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Segundo Principio de la Termodinámica ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario? La entropía puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden) S Sólido S Líquido Gas + S Soluto Disolvente Disolución S Segundo Principio de la Termodinámica • Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un aumento de entropía del universo Criterio de espontaneidad: DSuniv > 0 S univ equilibrio proceso tiempo Segundo Principio de la Termodinámica • En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante. • En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. Proceso reversible: Proceso irreversible: equilibrio DSuniv = DSsis + DSent = 0 DSuniv = DSsis + DSent > 0 espontáneo desigualdad de Claussius: DSuniv ≥ 0 Caso particular: Sistema aislado Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna DSent = 0 DSuniv = DSsis Proceso reversible, sistema aislado: Proceso irreversible, sistema aislado: DSsis = 0 DSsis > 0 ¡Ojo! Si no está aislado: Hay que tener en cuenta la variación de entropía del sistema y la de los alrededores. En un proceso espontáneo aumenta la S del universo. 2 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENTROPÍA. 1er Principio 2º Principio Energía interna (U) Entropía (S) DS S2 S1 2 1 Entropía (S) dq rev T • Función de estado • Propiedad extensiva • Unidades: JK-1 •Es una medida de la cantidad de energía que no está disponible para efectuar trabajo •Es una medida de la multiplicidad del sistema El ciclo de Carnot Alta temperatura q2 Baja temperatura motor q1 W MAQUINAS TÉRMICAS W Q -w Fuente de calor TC qC DU = 0 =q + w = qc + qf + w Máquina Térmica -w qf Fuente Fría -w = qc + qf e = qc + qf / qc = 1 + qf / qc Tf qf -, qc +, e < 1 Es imposible la transformación completa de calor en trabajo en un proceso cíclico Deposito caliente a Tc Qc Motor Deposito caliente a Tc W Qc W Motor Qf Depósito frío a Tf Depósito frío a Tf Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorción de energía térmica de un depósito y la realización de una cantidad igual de trabajo. Kelvin-Planck Los 4 pasos del ciclo de Carnot Paso 1. el gas absorbe calor (q2) de la caldera a T2 y se expande isotérmica y reversiblemente de V1 a V2: Paso 2. el gas se expande adiabática y reversiblemente de V2 a V3, su temperatura disminuye de T2 a T1: Paso 3. el gas se comprime de V3 a V4 mientras está en contacto con el condensador (T1) y desprende calor (q1): Paso 4. el gas se comprime adiabática y reversiblemente de V4 a V1, calentándose de T1 a T2: 1 calor q2 trabajo RT2 ln V2 V1 DU 0 2 calor 0 T1 trabajo DU CV dT T2 3 calor q1 trabajo RT1 ln DU 0 4 q0 T2 w DU CV dT T1 V4 V3 Ciclo de Carnot Sumando los 4 pasos obtenemos, para el ciclo completo: qciclo q2 q1 wciclo RT2 ln V2 V RT1 ln 4 V1 V3 DU ciclo 0 Y por lo tanto: -w = q2+q1 -w = q2-|q1| También, como en los pasos 3 y 4 ΔU=0, q1 RT1 ln V4 ; V3 q2 RT ln V2 V1 Ciclo de Carnot Los volúmenes V1:V4 y V2:V3 deben estar relacionados. Recordemos que: Esto nos proporciona un resultado para el calor y el trabajo en términos de una sola razón de volúmenes: V2 V1 R ln R ln V3 V4 V V 2 1 arreglando : V3 V4 V2 V3 V V ln 2 ln 4 V1 V4 V1 V3 V2 w RT2 T1 ln V1 V2 q2 RT2 ln V1 V2 q1 RT1 ln V1 3 CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA. Sistemas cerrados 3.1. Proceso Cíclico. dqrev DS S1 S1 dS 0 T En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si es reversible o irreversible. 3.2. Proceso Adiabático Reversible. dqrev DS dS 0 T En un proceso adiabático reversible dqrev=0, luego ΔS=0. En un proceso adiabático irreversible dqrev=??? 3.3. Proceso Isotérmico Reversible. dqrev 1 Qrev DS S2 S1 dS dqrev T T T 3.4. Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles. P = cte dqrev dH nCPdT [Tema 1] DS 2 1 dqrev T V = cte dqrev dU nCV dT [Tema 1] nCP DS dT T T2 nCPLn T1 nCV DS dT T T2 nCVLn T1 Si Cp= cte y no hay cambio de fase Si CV= cte 3.5. Cambio de Fase, [(T, P) = constantes]. dqrev 1 Qrev DH DS S2 S1 dS dqrev T T T T DH cf DScf Tcf Fusión (sólido líquido) DS fus Slíq > Ssol ; DSfus = Slíq- Ssol > 0 Evaporación (líquido Sublimación (sólido DHfus >0 Tfus >0 >0 gas) ΔHvap >0 luego ΔSvap >0 gas) ΔHsub >0 luego ΔSsub >0 3.6. Cambio de Estado (Reversible o Irreversible) de un Gas Ideal DS S2 S1 Función de estado dqrev dU=dqrev+dwrev dU PdV CV dT PdV DS T dwrev= - PdV T dU=dqV=CVdT T Si CV es constante dT P DS CV dV T T al ser la sustancia un Gas Ideal P/T = nR/V T2 V2 dT nR DS CV dV CVLn nRLn T V T1 V1