Download Coordinación

• Antiguamente conocidos como complejos.
• Contienen un átomo o ión central que es un metal
rodeado por un grupo de iones o moléculas
• Tiende a mantener su identidad inclusive en solución,
aunque puede haber disociaciones parciales.
• Se pueden formar cationes o aniones complejos:
– La carga eléctrica depende de las cargas del átomo
central y de los iones o moléculas que lo rodean.
• Ejemplos de este tipo de compuesto son la clorofila
(magnesio) y la hemoglobina (hierro)
• Es muy difícil establecer cuando fue descubierto el
primer compuesto de coordinación.
• El primero del que se tiene noticia es el azul de Prusia
K[Fe2(CN)5] y el cloruro de hexamincobalto (III)
[Co(NH3)6.Cl3] en 1789.
• Las teorías químicas de la época no pudieron explicar
las observaciones hechas durante los experimentos.
• No se podía entender como dos sustancias cuyas
valencias estaban saturadas como son el CoCl3 y el
NH3, podían combinarse para formar otro compuesto
estable.
• En el laboratorio es muy fácil sintetizar un compuesto
de coordinación.
• Por lo general se preparan por la reacción entre una sal
de un metal con otra molécula o ion que actúa como
ligante.
Ejemplo:
Solución clara
Ag+ + ClAgClpp blanco + 2NH3
AgClpp blanco
Ag(NH3)2  + + ClSolución
transparente
Al agregar una solución de nitrato de plata a una
solución recién preparada de CoCl3.6NH3 precipitan
inmediatamente los tres iones cloruro, pero si se
adiciona CoCl3 .5 NH3 solamente precipitan dos iones
cloruros.
Se definió el número de iones cloruro como AgCl
Complejo
Número de Cl- que
precipitan
Formulación actual
CoCl3. 6NH3
3
Co(NH3)63+ Cl3-
CoCl3. 5NH3
2
Co(NH3)5 Cl Cl2
CoCl3. 4NH3
1
Co(NH3)4 Cl2 Cl
• Muchos de los compuestos presentan color al hacerlos
reaccionar, tambien cambian durante las reacciones.
• Ciertos complejos existen en dos formas diferentes que
tienen la misma composición química.
Las formas verde y violeta del CoCl3.4NH3 son un
ejemplo:
Colores de los compuestos de coordinación del amoniaco
Comp. coordinación
[ Co(NH3) 6] Cl3
[ Co(NH3) 5 Cl] Cl2
[ Co(NH3) 4 Cl2] Cl
[ Co(NH3) 4 Cl2] Cl
[ Co(NH3) 5.(H 2O)] Cl3
Color
Amarillo
Púrpura
Verde
Violeta
Rojo
trans
cis
Nombre
Cloruro de hexamincobalto(III)
Cloruro de pentamin cloro Co(III)
Cloruro de tetramin dicloroCo(III)
Cloruro de tetramin dicloroCo(III)
Cloruro de pentamin acuo Co(III)
• El conocimiento de la naturaleza de los compuestos de
coordinación se debe a Alfredo Werner, quien a los 26
años propuso lateoría que se conoce como teoría de la
coordinacón de Werner.
• A continuación se amplia sobre el concepto de
valencia.
• Postulados más importantes:
– La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de
valencia, primaria y secundaria.
– Los elementos tienden a satisfacer ambas valencias.
– Las valencias secundarias están dirigidas hacia
posiciones fijas en el espacio.
[3 Cl-]
NH3
NH3
NH3
Co
[2 Cl-]
NH3
Cl
NH3
NH3
NH3
NH3
Co
NH3
NH3
NH3
[Cl-]
NH3
NH3
Cl
Co
NH3
Cl
Cl
NH3
NH3
Cl
Co
NH3
Cl
NH3
• Primero se escribe el catión y luego el anión.
• Aniones: terminan en ato (sales), ico (ácidos).
• Cationes y neutros: no se emplea ninguna
terminación.
• Isómeros geométricos: Cis (90º) y trans (180º).
• Isómeros ópticos: dextro (+) y levo(-).
Nombre
Trinitrotriamincobalto(III)
Bisacetilacetonato de cobre II
Sulfato de cloronitrotetraminplatino IV
Tetracianatodiamincromato (III) de amonio
Fórmula
Co(NH3)3(NO2)3 
neutro
Cu(CH3COCHCOCH2)2 
Pt(NH3)4(NO2) Cl
SO4 catión
NH4 Cr(NH3)2(SCN)4  anión
• Un solo compuesto puede coordinarse en diferentes
posiciones al átomo central.
• Las moléculas de esta clase o grupo se denominan
ligantes multidentados o quelatos.
– Ejemplo:
El anión del ácido etilendiamintetracetico (EDTA)
que puede cordinarse hasta en 6 posiciones.
Número atómico efectivo
O
O
Co número atómico = 27
O
O
Co (III) = 24 electrones
N
O
N
O
O
O
EDTA
• G.N. Lewis (1916):
– Un enlace químico entre dos átomos A y B puede producirse
si comparten un par de electrones.
– Generalmente cada átomo contribuye con un electrón.
– Este tipo de enlace por un par de electrones se llama enlace
covalente.
A.
+
B.
= A:B
• Cuando uno aporta un par de electrones se denomina
reacciones ácido-base de Lewis.
• Ácido es una sustancia capaz de aceptar un par de
electrones.
• Base es una sustancia capaz de donar un par de
electrones.
A
(ácido)
+
B:
(base)
A:B
(compuesto de coordinación)
• Todos los ligantes son bases de Lewis y los metales,
ácidos de Lewis.
• Es el número de electrones que rodea al metal
coordinado.
• Se representa como NAE.
• Generalmente, los valores del NAE resultan iguales a
los números atómicos de los gases nobles.
– Sin embargo, hay muchas excepciones a esta regla.
– Los que siempre cumplen con esta regla son los carbonilos metálicos
y sus derivados.
• El NAE del Co(III) en el [Co(NH3)6]3+ se calcula
fácilmente como sigue :
Co número atómico = 27
Co (III) = 24 electrones
6 (:NH3) = 12 electrones
Total = 36 electrones (número atómico efectivo)
• Desarrollada por Linus Pauling del Instituto
Tecnológico de California, difundio su obra en la
articulo “The Nature of the Chemical Bond” (1940).
• Explica satisfactoriamente la estructura y las
propiedades magnéticas de los compuestos de
coordinación.
• Supone un enlace covalente.
* Actualmente se utilizan más las teorías del campo cristalino, del campo
ligante y de orbítales moleculares.
• Explicación de la formación del [CoF6]3+
Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7
Co(III) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4
– hibridación sp3d2
– paramagnético
3d
s2
p3
d2
3d restantes
XX X X X X
F
F
F
F
F
F
• Supone una interacción iónica entre el ligante y el
metal.
• Las energías del enlace coordinado se pueden calcular
de acuerdo a:
(carga1)(carga2)
Energía =
40r
* Los resultados obtenidos son buenos para complejos de metales que no son
de transición.
* Para los complejos de metales de transición los valores son demasiado bajos.
• Bethe y van Vleck en 1930 corrigieron la teoría
electrostática y establecieron la teoría del campo cristalino
(TCC), pero no fue hasta 1951 que se empezó a aplicar.
• Para corregir los resultados consideran el efecto de los
ligantes sobre las energías de los orbitales d (split).
• Para comprender la TCC es
preciso tener una imagen
clara de la orientación
espacial de los orbitales d.
Orbitales t2g :
orbitales dxy, dxz, dyz
Orbitales eg :
orbitales dx2- z2
• La interacción de los orbitales d de un metal de
transición con los ligantes produce un salto de energía
en que unos bajan y otros suben.
• Los cinco orbitales del ion metálico libre se separan en
dos grupos de orbitales d que tienen diferente energía,
3 orbitales (entre los ejes) y 2 orbitales (dx2- y2, dz2),
donde cada grupo tiene la misma energía (orbitales
degenerados).
• La diferencia de energía entre los dos grupos se
denomina como 10Dq = 0
• Principales factores que afectan la magnitud del 10Dq:
– La carga del ion metálico: a mayor carga mayor 10Dq
– Naturaleza del metal: segunda y tercera serie de transición son
de bajo spin y las de la primera serie de transición presenta
alto y bajo spin.
– El número de ligantes: tetraédrico = 4, octaédrico = 6
– La naturaleza del ligante influye: serie espectroquímica.
• En la siguiente figura se pueden ver los orbitales d en
su estado basal. Luego suben, cuando interaccionan
con los ligantes, si los ligantes rodean a la misma
distancia y orientación al metal.
• En una simetría tetraédrica el esquema de niveles de energía es
exactamente el inverso del caso de una simetría octaedrica.
E
n
e
r
g
í
a
Energía de los orbitales d en
un ion metálio libre: (Ti4)
}
eg
6 Dq = 0.6
4 Dq=0.4
Energía de los orbitales d en un
complejo hipotétio en el cual
no hay desdoblamiento de
niveles por el campo cristalino.
10 Dq = 0
t2g
Energía de los orbitales d en
un complejo octaédrico:
[( TiF6 ) -2]
• El aumento de energía de los orbitales d se compensa
por la unión entre el ión metálico y los ligantes.
• En la figura se pueden observar
las diferencias en la separación
de los orbitales de acuerdo a la
geometría del compuesto.
• Los efectos del campo cristalino se pueden visualizar mediante una esponja
esférica sometida a presiones de simetría esférica y a presiones localizadas.
Esponja esférica
(ion metálio libre)
Esponja deformada por la acción
de presiones localizadas
(complejo metálio)
Esponja esférica sometida a la
presión de una capa esférica
(complejo metálico hipotético)
• En una distribución octaédrica de grupos ligantes los
conjuntos de orbitales t2g y eg poseen energías
diferentes.
• En un sistema otaédrico la energía de los orbitales t2g es
0.40 unidades menor que la de los hipotéticos cinco
orbitales d degenerados que resultan al no tomar en
cuenta la separación producida por el campo cristalino.
• Por lo tanto, los orbitales eg están 0.6 unidades de
energía por encima de la energía de los hipotéticos
orbitales degenerados.
• Por ejemplo, en un complejo octaédrico que contiene
un electrón d, el electrón ocupará el orbitla d de menor
energía (0.40), siendo así 0.40 más estable de lo que
predice el modelo eslectrostático simple. El valor 0.40
se denomina energía de estabilización del campo
cristalino (EECC) del complejo.
•
•
Los valores de EEC se asignan fácilmente asignando
el valor de 0.4 0 a cada electrón situado en el nivel
t2g y un valor de -0.6 0 a cada electrón situado en un
nivel eg.
La energía de estabilización de campo cristalino
(EECC) para un sistema d5 puede ser:
a) 3 (0.4 ) + 2(-0.6 ) = 0
b) 6 (0.4 ) + 0(-0.6 ) = 2.0 
• Energías de estabilización del campo cristalino para iones
metálicos en complejos octaédricos.
• La separación de los
orbitales d de un ion
central, producida por
el campo cristalino en
complejos de diversas
geometrías se asemeja
a lo que sucede para la
geometría octaédrica
como se ve en la
siguiente figura:
• Un complejo tetraédrico con
centro en el centro de un
cubo.
• Con la teoría del campo cristalino se pueden explicar
fácilmente las propiedades magnéticas de los complejos
de los metales de transición.
• Las sustancias con electrones no apareados son atraídas
por un imán y se denominan paramagnéticas. Mientras
que, los complejos que no son atraídos por un imán
son diamagnéticos.
• Los complejos de spin bajo son aquellos en los que
algunos de los electrones no apareados del ion metálico
gaseoso han sido forzados a aparearse.
• Los complejos de spin alto son aquellos que son
paramagnéticos y contienen electrones no apareados.
• Ejemplos:
Co(NH3)63+
spin bajo = spin apareado = complejo orbital interno
no magnético
CoF63-
spin alto= desapareados= complejo orbital externo
magnético
• Sin embargo, para explicar la serie electroquímica se
necesita considerar interacciones iónicas y también
covalentes.
• La teoría corregida se conoce como teoría del campo
ligante.
• Los ligantes que producen campos más intensos son
aquellos capaces de formar enlaces  con el atómo
central metálico.
• Campo débil
• Los electrones obedecen la regla de Hund* y se
mantienen desapareados.
• Campo fuerte
• El salto es muy grande, los electrones se aparean ya
que es menor la energía de apareamiento que la
energía entre niveles (10Dq).
* Establece que los electrones de los orbitales correspondientes a un mismo subnivel tienden
a poseer igual spin.
CO, CN- > fen > NO2- >
en > NH3 > NCS- > H2O > F- >
RCO2- > OH- > Cl- > Br- >I• Ligantes de campo fuerte,
• Ligantes de campo intermedio
• Ligantes de campo debil
• El mayor éxito de la TCC fue la interpretación de los colores de
los compuestos de los metales de transición.
• Según el color de la sustancia se pueden determinar las
diferencias de energía  que existen entre los orbitales d en los
complejos de metales de transición.
• En un especto de absorción, según donde una sustancia absorba
luz visible será su color. Si su longitud de onda se encuentra
entre:
3,300 – 5,000 A = Azul
5,000 – 6,700 A = Amarillo
6,700 – 10,000 A = Rojo