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Curso de Química Inorgánica II
Escuela de Ciencias Químicas
Facultad de Ciencias
UPTC
PhD. Jovanny Arlés Gómez Castaño
Introducción
Los complejos de los metales d desempeñan un papel importante en la química
inorgánica. En este curso centraremos nuestra atención en el estudio de:
1. La naturaleza del enlace ligante-metal en términos de dos modelos teóricos:
 Teoría de campo cristalino (modelo electrostático, simple)
 Teoría del campo de los ligante (teoría de los OM, sofisticado)
(En ambas teorías se usa un parámetro, el del desdoblamiento del campo de los
ligantes, para correlacionar las propiedades espectroscópicas y magnéticas de los
complejos).
2. El análisis de las energías y las intensidades de las transiciones de los
espectros electrónicos de los complejos en términos de la teoría del campo
de los ligantes.
Teoría de campo cristalino
En la teoría de campo cristalino el par de electrones sin compartir de
un ligante se considera una carga puntual negativa que repele a los
electrones que están en los orbitales d del ion metálico central.
El objeto de estudio de esta teoría es el desdoblamiento de los orbitales
d en conjuntos con diferentes energías y el uso que se le da a este
desdoblamiento resultante para racionalizar y correlacionar en base a él
los espectros ópticos, la estabilidad termodinámica y las propiedades
magnéticas de los complejos.
(Los complejos tetraédricos y octaédricos son los más importantes, así que
comenzaremos por ellos).
Teoría de campo cristalino
a) Complejos octaédricos
Punto clave: en la presencia de un
campo cristalino octaédrico, los
orbitales d se desdoblan en un
conjunto de tres orbitales degenerados
de menor energía (t2g) y un conjunto
de dos orbitales degenerados de
mayor energía (eg) separados entre sí
por una diferencia de energía O; el
parámetro de desdoblamiento del
campo de los ligantes aumenta a lo
largo de la serie espectroquímica de
los ligantes y varía con la identidad y la
carga del átomo metálico.
Orientación de los cinco orbitales d con
respecto a los ligantes en un complejo
octaédrico
Teoría de campo cristalino
a) Complejos octaédricos
Los electrones en los orbitales dz2 y dx2-y2 (ambos
de simetría eg en una geometría Oh) estan situados
cerca de los ligantes, sobre los ejes, mientras que
los electrones que se hayan en los orbitales dxy, dyz
y dzx (de simetría t2g) están concentrados entre los
ligantes. Como resultado, los primeros son
repelidos más fuertemente por las cargas
negativas de los ligantes que los últimos y por ello
poseen una mayor energía. Este simple modelo
conduce a un diagrama de niveles de energía en el
cual el grupo triplemente degenerado de orbitales
t2g queda con menor energía que el grupo
doblemente degenerado de orbitales eg.
Energías relativas de los
orbitales d en un campo
cristalino octaédrico
Teoría de campo cristalino
a) Complejos octaédricos
La separación entre ambos conjuntos de orbitales
se denomina parámetro de desdoblamiento del
campo de los ligantes, O (donde el subíndice O
indica que el campo cristalino es octaédrico). El
nivel de energía que corresponde a un ambiente
esférico y simétrico (donde las cargas negativas
atribuidas a los ligantes se distribuyen
uniformemente a lo largo de una esfera en lugar de
estar localizadas en seis posiciones) se define como
el baricentro del arreglo de los niveles energéticos.
Los orbitales eg quedan a 3/5 O arriba del
baricentro, mientras que los tres orbitales t2g
quedan a 2/5 O debajo de el.
Energías relativas de los
orbitales d en un campo
cristalino octaédrico
Teoría de campo cristalino
a) Complejos octaédricos
Ejemplo: la más simple de las propiedades que se
puede interpretar mediante la teoría de campo
cristalino es el espectro electrónico de un
complejo de un solo electrón, como es el caso del
espectro de absorción óptica del ión d1 hexaacuatitanio (III), [Ti(OH2)6]3+. La teoría de campo
cristalino asigna el primer máximo de absorción
que aparece a 20300 cm-1 (493 nm) a la transición
egt2g (estado de menor energía a la derecha) e
identifica dicho valor (20300 cm-1) con el valor O
del complejo .
Teoría de campo cristalino
a) Complejos octaédricos
Es
más
complicado
obtener valores de O para
complejos con más de un
electrón d, porque la
energía de una transición
depende no solamente de
las energías de los
orbitales, sino también de
las energías de repulsión
electrón-electrón.
Este aspecto se trata con
mayor detalle en una
sección posterior.
Los valores de desdoblamiento del campo de ligantes
O mostrados en la tabla se han obtenido teniendo en
cuenta la repulsión electrón - electrón.
Teoría de campo cristalino
a) Complejos octaédricos
El parámetro de desdoblamiento del campo de los ligantes O varía de modo
sistemático con la identidad del ligante. Por ejemplo, en la serie de complejos
[CoX(NH3)5]n+ con X = I-, Br-, Cl-, H2O y NH3, los colores varían desde el púrpura (para X
= I-), pasando por el rosa (para Cl-), siguiendo hasta el amarillo (con NH3). Esta
observación indica que el valor de energía de la transición electrónica de menro
contenido energético (y, por lo tanto, de O) se incrementa conforme los ligantes
varían a lo largo de la serie. De hecho, sin importar la identidad del ión metálico,
siempre se observa este orden. Con base en estas observaciones, Ryutaro Tsuchida
propuso que los ligantes se pueden ordenar en una serie espectroquímica, en la que
los miembros se encuentran dispuestos en orden creciente de energía de las
transiciones que se producen cuando están presentes en un complejo (en los ligantes
ambidentados, se subraya el átomo donador):
I-  Br-  S2-  SCN-  Cl-  NO2-  N3-  F-  OH-  C2O42-  H2O  NCS- 
CH3CN  py  NH3  en  bipy  phen  NO2-  PPh3  CN-  CO
Teoría de campo cristalino
a) Complejos octaédricos
Un ligante que da origen a una energía de transición alta (como el CO) se llama
ligante de campo alto (o fuerte), mientras que uno que produce una energía de
transición baja (como el Br-) se denomina ligante de campo bajo (o débil). Por sí
sola, la teoría de campo cristalino no puede explicar esta tendencia, pero la
teoría de campo de los ligantes sí, como se verá en una sección posterior.
La fortaleza del campo de los ligantes también depende de la identidad del ión
metálico central, siendo el orden aproximado:
Mn2+  Ni2+  Co2+  Fe2+  V2+  Fe3+  Co3+  Mo3+  Rh3+  Ru3+ 
Pd4+  Ir3+  Pt4+
Teoría de campo cristalino
a) Complejos octaédricos
Observe que el valor de O aumenta conforme aumenta el número de oxidación del
ión metálico central y también al descender en un grupo.
La variación con el número de oxidación refleja el menor tamaño de los iones que
tienen mayor carga, lo cual origina que las distancias metal-ligante sean más
cortas y las energías de interacción resulten más altas.
El aumento al bajar en un grupo refleja el mayor tamaño de los orbitales 4d y 5d
comparados con los orbitales 3d, que son más compactos, y las consecuentes
interacciones más fuertes con los ligantes.
Mn2+  Ni2+  Co2+  Fe2+  V2+  Fe3+  Co3+  Mo3+  Rh3+  Ru3+ 
Pd4+  Ir3+  Pt4+
Teoría de campo cristalino
b) Energías de estabilización del campo de los ligantes
Punto clave: la energía de estabilización del campo de los ligantes es una medida de
la energía neta de ocupación de los orbitales d respecto a su energía promedio.
En un ión octaédrico la energía de un orbital t2g es -0,4 O relativa al baricentro, y la
de un orbital eg es +0,6 O. La energía neta de una configuración t2gxegy, relativa al
baricentro, la cual se denomina energía de estabilización del campo de los ligantes
(EECL), es:
EECL = (0,4x – 0,6y)O
En la tabla siguiente se listan los valores de EECL para diversas configuraciones. La
EECL es , generalmente, una fracción pequeña de la interacción total entre el átomo
metálico y los ligantes y aumenta de izquierda a derecha a lo largo de un periodo
debido a la disminución del radio de los iones M2+ a lo largo de las series.
Teoría de campo cristalino
b) Energías de estabilización del campo de los ligantes
Teoría de campo cristalino
c) Límites de campo bajo y campo alto
Punto clave: la configuración de un complejo en su estado basal refleja los valores
relativos del parámetro de desdoblamiento del campo de los ligantes y de la energía
de apareamiento; para las especies 3dn con n = 4-7 se pueden formar complejos de
alto espín y de bajo espín en el caso de campo bajo y campo alto, respectivamente.
Los complejos de los metales de las series 4d y 5d son, típicamente, de bajo espín.
Para obtener las configuraciones de los complejos de los
metales d en su estado basal, se utiliza el diagrama de niveles
de energía de los orbitales d que se muestra en la figura
como una base para aplicar el principio de construcción
progresiva. La configuración de menor energía no debe violar
el principio de exclusión de Pauli y (si está disponible más de
un orbital degenerado) debe cumplir también con el
requerimiento de que los electrones ocupen primero
orbitales separados y que lo hagan con espines paralelos.
Teoría de campo cristalino
c) Límites de campo bajo y campo alto
Complejos que forman los elementos de la serie 3d
En un complejo octaédrico, los primeros tres electrones
d de un complejo 3dn ocupan orbitales separados de no
enlace t2g y lo hacen con espines paralelos. Por ejemplo,
los iones Ti2+ y V2+ tienen una configuración electrónica
3d2 y 3d3, respectivmente; los electrones d ocupan
orbitales t2g de menor energía, como se muestra en (1) y
(2), respectivamente. De esta manera los complejos
están estabilizados por 2 x (0,4O) = 0,8O para Ti2+ y 3
x(0,4 O) = 1,2 O para V2+.
Teoría de campo cristalino
c) Límites de campo bajo y campo alto
Complejos que forman los elementos de la serie 3d
El siguiente electrón, necesario para iones 3d4 como el Cr2+,
puede ingresar en uno de los orbitales t2g y aparearse con el
electrón ya presente (3); sin embargo, si esto pasa, el electrón
que ingresa experimentará una fuerte repulsión culómbica
denominada energía de apareamiento, P. Como alternativa, el
electrón que ingresa puede hacerlo en uno de los orbitales eg
(4). Aunque con ello evita la energía de apareamiento, este
orbital tiene mayor energía en O. En el primer caso, (t42g), la
EECL es de 1,6 O, la energía de apareamiento es P y la
estabilización global 1,6 O – P. En el segundo caso (t32ge1g), la
EECL es 3 x (0,4 O) – 0,6 O, y no hay que considerar la energía
de apareamiento. La configuración que se adopta depende de
cuál de los dos valores, 1,6 O- P ó 0,6 O sea mayor.
Teoría de campo cristalino
c) Límites de campo bajo y campo alto
Complejos que forman los elementos de la serie 3d
Si O  P, que se denomina caso de campo bajo, se
alcanzará una menor energía si se ocupa el orbital superior,
con lo que se obtiene la configuración t32ge1g. Si O  P, lo
que se conoce como caso de campo alto, se establecerá
una menor energía si se ocupan los orbitales de menor
energía, a pesar de costo energético del apareamiento. La
configuración resultante es ahora t42g. Por ejemplo, la
configuración del [Cr(OH2)6]2+ en su estado basal es t32ge1g ,
mientras que la del [Cr(CN)6]4-, cuyos ligantes son
relativamente de campo alto, es t42g.
Teoría de campo cristalino
c) Límites de campo bajo y campo alto
Complejos que forman los elementos de la serie 3d
Hay dos configuraciones posibles para los complejos 3dn para n = 4 ó 5; en el caso del
campo alto los orbitales más bajos se llenarán y darán origen a configuraciones tn2g ,
mientras que en el caso del campo bajo los electrones evitarán la energía de
apareamiento, ocuparán los orbitales más altos y darán origen a configuraciones
t32ge1g y t32ge2g. Debido a que en el último caso los electrones ocupan diferentes
orbitales, tendrán espines paralelos.
Cuando es posible establecer configuraciones alternativas, la especie que tenga
menor número de espines electrónicos paralelos recibe el nombre de complejo de
bajos espín, mientras que la especie que tenga mayor número de electrones con
espines paralelos se llama complejo de alto espín.
Teoría de campo cristalino
c) Límites de campo bajo y campo alto
Complejos que forman los elementos de la serie 3d
Es más probable que un complejo octaédrico 3d4
sea de bajo espín, si el campo de los ligantes es
alto, pero será de alto espín si el campo es bajo.
Esto mismo se aplica para los complejos 3d5.
Efecto de ligantes de campo bajo y fuerte en la
ocupación de los electrones de un complejo d4. El
primero da lugar a una configuración de alto espín y el
segundo a una de bajo espín.
Teoría de campo cristalino
c) Límites de campo bajo y campo alto
Complejos que forman los elementos de la serie 3d
También se pueden encontrar configuraciones de
alto y bajo espín para complejos 3d6 y 3d7. En estos
casos, en un campo cristalino alto se generarán las
configuraciones de bajo espín t62g (sin electrones
desapareados) y t62ge1g (con un electrón
desapareado), respectivamente, mientras que en un
campo cristalino bajo se presentan las
configuraciones de alto espín t42ge2g (con cuatro
electrones desapareados) y t52ge2g (con tres
electrones desapareados), respectivamente.
Teoría de campo cristalino
c) Límites de campo bajo y campo alto
la intensidad del campo cristalino (como una medida del valor de O) y la energía de
apareamiento de espines (medida por P) dependen de la identidad del metal y del
ligante; así, no es posible especificar un punto en la serie espectroquímica en el que
el complejo cambie de alto a bajo espín.
Para los iones metálicos 3d, los complejos de bajo espín se generan por lo general con
ligantes que ocupan un lugar alto en la serie espectroquímica (como el CN-), mientras
que los complejos de alto espín son comunes para ligantes que ocupan un lugar bajo
en la serie (como el F-).
Para los complejos octaédricos dn con n = 1-3 y 8-10 no existe una ambigüedad en la
configuración, así que no se utilizan los términos alto espín y bajo espín.
Teoría de campo cristalino
c) Límites de campo bajo y campo alto
Como se ha visto, los valores de O de los complejos de los metales 4d y 5d son
típicamente más altos que los de los metales 3d. En consecuencia, los
complejos de estos metales suelen tener configuraciones electrónicas que son
características de un campo cristalino fuerte, y típicamente son de bajo espín.
Un ejemplo es el complejo 4d4 [RuCl6]2-, que posee una configuración t42g,
correspondiente con un campo cristalino fuerte, aun cuando el Cl- ocupa un
lugar bajo en la serie espectroquímica. De igual manera, [Ru(ox)3]3- tiene una
configuración de bajo espín t52g, mientras que el [Fe(ox)3]3- tiene una de alto
espín t32ge2g.
Teoría de campo cristalino
d) Mediciones magnéticas
Punto clave: se pueden realizar mediciones magnéticas para determinar el número
de espines desapareados en un complejo y con ello identificar su configuración en el
estado basal. Un cálculo que tome en cuenta exclusivamente el espín puede fallar
para los complejos d5 de bajo espín y para los 3d6 y 3d7 de alto espín.
La distinción experimental entre complejos de alto y bajo espín se basa en la
determinación de sus propiedades magnéticas. Los compuestos se clasificarán como
diamagnéticos si son repelidos por un campo magnético y paramagnéticos si son
atraídos por un campo magnético. Estos dos tipos de compuestos se pueden
distinguir experimentalmente por magnetometría. La magnitud del paramagnetismo
de un complejo se expresa comúnmente en términos del momento dipolar
magnético que posee: cuanto mayor sea el momento dipolar magnético del
complejo, mayor será el paramagnetismo de la muestra.
Teoría de campo cristalino
d) Mediciones magnéticas
Nota: en un átomo o ión libre, tanto el momento orbital como el angular del espín
dan lugar a un momento magnético que contribuye al paramagnetismo. Cuando el
átomo o el ión es parte de un complejo, cualquier momento angular orbital
normalmente se suprime – o se extingue – como resultado de las interacciones
entre los electrones con su entorno no esférico. Sin embargo, el momento angular
del espín se mantiene y da lugar al paramagnetismo exclusivo del espín, que es
característico de muchos complejos de los metales d. El momento magnético
exclusivo del espín, , de un complejo con número cuántico de espín total S es:
  2  S  S  1
1/ 2
B
Donde , es un conjunto de constantes fundamentales conocidas con el nombre de
magnetón de Bohr,
e
B 
2me
con el valor de 9,274 x 10-24 JT-1
Teoría de campo cristalino
d) Mediciones magnéticas
Una medida del momento magnético de un complejo del bloque d se puede
interpretar generalmente en términos del número de electrones desapareados que
contiene, así que la medición se puede utilizar para distinguir entre un complejo de
alto y de bajo espín.
En la tabla se muestran los valores
calculados del momento
magnético de espín para las
configuraciones tx2geyg y se
comparan con valores
experimentales de varios
complejos 3d.
Teoría de campo cristalino
d) Mediciones magnéticas
Para la mayoría de los complejos 3d (y para algunos complejos 4d), los valores
experimentales concuerdan bastante bien con las predicciones basadas en el espín
solamente, por lo que es posible identificar correctamente el número de electrones
desapareados y, por lo tanto, asignar la configuración de estado basal.
Por ejemplo, el [Fe(OH2)6]3+ es
paramagnético, con un momento
magnético de 5,9 B. com se
muestra en la tabla, este valor es
consistente con el valor que se
esperaría para el caso de que
existan
cinco
electrones
desapareados (y S=1/5), lo que
implica una configuración de alto
espín t32ge2g.
Teoría de campo cristalino
d) Ejemplos
a) El momento magnético de cierto complejo octaédrico de Co(II) es 4,0 B. ¿Cuál
es su configuración electrónica d?
b) El momento magnético del complejo [Mn(NCS)6]4- es 6,06 B. ¿Cuál es su
configuración electrónica?
Teoría de campo cristalino
e) Complejos tetraédricos
Punto clave: en un complejo
tetraédrico, los orbitales e se
encuentran debajo que los orbitales
t2;* sólo necesita considerar el caso
de alto espín.
El hecho de que los orbitales e
queden debajo de los orbitales t2 se
debe a que los primeros están
orientados en direcciones que
quedan entre los ligantes y sus cargas
parcialmente negativas, mientras que
los orbitales t2 apuntan más
directamente hacia los ligantes.
Teoría de campo cristalino
e) Complejos tetraédricos
Otra diferencia consiste en que el parámetro de desdoblamiento del campo de los
ligantes, T, en un complejo tetraédrico es menor que O, como cabría esperar para
complejos que tienen menos ligantes, ninguno de los cuales está orientado
directamente hacia los orbitales d (de hecho, T4/9O). La energía de
apareamiento es invariablemente más alta que T, por lo que sólo se encuentran
complejos tetraédricos con alto espín.
Las EECL se pueden calcular en la misma forma que se calculan para los complejos
octaédricos. Las únicas diferencias son el orden de ocupación de los orbitales (e
antes que t2) y la contribución de cada orbital a la energía total (3/5T para un
orbital e y -2/5T para un orbital t2)*.
* Debido a que en los complejos tetraédricos no hay centro de inversión, la designación de
los orbitales no incluye el descriptor de paridad g o u.
Teoría de campo cristalino
e) Complejos tetraédricos
En las siguientes tablas se muestran los valores calculados para la EECL y algunos
valores experimentales de T para algunos complejos. Como se puede inferir de la
tabla las configuraciones de los complejos dn son
e1
e2
e2t21
e2t22
e2t23
e3t23
e4t23
e4t24
e4t25
e4t26
Teoría de campo cristalino
f) Complejos planos cuadrados
Punto clave: una configuración d8, junto con un campo de
los ligantes alto, favorece la formación de complejos
cuadrados planos
Los cuatro ligantes, en un arreglo plano cuadrado, conllevan
al desdoblamiento de los orbitales d que se muestra en la
figura, con el orbital dx2- y2 en la posición más alta de todos.
Este arreglo es energéticamente favorable cuando hay ocho
electrones d y el campo cristalino es lo suficientemente
fuerte para favorecer un arreglo de bajo espín d2yz d2zx d2z2
d2xy. Es por ello que se encuentran muchos complejos
cuadrados planos para los complejos 4d8 y 5d8 de Rh(I), Ir(I),
Pt(II), Pd(II), y Au(III), en los que existe un fuerte
desdoblamiento del campo de los ligantes asociado con los
metales de las series 4d y 5d.
Parámetro de
desdoblamiento de los
orbitales para un
complejo plano
cuadrado
Teoría de campo cristalino
f) Complejos planos cuadrados
En contraste, los complejos de los metales de la serie 3d,
como el [NiX4]2-, con X como un halógeno, suelen ser
tetraédricos debido a que el parámetro de
desdoblamiento del campo de los ligantes es por lo
general muy pequeño. Sólo cuando el ligante ocupa un
nivel alto en la serie espectroquímica, la EECL es lo
suficientemente grande como para formar de un complejo
cuadrado, como acontece en el [Ni(CN)4]2-.
La suma de los tres distintos desdoblamientos orbitales
que se muestra en la figura se denota con PC. La teoría
simple predice que PC = 1,3O para los complejos que
tienen el mimo metal y ligantes con la misma distancia de
enlace M-L.
Parámetro de
desdoblamiento de los
orbitales para un
complejo plano
cuadrado
Lecturas recomendadas
• Patnaik P. Handbook of Inorganic Chemicals. MGH, 2003. Pag. 239.
• Cotton F. Albert. Aplicaciones químicas de la teoría de grupos. Tercera
edición.
• Shriver and Atkins. Química inorgánica. Cuarta edición. Pags. 459 –
490.
• Greenwood N.N y Earnshaw A. Chemistry of the elements. Pags. 11131143.
• Huheey James E. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and
Reactivity. Cuarta edición. Pags. 387-488.
• Miessler Gary L. Inorganic Chemistry. Tercera edición. Pags. 299-407.