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Entropía y desorden. Segundo principio de la
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termodinámica.
5.1. Espontaneidad, desorden y entropía
En la naturaleza existen muchos procesos que transcurren de
forma espontánea. Esto significa que, une vez que se inicia la
transformación, transcurre por sí misma, sin un aporte externo
de energía, hasta que finaliza la transformación. En las reacciones
químicas, hasta que se agotan los reactivos .
Algunos ejemplos de reacciones espontáneas son:
Una cerilla que
arde
Oxidación de una barra
de hierro a la
intemperie
Una bolita que
cae por una rampa
Estos procesos espontáneos son, además, irreversibles, no pueden
revertirse sin un aporte energético externo. Los productos no se
recombinan espontáneamente para dar de nuevo los reactivos.
En el ejemplo de la bolita, si queremos que esta vuelva a subir por
la pendiente es necesario un aporte externo de energía.
Hasta ahora hemos aprendido a determinar la energía que se pone
en juego en las reacciones químicas (∆Hr) y lo que son reacciones
endotérmicas y exotérmicas. Ahora nos interesa saber si un
proceso será o no espontáneo.
¿Cuándo es espontánea una reacción?
Podríamos pensar que una reacción exotérmica siempre será
espontánea, porque los sistemas tienden a un mínimo de energía y
en las reacciones exotérmicas los productos tienen menos energía
que los reactivos.
Pero existen reacciones exotérmicas que no son espontáneas a
ciertas temperaturas, y reacciones endotérmicas que sí lo son.
5.2. Entropía y estructura interna
El criterio energético, signo de la variación de entalpía, no es
suficiente para predecir si un proceso será o no espontáneo.
Para determinar la espontaneidad o no de una reacción química
se introduce una variable termodinámica, la entropía (S).
La entropía es una función de estado extensiva cuyas unidades
son J·K-1·mol-1(entropía molar). De forma simplificada podemos
definir la entropía (S) como una medida del desorden, a nivel
microscópico, de un sistema.
Cuanto mayor es el grado de desorden de las partículas que
forman un sistema, mayor entropía y mayor probabilidad de que
el sistema se encuentre en ese estado.
Estado 1
Las figuritas están
ordenadas
Estado 2
Las figuras están
menos ordenadas
Estado 3
Las figuras están
muy desordenadas
La entropía en el estado 1 es menor que la del estado 2 y esta
menor que la del estado 3.
S1 < S2< S3
La entropía de una sustancia aumenta cuando:
Aumenta la temperatura, ya que aumenta el movimiento de sus
partículas y, en consecuencia, su desorden relativo.
Al aumentar el volumen, es decir, el espacio donde se pueden
situar las moléculas, porque aumenta el desorden molecular.
Casos en los que la entropía aumenta:
Las sustancias pasan del estado sólido a líquido o de líquido
a gas
Ssólido < Slíquido < Sgas
En un sólido las partículas
están ordenadas, solo
vibran en torno a sus
posiciones de equilibrio
En un líquido las
partículas pueden
moverse,
están
más desordenadas
Su entropía es baja
Su entropía es mayor
En un gas, las partículas
se mueven libremente
el desorden es máximo
Su entropía es mucho
mayor
Un cristal perfecto en el cero absoluto T=0 K , orden perfecto y
ausencia de cualquier movimiento tendría una entropía cero.
Procesos de disolución de sólidos en líquidos
+
Soluto
Disolvente
Disolución
En las reacciones en que solo intervienen gases, si el
cambio en el número de moles de gas es positivo (∆ν>0),
entonces la variación de entropía de la reacción es ∆S >0
En las reacciones en las que no intervienen sustancias gaseosas pero
se produce un aumento considerable del número de moles.
Así la variación de entropía de un sistema será:
∆S = Sfinal-Sinicial
∆S > 0
Aumento del desorden
∆S < 0
Disminución del desorden
Un sistema muy desordenado tiene una elevada entropía,
mientras que un sistema muy ordenado tiene una baja entropía.
En un sistema aislado y a V= cte se dará espontáneamente el
proceso que produzca un aumento de entropía, es decir, el
proceso en el que aumente el desorden.
Para saber más sobre ∆S entra en: https://youtu.be/qqWhctTWPDw
Así tenemos:
Reacciones endotérmicas que son espontáneas, reacciones
que por criterios energéticos no se producirían y sin embargo,
son espontáneas porque en el transcurso de las mismas la
entropía aumenta considerablemente
Ejemplo:
Vaporización de un líquido
Reacciones exotérmicas que no son espontáneas, a
determinadas temperaturas.
5.3. Segundo principio de la termodinámica
Un proceso espontáneo se puede resumir de la siguiente manera:
Segundo principio de la termodinámica. En un sistema aislado
se produce un cambio espontáneo si la variación de la entropía
total que acompaña al proceso es positiva.
∆Stotal = ∆Ssistema+ ∆Sentorno ; ∆Stotal > 0
Ejemplos:
Difusión de un gas es espontáneo, porque evoluciona hacia una
situación de mayor desorden.
Enfriamiento de un bloque metálico, parte de la energía vibracional
de los átomos del metal pasa a las moléculas de los gases que
forman el aire, la entropía del entorno aumenta.
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Energía libre de Gibbs
6.1. Energía libre de Gibbs
Para averiguar si una reacción es espontánea hay que tener en
cuenta la variación de entropía de la reacción, ∆S y del entorno
∆S entorno. En los procesos a p = cte,
, así:
Reordenando la ecuación anterior podemos predecir si una
reacción será espontánea a una temperatura determinada a
partir de la entropía y de la entalpía de una reacción:
Se define, así, una nueva función termodinámica, denominada
entalpía libre o entalpía libre de Gibbs, G, (químico americano
J.W. Gibbs)
G = H - TS
La variación de esta función, ∆G, se define: ∆G = ∆H - T∆S
La energía libre de Gibbs molar estándar de una reacción será:
∆Gom= ∆Hom- T∆Som
La energía libre de Gibbs estándar de formación de una sustancia,
∆Gof, es la energía libre de Gibbs de la formación de 1 mol de una
sustancia a partir de sus elementos en su forma más estable y en
condiciones estándar (105 Pa 1 atm).
∆Gof = ∆Hof - T∆Sof
La energía libre de Gibbs estándar de una reacción puede
calcularse a partir de las energías libres de formación de los
productos y reactivos de dicha reacción:
∆Go= νp∆Gof (productos) - νr∆Gof (reactivos)
Actividades
6.2. Energía libre de Gibbs y tipos de reacciones
Conociendo el valor de ∆G podemos predecir si una reacción
será o no espontánea, sin tener que calcular la variación de la
entropía total del universo (sistema + entorno)
Si ∆G < 0 , la reacción es espontánea
Como ∆G = ∆H - T∆S
Si ∆G > 0 , la reacción espontánea es
la inversa
Casos
Reacción exotérmica, ∆H < 0, con ∆S > 0
Es espontánea a cualquier temperatura
Reacción exotérmica, ∆H < 0, con ∆S < 0
Es espontánea a temperaturas bajas, cuando |∆H|>|T∆S|
Reacción endotérmica, ∆H > 0, con ∆S > 0
Es espontánea a temperaturas bajas, cuando |T∆S|>|∆H|
Reacción endotérmica, ∆H > 0, con ∆S < 0
Es no espontánea a cualquier temperatura