que la presión de vapor de una sustancia pura varía con la temperatura: dP H , H calor de vaporización V variación de volumen en la vaporización dT TV La tercera es que la mecánica estadística justifica la segunda ley como consecuencia de ciertas suposiciones sobre los niveles de energías moleculares. La primera ley sobre el principio de termodinámica nos dice que no se puede producir trabajo sin consumir una cantidad equivalente de energía. La segunda nos indica que es imposible disponer de una máquina cíclica que convierta completamente la caótica energía molecular del flujo de calor en el movimiento ordenado del trabajo mecánico. Es interesante observar que la segunda ley no prohíbe la conversión completa de calor en trabajo en un proceso no cíclico. Sería el caso de que si calentamos un gas perfecto de manera reversible e isotérmica, este se expande y, como H 0 , el trabajo realizado por el gas es igual al calor absorbido. 3 FÍSICA Y QUÍMICA TEMA-17 TEOREMA DE CARNOT Hemos visto el ciclo de Carnot para gases ideales y llegamos a la conclusión de que el rendimiento del ciclo de Carnot depende exclusivamente de la temperatura absoluta de sus focos, siendo su T T2 expresión: 1 T1 El teorema de Carnot dice: «Ninguna máquina térmica operando cíclicamente entre dos focos térmicos puede tener un rendimiento superior al de la máquina de Carnot que funciona entre los mismos focos.» COROLARIO.- Todas las máquinas reversibles que funcionen entre los mismos focos tienen el mismo rendimiento. Tenemos dos máquinas térmicas, una de Carnot que es reversible y una máquina real que no lo es, funcionando entre dos mismos focos térmicos T1 y T2. Tratamos de demostrar que la máquina de Carnot tiene mayor rendimiento que la máquina real. W realizado RENDIMIENTO Q suministrado W ' W ' y , demostraremos que: ηC > ηR C Q1 Q'1 Para ello se invierte la máquina de Carnot, que es la que se puede invertir por ser reversible, y se pone como frigorífica, tal y como nos muestra la figura. R Debido a las inversiones, nos queda: Los flujos son los mismos, la máquina reversible los cambia, es decir, los signos cambian en la inversión. Si las acoplamos, la invertida de Carnot con la real por el foco caliente, nos queda: REAL Q1 Q2 W 0 CARNOT Q'1 Q' 2 W ' 0 Invertida Q 1 Q'1 Q2 Q' 2 W W ' 0 CONDICIÓN DE ACOPLAMIENTO Q'1 Q1 Q1 Q1' 0 Nos queda: Q2 Q' 2 W W ' 0 Para que se cumpla puede ocurrir: Q2 Q' 2 W W ' 0 1. Q2 Q' 2 0 W W ' 0 2. Q2 Q' 2 0 W W ' 0 Para que la suma sea cero son esas las dos posibilidades que vamos a estudiar. Hemos acoplado la máquina real con la máquina frigorífica de Carnot ya que ninguna de ellas contradice el segundo principio de la termodinámica, por ello el resultado del acoplamiento es otra máquina que no contradiga dicho principio, que es lo que veremos. Se puede acoplar por el foco frío o bien por el caliente, o por el trabajo; lo más sencillo es acoplarla por el foco caliente. 4 FÍSICA Y QUÍMICA TEMA-17 1.- Si Q2 Q' 2 W W ' 0 +>0 calor positivo -<0 trabajo negativo PLANCK-KELVIN Esta es la máquina de que no es posible ya que contradice el segundo principio de la termodinámica. Veamos la otra posibilidad 2.- Si Q2 Q' 2 W W ' 0 calor negativo -<0 trabajo positivo +>0 Este proceso sí es posible ya que todo el trabajo puede transformarse en calor. Veíamos que en la máquina térmica de Carnot que transformábamos en frigorífica se cumplía: los mismos flujos cambiados de signo por ser reversible la máquina térmica de CARNOT Si atendemos al caso 2 que es posible: W W ' W W ' 0 reversible W ' W ' W W ' Dividimos ambos miembros de la desigualdad entre Q1 : W W ' Q1 Q1 Q1 Q'1 0 W W ' W W ' Q1 Q'1 W W ' Q1 Q'1 Q1 Q'1 -Q' 1- = Q' 1+ Inversión de CARNOT ACOPLAMIENTO FOCO CALIENTE W W ' Q1 Q'1 Si multiplicamos por( –) y cambiamos el sentido de la desigualdad, nos queda: W W ' Definimos RENDIMIENTOS o EFICIENCIAS: Q1 Q'1 Nos queda W ηR Q1 R > C W ' C Q '1 C R El rendimiento o eficiencia de una máquina térmica es la fracción de energía suministrada que se transforma en energía resultante útil, es decir, el trabajo trabajo producido por el ciclo energía consumida por el ciclo Vamos a demostrar ahora el COROLARIO DE CARNOT, que dice: «Todas las máquinas REVERSIBLES que funcionan entre los mismos focos tienen el mismo rendimiento.» Si se invierte la máquina de CARNOT-2 dejando invariable la máquina-1, por el teorema de Carnot demostrado anteriormente, se obtiene que el rendimiento de la máquina que se ha invertido es mayor que la otra. Nos queda: η >η 2 1 5 FÍSICA Y QUÍMICA TEMA-17 Si ahora invertimos la máquina de Carnot-1 dejando invariable la 2, obtendremos que el rendimiento de la 1 es mayor que el de la 2, por lo que nos queda: η > η 1 2 Como las dos máquinas son de CARNOT, se llega a la conclusión: Si: 2 1 η1 = η 2 el rendimiento tiene que ser el mismo. 1 2 TEOREMA DE CLAUSIUS – ENTROPÍA El teorema de Clausius solamente es aplicable a procesos reversibles mientras que la desigualdad de Clausius es aplicable a procesos reales. Una máquina térmica ideal opera según un ciclo reversible, que es el ciclo de CARNOT, constituido por dos isotermas y dos adiabáticas. Q T El rendimiento: 1 2 1 2 T1 Q1 Q2 T 1 1 2 T1 Q1 Igualando La relación Q-2 T =- 2 + T1 Q1 Q1 Q2 0 T1 T2 QTi 0 Q se denomina CALOR REDUCIDO T La suma de los calores reducidos de un ciclo de CARNOT es cero. Vamos a ver si es posible generalizar para cualquier ciclo reversible, que la suma de los calores reducidos sea cero, como Q Q ocurría para el ciclo de CARNOT T1 + T2 + ...+ = 0 1 2 Sea un ciclo reversible y tomemos un tramo a-b. Vamos a intentar sustituir este proceso a-b por una suma de procesos que energéticamente sean equivalentes a este y estos sean reversibles. Lo construimos así: Construimos una adiabática que pasa por (a) y otra que pasa por (b) y, entre las dos, una isoterma (c-e) de tal forma que el Área-1 sea igual al Área-2 en su valor absoluto. ac y be adiabáticas El ciclo es [a,c,d,e,b,d,a] ce y ba isotermas U CICLO 0 QCICLO WCICLO 0 QCICLO Qce Qba Qac 0 y Qeb 0 adiabáticas QCICLO WCICLO 0 WCICLO 0 ÁREA 1 ÁREA 2 Wacda Wdebd 0 QCICLO 0 QCICLO Qce Qba QCICLO 0 Qce Qba 0 Qce Qba Qce Qab 6 FÍSICA Y QUÍMICA TEMA-17 Veamos los dos recorridos: U ab Recorrido acdeb Qce W Uacdeb Uab Recorrido ab Qab función de estado W' Qab Qce Wacdeb Wab W W' CICLO REVERSIBLE.- Transformamos el ciclo real en uno en forma de sierra construido por ciclos de CARNOT con adiabáticas e isotermas, tal como nos lo muestra la figura. Si trazamos infinitos ciclos de CARNOT con adiabáticas infinitamente próximas se absorben dQ pequeñas y, siendo dQ la temperatura de la isoterma T, queda: y que puede T generalizarse para el ciclo completo integrando: dQ( rev) T 0 Es la expresión matemática del teorema de CLAUSIUS El teorema de CLAUSIUS dice: «En todo ciclo reversible la suma algebraica de los cocientes de dividir los calores absorbidos o cedidos entre sus respectivas temperaturas absolutas a las que los procesos tienen lugar es igual a dQ( rev) cero.» Las expresiones son: 0 T Q T 0 Cuando el número de ciclos no es infinito ENTROPÍA CONCEPTOS TERMODINÁMICOS DE ENTROPÍA dQ( rev) 0 T b a dQ dQ dQ Esta integral cerrada la podemos expresar como suma de dos: 0 T T T a b De acuerdo con el teorema de CLAUSIUS en procesos cíclicos reversibles. Camino 1 Camino 2 b b dQ dQ 0 T T a( I ) a b b dQ dQ Sb S a T T a( I ) a ( II ) b a dQ( rev) T Sb S a Surge la necesidad de definir una nueva magnitud que sea función de estado, que dependa del punto inicial y del punto final y no lo haga del camino seguido, y a esa magnitud la denominamos entropía b dQ( rev) dQ( rev) dQ( rev) Sistema cerrado. Proceso reversible. dS S S b S a a T Sb S a T T 7 FÍSICA Y QUÍMICA TEMA-17 Lo mismo que la entalpía, la entropía de una sustancia es una propiedad característica. Podríamos decir que la entropía es una medida del desorden o del azar. Las sustancias que están altamente desordenadas tiene altas entropías, la baja entropía está asociada con sustancias ordenadas en alto grado. Existe, pues, una función de estado del sistema, denominada entropía, cuya variación en un b dQ proceso reversible del estado inicial (a) y final (b) viene dada por la expresión: rev = Sb - Sa T a Podríamos definir la entropía (S) como una propiedad intrínseca de la materia y, por tanto, su magnitud depende sólo de la naturaleza del cuerpo considerado y del estado en que se encuentra, siendo independiente de si posición externa y de su movimiento respecto a otros cuerpos. UNIDADES DE ENTROPÍA Q JULIOS (SI) (CGS) ERGIOS Clausius ; K K T = Onnes Otras unidades: Calorías 1 CLAUSIUS 0, 24 Onnes ; Calorías unidad entrópica K S mol .K DESIGUALDAD DE CLAUSIUS: PRINCIPIO DE INCREMENTO DE ENTROPÍA El teorema de Carnot nos decía : C R Q1 Q2 Rend M. REAL Q1 T T c 1 2 Rend. M. CARNOT T1 R R 1 1 Q2 Q1 T2 Q 1 2 T1 Q1 T2 Q2 T1 Q1 Q1 Q2 T1 T2 T2 Q2 T1 Q1 C 1 Q1 Q2 0 T1 T2 T2 T1 Q1 Q2 0 T1 T2 Qi T 0 En un proceso real La suma de los calores reducidos es menor que cero en una máquina real: dQ 0 T Desigualdad de Calusius Apliquemos la desigualdad de Clausius,constituido por un trozo real y b a dQ dQ dQ uno reversible. 0 T T T a b (I) REAL (II) REVERSIBLE Cuando vamos de (a) a (b) por el proceso real y luego de (b) a (a) por el proceso reversible, los cómputos son distintos y el ciclo total es irreversible. b b b b dQ dQ dQ dQ 0 Sb S a T T T T a ( I ) real a a ( I ) real a ( II ) rever . 8 FÍSICA Y QUÍMICA TEMA-17 b b dQ Sb Sa T a ( real ) dQ Sb S a T a ( reversible) En general, para cualquier tipo de ciclo nos queda: dQ 0 , si el ciclo es reversible se verifica la igualdad T Para procesos adiabáticos dQ 0 1.- Proceso reversible dS 0 S cte S 0 Un proceso adiabático reversible es isoentrópico dQ dS 2.- Proceso real dS 0 S 0 T Todos los procesos adiabáticos reales ocurren a variación entropía creciente. Si el proceso no es adiabático, la entropía puede aumentar o disminuir, sólo se garantiza que aumenta cuando el proceso es adiabático y real. Si tenemos un determinado sistema, las interacciones ocurren entre el sistema y el entorno, fuera del sistema y el entorno no hay interacciones. Como fuera del universo, sistema + entorno, no hay interacción alguna, en particular, tampoco habrá interacción térmica. El proceso es, pues, adiabático real y, por tanto, la variación de entropía del universo es mayor que cero: S universo 0 . Según NERST, el contenido de entropía de todas las sustancias que sean sólidos ideales es cero, en el cero absoluto de temperatura. La segunda ley o principio de la termodinámica establece que la entropía del universo, y no la del sistema, es la que aumenta durante un proceso espontáneo, por lo que S universo S sistema S entorno 0 . VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA EN LAS TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS 1.-CÁLCULO DE LA ENTROPÍA EN UN PROCESO ISÓCORO dS dQ T dU dQ dW V cte dT dS nCV T S dW 0 V = cte dU dQ , T dQ nCV dT T dT S dS T nCV T 0 0 S S 0 nCV dT T T0 T T S nCV ln Si CV = Cte entre T0 y T T0 T0 no permanece constante en ese intervalo de temperaturas (T0-T), debemos conocer esa S S 0 nCV ln Si CV T relación para poder resolver la integral S S 0 CV T0 dT . t Siendo ΔCV = n p CVp - n T CVT Se encuentran tabulados para las distintas sustancias 2.- CÁLCULO DE LA ENTROPÍA EN UN PROCESO ISOBÁRICO H U PV U Q W dH dU PdV VdP dU dQ dW dW PdV 9 P = cte dH dU PdV dU dQ PdV FÍSICA Y QUÍMICA TEMA-17 dH dQ PdV PdV dH dQ p dS T dT T T0 S S 0 nC p dQ p nC p dT dQ p S T S0 T0 dS T S = S0 + nC p ln T T0 dQ p T C p cteT0 T Si C p no permanece constante entre ese intervalo de temperaturas nos queda: T S S 0 C p T0 dT T siendo C p n p C p p nr C pr C p a bT cT 2 ... C p a bT cT 2 ... Tabulado 3.- CÁLCULO DE LA ENTROPÍA EN UN PROCESO ISOTÉRMICO dQ dS dU dQ dW T Si T cte U f T dU 0 dQ dW PdV PdV P nR dV dV dV nR T T V V P nR T V S V dV dV dS nR dS nV V V S0 V0 T = cte dU 0 dS S S 0 nR ln V V0 4.- CÁLCULO DE LA ENTROPÍA EN UN PROCESO ADIABÁTICO S S 0 nR ln V V0 dQ = 0 dQ dS 0 Si el proceso es adiabático y reversible, la entropía se conserva en el proceso T dQ dQ dS dS En un proceso real, desigualdad de CLAUSIUS T T Las transformaciones adiabáticas son isoentrópicas. Con frecuencia, para representar los procesos termodinámicos se utilizan, en lugar de diagramas P-V, diagramas T-S. Está claro que en tales diagramas el área bajo la curva representa el calor absorbido, sentido positivo de la línea, o calor cedido, sentido negativo de la línea, por el sistema en el proceso. Debido a que las transformaciones adiabáticas son isoentrópicas, un ciclo de CARNOT en un diagrama entrópico T-S vendrá representado por un rectángulo cualquiera que sea el sistema considerado en el caso más general. dS CÁLCULO DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA dQ dS dU dQ dW T dQ dU dW dU CV dT P R dW PdV n 1 T V 10 dQ TdS TdS dQ dU dW FÍSICA Y QUÍMICA TEMA-17 TdS CV dT PdV Integrando T V + Rln T0 V0 T V S - S0 = nCV ln + nRln T0 V0 S - S0 = CV ln dT P dV T T dT dV dS CV R T V dS CV n 1 PV RT PdV VdP RdT TdS CV dT PdV PdV RdT VdP V R T P TdS CV dT RdT VdP dT R V dT dP T T T dT dT dP dS CV R R T T P dT dP dS CV R R T P CV R C p dS CV PV RT S - S0 = C p ln S - S0 = nC p ln ln P ln V ln R ln T T P - Rln T0 P0 T P - nRln T0 P0 U función d ln U 1 dU U dP dV dT P V T dT dV dV dP dV P V dS CV R dS CV R S S = nC ln + nC ln 0 V p T V P V V P0 V0 dP dV dV dS CV CV R P V V dP dV dP dV dS CV CV R dS CV Cp P V P V P V S - S0 = CV ln + C p ln P0 V0 dP dV dS CV Cp P V 3 5 5 7 CV R y C p R para gases monoatómicos; CV R y C p R para gases diatómicos 2 2 2 2 ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES En la mayor parte de las reacciones o procesos químicos en que la energía y la entropía varían, es necesario que se encuentre algún camino para determinar cómo los factores: energético y entrópico actúan conjuntamente para llevar un sistema al estado de equilibrio. Para ello se ha de introducir una nueva función termodinámica que resuma la situación cuando varían a la vez la energía y la entropía. Esta función se denomina energía libre o energía de GIBBS y se representa por G y se define como: G = H -TS Como H , T y S son funciones de estado, G también lo es: dG dH TdS SdT 11 FÍSICA Y QUÍMICA TEMA-17 H U PV dH dU PdV VdP dG dU PdV VdP TdS SdT dU dQ PdV dQ TdS procesos reversibles gases ideales dW PdV Trabajo hidrostático dG dQ PdV PdV VdP TdS SdT dG dQ VdP TdS SdT dG TdS VdP TdS SdT dG VdP SdT Para procesos reversibles gases ideales Considerando solamente trabajo hidrostático dG dQ PdV PdV VdP TdS SdT dG dQ VdP TdS SdT Para procesos que se producen a temperatura y presión constantes teniendo en cuenta la definición dQrev matemática de entropía como dS . dQrev TdS , dG dQ TdS , dG dQ dQrev T Si analizamos la siguiente expresión: la termodinámica ha demostrado que el calor intercambiado por un sistema en un proceso es menor si se realiza de forma irreversible que si se hace de forma reversible; podemos decir que en un proceso espontáneo irreversible dG 0 , en un proceso forzado dG 0 y en un proceso que, como se ha dicho, es un proceso teórico que transcurre a través de infinitos estados de equilibrio dG 0 . Las relaciones de energía libre para presión y temperatura constantes sobre la espontaneidad o equilibrio de un sistema se puede resumir: proceso que tiende a evolucionar de forma espontánea G 0 el sistema está en equilibrio G 0 el proceso tiende a evolucionar espontáneamente en G 0 sentido opuesto G mide la tendencia que tiene una reacción, un sistema que se va a producir espontáneamente, las reacciones a presión y temperatura constante se producen espontáneamente en el sentido en que decrezca la energía libre del sistema EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES ΔGº = ΔHº -TΔSº H º S º 3 4 1 2 Gº H ºTS º Siempre . Es espontánea a cualquier temperatura. Siempre . No es espontánea sea cual sea su temperatura. a bajas temperaturas a altas temperaturas a bajas temperaturas a altas temperaturas 12 FÍSICA Y QUÍMICA TEMA-17 Se nos conjugan factores, uno entálpico ( H º ) y otro termoentrópico ( TS º ). Supongamos que la reacción o el sistema evoluciona a P cte . Nos planteamos A altas temperaturas, las reacciones se producen en el sentido de alcanzar el máximo desorden. A bajas temperaturas, las reacciones avanzan en el sentido de formar enlaces más fuertes. Estos cálculos se hacen en condiciones estándar para los gases a presión 1 atmósfera y para disoluciones 1M. La variación de energía libre de una reacción ( GRº ) cambia con la presión del gas o la concentración de los iones. Así es que dichas conclusiones sobre la tendencia y espontaneidad obtenidos según el signo de Gº no se pueden aplicar a otras condiciones distintas de las condiciones estándar. La reacción: G º 26,2kJ CaCO3(S) CaO(S) + CO2(g) T 1000º C Puesto que G º 26,2kJ a T 1000º C , diremos que la reacción a esa temperatura de 1000ºC es espontánea a 1 atm., pero se puede calcular que cuando la presión del CO2(g) es de 20 atmósferas G º 5,4kJ y la reacción no es espontánea. ORDEN Y DESORDEN La segunda ley de la termodinámica es la ley del aumento de la entropía, mayor entropía significa mayor desorden. Decíamos que la entropía de un sistema era una propiedad característica del sistema. Es una medida del desorden, del azar, por eso las sustancias altamente desordenadas tienen valores altos de entropía y la baja entropía está asociada a sustancias ordenadas en alto grado. Otros muchos fenómenos refuerzan la idea de que el aumento de entropía asociado a los procesos irreversibles en sistemas aislados va ligado a un aumento del desorden molecular, lo que permite considerar la entropía como una medida del desorden del sistema. Puesto que los seres vivos, sus organismos, mantienen un alto grado de orden, nos podríamos preguntar si los seres vivos violan la segunda ley de la termodinámica. Aunque primero deberíamos preguntarnos si tiene sentido definir una entropía para los organismos vivos. En ellos ocurren constantemente procesos, por lo que no se encuentran en equilibrio. Pero sabemos que se puede definir la entropía de sistemas en no-equilibrio. Así decíamos que era posible atribuir valores de (S) entropía e incluso de (U) energía interna a un sistema en equilibrio térmico y mecánico, de composición uniforme en cada fase, aunque no se encuentre en equilibrio material. Por supuesto, todos los sistemas tienen también valores definidos de P, V y T. Supongamos un sistema que no se encuentra en equilibrio térmico y que presenta un gradiente de temperatura de un extremo a otro. Podemos dividir imaginariamente el sistema en secciones de grosor infinitesimal, de forma que la temperatura dentro de cada sección sea esencialmente constante. Por tanto, se pueden asignar valores de las variables termodinámicas (P, V, T, U y S) y composición a cada sección. El valor total de S y U del sistema es la suma de los valores en las secciones. Las secciones deben contener suficiente número de moléculas para que tenga sentido atribuirles una propiedad macroscópica, como puede ser la temperatura. Recordemos que la termodinámica es una ciencia macroscópica. El número de moléculas en cada sección debería ser muchísimo mayor que 1, pero también mucho menor que 1023. Hemos de observar que la relación S 0 es aplicable a sistemas cerrados y térmicamente aislados de su entrono. Los organismos vivos son sistemas abiertos puesto que intercambian materia con el exterior, además intercambian calor. De acuerdo con la segunda ley S sist S ent 0 para un organismo, pero S sist (organismo) puede ser positivo, negativo o cero. Cualquier disminución de 13 FÍSICA Y QUÍMICA TEMA-17 S sist debe, según la segunda ley, ser compensada por un incremento de S ent de magnitud igual o mayor que S sist . Un ejemplo, en la congelación del agua a hielo, que es un estado más ordenado, S sist disminuye, pero el flujo de calor del sistema al entorno aumenta S ent . La termodinámica estadística otorga un significado físico a la entropía, al demostrar, aplicando el cálculo de probabilidades, que el desorden de un sistema puede expresarse mediante la magnitud P, denominada probabilidad termodinámica o número de microestados, que corresponde a un macroestado específico definido por la temperatura T. En general, todos los procesos espontáneos suponen la evolución del sistema hacia estados más probables, esto es, más desordenados y, por tanto, más entrópicos. Es lógico que exista una relación entre entropía y probabilidad termodinámica. Esta relación fue establecida por BOLTZMANN: R K 1,38066.10 23 J .K 1 cte de Boltzmann S K ln P . N0 Los estados termodinámicos de probabilidad elevada tienen una entropía muy alta, los estados termodinámicos de baja probabilidad tienen una entropía baja. TRANSFORMACIONES ADIABÁTICAS DE UN GAS IDEAL – FÓRMULA DE REECH dU dQ dW Adiabática dQ 0 nCV dT PdV P CV dU nCV dT dW PdV dU dW nRT V dT dV R T V dV V dV CV dT RT V nCV dT nRT Definimos Cp CV dT R dV T CV V C p CV dV C p CV dV Cp dV dT 1 T CV V CV CV V CV V dV dT dV dT C p 1 1 T V T CV V T2 V 2 dT dV T T V 1 V 1 1 ln T2 V 1 ln 2 T1 V1 V T ln 2 ln 1 T1 V2 1 T2 V 2 dT dV T T V 1 V 1 1 ln T2 V 1 ln 1 T1 V2 T2 V1 T1 V2 14 1 C p CV R FÍSICA Y QUÍMICA T1V1 1 TEMA-17 T2V2 1 T .V 1 cte Conozcamos otras relaciones: T1V1 P1V1T1V1 T1 1 PV T V 2 2 2 2 T2 1 T2V2 Ecuación que nos relaciona la temperatura y el volumen en una adiabática 1 si multiplicamos por 1 P1V1 P2V2 PV T P.V γ = cte P1V1 P2V2 Veremos las relaciones T , V y P , V en proceso ADIABÁTICO. Busquemos ahora la relación entre P y T en una transformación adiabática: dT dP dS C p R T P En procesos adiabáticos isoentrópicos dS 0 . dT dP dT dP R C p CV 0 Cp R Cp Cp CV 0 d (Cte ) T P T P C p dT C p CV dP C dividimos por Cp: d (Cte ) p C Cp T Cp P V dT CV dP dT 1 dP 1 1 d (Cte ) Cp T C p P T P CV dT 1 dP dT 1 dP 1 d (Cte ) T T P P 1 ln T ln P ln Cte 1-γ T.P γ ln T ln P 1 ln Cte T .P 1-γ γ 1 = Cte T1 P 1 Cte 1-γ γ 2 = T2 P Se tiene que en las evoluciones isoentrópicas de un gas ideal las variables de estado P, V y T cumplen: P.V cte T .V 1 cte P.T 1 cte 1 P1V1 P2V2 V .P T1V1 1 T2V2 1 P1T1 1 P2T2 V .T 1 1 cte cte 1 1 T .P cte FÓRMULA DE REECH Esta fórmula compara en un diagrama P-V la pendiente de una ISOTERMA y una ADIABÁTICA. cte P ISOTERMA Ecuación de una hipérbola equilátera PV cte V 15 FÍSICA Y QUÍMICA TEMA-17 P.V cte ADIABÁTICA ISOTERMA ADIABÁTICA P P.V cte PdV VdP 0 cte Ecuación de una hipérbola V PdV VdP PV cte V dP PV 1dV 0 P dP V dV T Si dividimos entre V 1 V dP PV 1 dV 0 V 1 V 1 VdP PdV 0 P dP V dV Q VdP PdV Si comparamos las dos expresiones: P dP ISOTERMA V dV T P dP ADIABÁTICA V dV Q dP dP dV Q dV T La pendiente de una curva adiabática en un punto de la transformación es veces más inclinada que la pendiente de la isoterma que pasa por ese mismo punto. Esta relación es válida no solamente para gases ideales, sino que para todos los fluidos homogéneos. TRABAJO EN UNA TRANSFORMACIÓN ADIABÁTICA dU dQ dW dU dW dQ 0 Adiabática dU nCV dT dW W nCV T2 T1 Teniendo en cuenta el signo Si el trabajo es expansivo, es negativo, lo realiza el sistema. Si el trabajo es compresivo, es positivo, lo realiza el medio contra el sistema. PV C C PV W CV T2 T1 CV 2 2 1 1 V P2V2 P1V1 W V P2V2 P1V1 R R R R PV R C p CV T R W CV P2V2 P1V1 1 P2V2 P1V1 1 P2V2 P1V1 1 P2V2 P1V1 C p CV Cp C p CV 1 1 CV CV P V P1V1 W 2 2 1 trabajo en un proceso ADIABÁTICO 16 FÍSICA Y QUÍMICA TEMA-17 Podíamos desarrollarlo de la siguiente forma: dU dQ dW 2 2 dQ 0 2 2 V 1 PV V 1 PV 1 PV W PdV cte V dV cte 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 W P2V2 P1V1 1 Tercer Principio Debido a los trabajos de Nerst y Planck ha aparecido un nuevo principio en termodinámica que no conduce a nuevos conceptos como el primero o segundo, en los que se define la energía y la entropía respectivamente. Este principio se puede enunciar diciendo que: en el cero absoluto, la entropía de una sustancia cristalina perfectamente ordenada vale cero. Consideraciones: Si un sistema no está aislado, su entropía puede disminuir a causa de la interacción con otros sistemas, cuyas entropías entonces también deben cambiar sin embargo la cantidad total de todos los cambios de entropía sufridos por todos los sistemas implicados en el proceso deben ser tales que cumplan ∆S≥0 Esto es, ∆S =0 será válida cuando los sistemas permanezcan en equilibrio térmico durante el proceso, e ∆S >0 tendrá validez cuando los sistemas no estén en equilibrio térmico inicialmente o durante el proceso. Por ejemplo, si una combinación de dos procesos está aislada y la entropía total es: S= S1+S2, el proceso que ocurre en el sistema aislado debe satisfacer: ∆S =∆S1+ ∆S2≥0 La entropía de uno de los componentes puede disminuir durante el proceso, pero el cambio neto de entropía del sistema completo debe ser positivo o cero. La ley de la entropía caracteriza a aquellos procesos que tienen más probabilidades de ocurrir en el universo. Por tanto, muchos procesos pueden ocurrir porque cumplen con otras leyes, como la conservación de la energía. Sin embargo es muy improbable que ocurran si violan la expresión: ∆S =∆S1+ ∆S2 ≥0 Esto indujo a Clausius a hacer su famosa aseveración” la energía del universo es constante pero su entropía crece constantemente” 17
